CN108525693B - 一种石墨相氮化碳光电复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种石墨相氮化碳光电复合催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108525693B CN108525693B CN201810184316.9A CN201810184316A CN108525693B CN 108525693 B CN108525693 B CN 108525693B CN 201810184316 A CN201810184316 A CN 201810184316A CN 108525693 B CN108525693 B CN 108525693B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphite
- carbon nitride
- phase carbon
- composite catalyst
- photoelectric composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 35
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 35
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 31
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 26
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 6
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 5
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 13
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 3
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 6
- 239000001022 rhodamine dye Substances 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 3
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical class [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000703 high-speed centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000000447 pesticide residue Substances 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000000678 plasma activation Methods 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
- C01B21/0605—Binary compounds of nitrogen with carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种石墨相氮化碳光电复合催化剂及其制备方法,属于催化材料技术领域。该石墨相氮化碳光电复合催化剂由石墨相氮化碳经常压低温等离子体改性处理制得,兼具光催化活性和电催化活性;其中,常压低温等离子体为利用沿面放电方式,直接在空气中电离产生的低温等离子体。与现有石墨相氮化碳材料及改性方法不同,本发明无需使用化学试剂,仅利用沿面放电等离子体的给电子效应、热效应及活化的协同增效作用,在不改变现有材料组成的条件下,使其可以在可见光条件下降解染料,也可以电解产生氢气。此改性制备过程简单方便、短时高效,同时使材料具备多种特性,进一步拓展了石墨相氮化碳的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料领域,具体涉及一种石墨相氮化碳光电复合催化剂及其制备方法。
背景技术
作为一种非金属半导体聚合物材料,石墨相氮化碳(g-C3N4)以其优异的化学稳定性、特殊的电子能带结构、对可见光响应等特点,在催化领域显示出巨大的应用前景。然而,现有g-C3N4所具备的高电子-空穴复合率、低比表面积、低电子传输效率、低可见光利用率和易团聚等性质,使其光催化效能较低,严重制约了其在光催化领域的进一步应用。
为了提高g-C3N4的光催化活性,研究者们已经发展和应用了多种策略和手段,如金属和非金属掺杂、载体负载、前驱体修饰、高压密闭热聚合、氧化剂氧化等。但这些方法中大部分都不可避免的使用化学试剂或高温高压等。众所周知,低温等离子体技术是一种材料制备和改性的重要策略,具有快速高效、无需化学试剂等特点。最近,中国专利文献CN201710256118.4公开了一种可降解农药残留的纳米纤维包装材料的制备方法,在氮气保护下利用高压等离子体处理g-C3N4纳米纤维膜,以提高该纤维膜的光催化降解农药效果。
近年来,随着电催化技术的不断发展,人们也以g-C3N4为载体,贵金属为电催化材料,构建了各种新型的电催化剂。遗憾的是,g-C3N4本体并不具备电催化性能,尤其是电催化析氢性能。鉴于绿色催化的理念,若能开发一种简单高效、节能环保、且不需要引入其他化学试剂的改性方法,制备出同时具有光催化和电催化活性的石墨相氮化碳材料,是非常具有创造性的工作。这可以显著提高石墨相氮化碳的工业价值,有效地拓展其在能源、环保等领域中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨相氮化碳光电复合催化剂及其制备方法,该制备方法简单高效、节能环保、不需要引入其他化学试剂,所制得石墨相氮化碳光电复合催化剂兼具光催化活性和电催化活性,催化活性强。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案是:一种石墨相氮化碳光电复合催化剂,所述石墨相氮化碳光电复合催化剂由石墨相氮化碳经过常压低温等离子体改性处理制得,且兼具光催化活性和电催化活性;所述常压低温等离子体为利用沿面放电方式,直接在空气中电离产生的低温等离子体。
可选地,所述石墨相氮化碳由含氮有机物经焙烧制得。通常情况下,焙烧温度为500~600℃,焙烧时间为1~5h;优选地,焙烧温度为530~560℃,焙烧时间为2~3h。
可选地,所述含氮有机物包括单氰胺、双氰胺、三聚氰胺和尿素中的一种或多种。
本发明还提供了以上石墨相氮化碳光电复合催化剂的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
1)装置的构建:以绝缘材料为介质板;所述介质板的上表面放置梳状的高压电极,下表面附着整块金属薄片接地电极;所述高压电极和接地电极分别与电源连接;
2)材料的改性:将所述石墨相氮化碳放置在所述介质板上相邻的高压电极之间,开启所述电源,对所述石墨相氮化碳进行常压低温等离子体改性处理,制得石墨相氮化碳光电复合催化剂。
可选地,在步骤1)中,所述高压电极的间距为3~12mm。优选地,所述高压电极的间距为5~8mm。
可选地,在步骤1)中,所述绝缘材料包括石英玻璃或氧化铝陶瓷。
可选地,在步骤1)中,所述电源选自交流电源、射频电源和脉冲电源中的任一种。
可选地,在步骤2)中,所述常压低温等离子体改性处理的处理时间为10~30min,放电功率为500~2000W;优选地,改性处理时间为20~25min,放电功率为1000~1500W。
本发明的有益技术效果是:
1、本发明提供一种石墨相氮化碳光电复合催化剂及其制备方法,该方法以石墨相氮化碳为材料,经常压低温等离子体改性处理制备而成,所制得石墨相氮化碳光电复合催化剂同时具备光催化活性和电催化活性。与现有技术相比,本方法突破了现有石墨相氮化碳仅可以提升光催化活性的限制,通过对材料改性过程的创造性设计,利用放电和等离子体的特性,制备出一种新颖的光电复合催化剂。
2、本发明的技术方案新颖简单、短时高效、绿色环保,无需使用化学试剂,通过常压低温等离子体改性处理,利用高压放电与石墨相氮化碳材料的相互作用,快速高效地完成石墨相氮化碳催化性能的改性和增强,所制备得到的石墨相氮化碳兼具光催化活性和电催化活性,这对于拓展该材料的应用具有十分重要的意义。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图做简单说明。
图1是本发明实施例1中石墨相氮化碳光降解罗丹明染料的效果图;
图2是本发明实施例1中石墨相氮化碳的电催化析氢的效果图;
图3是本发明实施例1中未处理的石墨相氮化碳的光电子能谱分析全谱图;
图4是本发明实施例1制备的石墨相氮化碳的光电子能谱分析全谱图;
图5是本发明实施例1中未处理样品和本实施例方法改性处理所得石墨相氮化碳催化剂的氮元素光电子能谱分析图;
图6是实施例2中石墨相氮化碳的光降解罗丹明染料的效果图;
图7是实施例2中石墨相氮化碳的电催化析氢的效果图;
图8是实施例3中石墨相氮化碳的光降解罗丹明染料的效果图;
图9是实施例3中石墨相氮化碳的电催化析氢的效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明提供一种石墨相氮化碳光电复合催化剂,由石墨相氮化碳经过常压低温等离子体改性处理制得,兼具光催化活性和电催化活性;该常压低温等离子体为利用沿面放电方式,直接在空气中电离产生的低温等离子体。其中,石墨相氮化碳由含氮有机物经焙烧制得,含氮有机物具体包括单氰胺、双氰胺、三聚氰胺和尿素中的一种或多种;通常情况下,焙烧温度为500~600℃,焙烧时间为1~5h;优选地,焙烧温度为530~560℃,焙烧时间为2~3h。
本发明还提供了以上石墨相氮化碳光电复合催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)装置的构建:以绝缘材料为介质板;介质板的上表面放置梳状的高压电极,介质板的下表面附着整块金属薄片接地电极;高压电极和接地电极分别与电源连接。其中,绝缘材料包括石英玻璃或氧化铝陶瓷;高压电极的间距一般为3~12mm,优选5~8mm;电源选自交流电源、射频电源和脉冲电源中的任一种,金属薄片接地电极可选用铜金属薄片接地电极、不锈钢金属薄片接地电极等。
2)材料的改性:将石墨相氮化碳放置在介质板上相邻的高压电极之间,开启电源,对石墨相氮化碳进行常压低温等离子体改性处理,制得石墨相氮化碳光电复合催化剂。其中,常压低温等离子体改性处理的处理时间一般为10~30min,放电功率为500~2000W;优选地,改性处理时间为20~25min,放电功率为1000~1500W。
将石墨相氮化碳放置在介质板上相邻的高压电极之间,充分利用放电过程中的电子效应、等离子体活化作用、以及热效应等对材料进行改性,而不是沿面放电等离子体常见的氧化效应。在改性过程中,电源的开启使得空气被击穿,高能电子轰击至材料,引起碳和氮的价态发生变化。随后,放电产生空气等离子体,进一步对材料进行活化。同时,高压放电也会使相邻高压电极和介质板形成的微空间,具有较高的温度,且此温度随着改性时间的增加而提高,这会产生类似焙烧的作用,使石墨相氮化碳材料发生变化。
以上方法,以含氮有机物经焙烧制得的石墨相氮化碳为原料,通过先构建沿面放电等离子体装置,再将石墨相氮化碳材料放置在相邻的梳状高压电极之间,利用等离子体的活化处理、高压放电的热反应以及相邻高压电极对材料的给电子效应的协同作用,在无化学试剂的条件下,快速高效地完成石墨相氮化碳催化性能的改性和增强;制备方法新颖简单,短时高效,绿色环保,无需使用化学试剂,所制备得到的石墨相氮化碳兼具光催化活性和电催化活性,催化活性强。
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
以尿素为原料,在空气氛围下550℃焙烧2h,得到淡黄色石墨相氮化碳粉末。以长8cm、宽5cm的氧化铝陶瓷板为介质板,介质板的上表面放置间距为3mm的梳状高压电极,介质板的下表面附着整块铜金属薄片接地电极,高压电极和接地电极分别与交流电源连接。将50mg石墨相氮化碳粉末均匀地放置在介质板上相邻高压电极之间,开启电源,调节放电功率为1000W,对上述石墨相氮化碳进行常压空气等离子体改性20min,即可得到具有光催化活性和电催化活性特性的石墨相氮化碳光电复合催化剂。
为了表征该催化剂的光催化活性和电催化活性,对其进行光催化降解染料性能测试和电催化析氢性能测试,并以本实施例中未经改性处理的石墨相氮化碳(即尿素经焙烧制得的石墨相氮化碳)作为对比,具体测试方法如下:
(1)光催化性能测试:称取g-C3N4催化剂20mg,分别加入到20mL罗丹明B溶液(10mg/L)中,开启冷却循环水,进行磁力搅拌,使用可见光作为光源。进行光照之前,在黑暗条件下搅拌2h,使罗丹明B溶液中光催化剂表面达到吸附脱附平衡。开启光照后,每隔一小时取出2mL,经高速离心后,取上层清液用紫外分光光度计测试罗丹明B的浓度。
测试结果如图1所示,其中,曲线a表示本实施例未处理样品(即尿素经焙烧制得的石墨相氮化碳);曲线b表示采用本实施例方法改性处理制得的石墨相氮化碳催化剂。由图1可以看出,与未处理样品相比,经本实施例方法改性制得的石墨相氮化碳催化剂在可见光照射下1h就使染料浓度降低到50%左右,4h后就将罗丹明染料完全降解,整个降解过程光催化效果十分显著。
(2)电催化性能测试:用18.4mol/L浓硫酸配置50mL0.5mol硫酸溶液(a=1),取适量水于烧杯中,量取6.8mL浓硫酸,缓慢加入烧杯中并用玻璃棒搅拌,将稀释后的溶液加入250mL容量瓶定容。用三氧化二铝粉末作为抛光粉处理电极活性表面,以避免副反应干扰实验。使用电化学工作站CHI760E进行线性扫描,为获取准确电势值,采用三电极体系。
工作电极:g-C3N4修饰后的铂碳电极;对电极:石墨棒;参比电极:Ag-AgCl,φAgCl/Ag=0.222V,并使用鲁金毛细管以减小溶液电阻。测试线性伏安曲线,扫描范围为0-0.8,扫描速率为5mV/s。
测试结果如图2所示,其中,曲线c表示本实施例未处理样品,曲线d表示采用本实施例方法改性处理所得的石墨相氮化碳催化剂。由图2可以看出,未处理样品在施加一定电压的条件下,并没有产生电流,这说明常规的石墨相氮化碳并没有电催化析氢性能。而意想不到的是,经本实施例方法改性制备的石墨相氮化碳催化剂在一定电压的条件下,产生了非常明显的电流变化,并伴有氢气的产生。
另外,分别对本实施例中未处理样品和采用本实施例方法改性处理所得的石墨相氮化碳催化剂及其中氮元素进行光电子能谱分析,所得结果分别如图3、图4、图5所示。其中,图3和图4分别为本实施例中未处理样品和采用本实施例方法改性处理所得石墨相氮化碳催化剂的光电子能谱分析全谱图;图5为本实施例中未处理样品和采用本实施例方法改性处理所得石墨相氮化碳催化剂的氮元素光电子能谱分析图,其中,A表示本实施例中的未处理样品,B表示采用本实施例方法改性处理所得石墨相氮化碳催化剂。
通常来说,研究者们往往利用空气等离子体改性处理手段实现对材料表面的氧化作用,以提升材料性能。然而本发明却与此不同,通过光电子能谱分析全谱图(如图3和图4所示)可知,本实施例方法并没有产生氧化作用,改性后的材料表面氧含量没有显著增加。进一步通过氮元素光电子能谱分析(如图5所示)可知,石墨相氮化碳经本实施方法改性处理后碳和氮的价态发生了明显变化。
实施例2
以三聚氰胺为原料,在空气氛围下530℃焙烧3h,得到石墨相氮化碳粉末。以长10cm、宽8cm的氧化铝陶瓷板为介质板,介质板的上表面放置间距为5mm的梳状高压电极,介质板的下表面附着整块不锈钢金属薄片接地电极,高压电极和接地电极分别与脉冲电源连接。将60mg石墨相氮化碳粉末均匀的放置在介质板上相邻的高压电极之间,开启电源,调节放电功率为1200W,对上述石墨相氮化碳进行常压空气等离子体改性18min,即可得到具有光催化活性和电催化活性特性的石墨相氮化碳光电复合催化剂。
采用与实施例1同样的测试方法进行光催化性能测试和电催化性能测试,所得结果如图6和图7所示。
图6中,曲线e表示本实施例未处理样品(即三聚氰胺经焙烧制得的石墨相氮化碳),曲线f表示采用本实施例方法改性处理所得的石墨相氮化碳催化剂。从图6中可以看到,与未处理样品相比,经本实施方法改性制备的石墨相氮化碳催化剂在可见光照射下1h就使染料浓度降低到50%以下,4h后就将罗丹明染料完全降解,整个降解过程光催化效果十分显著。
图7中,曲线g表示本实施例未处理样品,曲线h表示采用本实施例方法改性处理所得的石墨相氮化碳催化剂。图7所示结果表明,未处理样品在施加一定电压的条件下,并没有产生电流,这说明常规的石墨相氮化碳并没有电催化析氢性能。而意想不到的是,经本实施例方法改性制备的石墨相氮化碳催化剂在一定电压的条件下,产生了非常明显的电流变化,并伴有氢气的产生。
实施例3
以双氰胺为原料,在空气氛围下560℃焙烧2.5h,得到石墨相氮化碳粉末。以长12cm、宽7cm的氧化铝陶瓷板为介质板,介质板的上表面放置间距为3mm的梳状高压电极,介质板的下表面附着整块铜金属薄片接地电极,高压电极和接地电极分别与交流电源连接。将80mg石墨相氮化碳粉末均匀地放置在介质板上相邻的高压电极之间,开启电源,调节放电功率为2000W,对上述石墨相氮化碳进行常压空气等离子体改性25min,即可得到具有光催化活性和电催化活性特性的石墨相氮化碳光电复合催化剂。
采用与实施例1同样的测试方法进行光催化性能测试和电催化性能测试,所得结果如图8和图9所示。
图8中,曲线i表示本实施例未处理样品(即双氰胺经焙烧制得的石墨相氮化碳催化剂),曲线j表示采用本实施例方法改性处理所得的石墨相氮化碳催化剂。从图8中可以看到,与未处理样品相比,经本实施例方法改性制备的石墨相氮化碳催化剂在可见光照射下1h就使染料浓度降低到40%左右,4h后就将罗丹明染料完全降解,整个降解过程光催化效果十分显著。
图9中,曲线k表示本实施例未处理样品,曲线l表示采用本实施例方法改性处理所得的石墨相氮化碳催化剂。图9所示结果表明,未处理样品在施加一定电压的条件下,并没有产生电流,这说明常规的石墨相氮化碳并没有电催化析氢性能。而意想不到的是,经本实施例方法改性制备的石墨相氮化碳催化剂在一定电压的条件下,产生了非常明显的电流变化,并伴有氢气的产生。
综上,本发明以石墨相氮化碳为材料,进行常压低温等离子体改性处理,以制备石墨相氮化碳光电复合催化剂;其利用沿面放电等离子体的给电子效应、热效应及活化的协同增效作用,在不改变现有材料组成的条件下,使其可以在可见光条件下降解染料,也可以电解产生氢气;制备方法简单高效,短时高效,节能环保,不需引入其他化学试剂,所制得石墨相氮化碳催化剂兼具光催化活性和电催化活性,催化性能强。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明,但所属领域的技术人员应该明白,在不脱离所述权利要求书所限定的本发明的精神和范围内,在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化,均为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种石墨相氮化碳光电复合催化剂,其特征在于,所述石墨相氮化碳光电复合催化剂由石墨相氮化碳经过常压低温等离子体改性处理制得,且兼具光催化活性和电催化活性;所述常压低温等离子体为利用沿面放电方式,直接在空气中电离产生的低温等离子体;
所述石墨相氮化碳光电复合催化剂的制备方法包括以下步骤:
1)装置的构建:以绝缘材料为介质板;所述介质板的上表面放置梳状的高压电极,下表面附着整块金属薄片接地电极;所述高压电极和接地电极分别与电源连接;
2)材料的改性:将所述石墨相氮化碳放置在所述介质板上相邻的高压电极之间,开启所述电源,对所述石墨相氮化碳进行常压低温等离子体改性处理,制得石墨相氮化碳光电复合催化剂;
所述高压电极的间距为3-12mm。
2.根据权利要求1所述的石墨相氮化碳光电复合催化剂,其特征在于,所述石墨相氮化碳由含氮有机物经焙烧制得。
3.根据权利要求2所述的石墨相氮化碳光电复合催化剂,其特征在于,所述含氮有机物包括单氰胺、双氰胺、三聚氰胺和尿素中的一种或多种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述石墨相氮化碳光电复合催化剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
1)装置的构建:以绝缘材料为介质板;所述介质板的上表面放置梳状的高压电极,下表面附着整块金属薄片接地电极;所述高压电极和接地电极分别与电源连接;
2)材料的改性:将所述石墨相氮化碳放置在所述介质板上相邻的高压电极之间,开启所述电源,对所述石墨相氮化碳进行常压低温等离子体改性处理,制得石墨相氮化碳光电复合催化剂,
在步骤1)中,所述高压电极的间距为3~12mm。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,在步骤1)中,所述绝缘材料包括石英玻璃或氧化铝陶瓷。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,在步骤1)中,所述电源选自交流电源、射频电源和脉冲电源中的任一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,在步骤2)中,所述常压低温等离子体改性处理的处理时间为10~30min,放电功率为500~2000W。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810184316.9A CN108525693B (zh) | 2018-03-07 | 2018-03-07 | 一种石墨相氮化碳光电复合催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810184316.9A CN108525693B (zh) | 2018-03-07 | 2018-03-07 | 一种石墨相氮化碳光电复合催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108525693A CN108525693A (zh) | 2018-09-14 |
CN108525693B true CN108525693B (zh) | 2021-04-09 |
Family
ID=63486799
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810184316.9A Active CN108525693B (zh) | 2018-03-07 | 2018-03-07 | 一种石墨相氮化碳光电复合催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108525693B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116673052A (zh) * | 2023-04-20 | 2023-09-01 | 东南大学 | 一种钾掺杂氮化碳光催化剂及其制备方法与应用 |
CN116273135B (zh) * | 2023-05-18 | 2023-08-04 | 苏州市相城区清智智能网联汽车创新中心 | 一种氮掺杂氧化物负载金属催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001059156A (ja) * | 2000-01-01 | 2001-03-06 | Agency Of Ind Science & Technol | 窒化炭素化合物の製造方法 |
CN104722323A (zh) * | 2015-01-21 | 2015-06-24 | 辽宁石油化工大学 | 一种硫掺杂石墨相氮化碳光催化剂及其在光催化降解tcp反应及光催化制氢气反应中的应用 |
CN105331949A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-02-17 | 西南交通大学 | 一种制备氮化碳薄膜的方法 |
CN105776338A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-07-20 | 四川大学 | 介质阻挡放电制备Mn3O4/C3N4复合材料的方法 |
CN107098321A (zh) * | 2017-04-12 | 2017-08-29 | 天津大学 | 低温等离子体制备二维结构碳氮化合物的方法 |
CN107114655A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-09-01 | 江苏大学 | 一种等离子体处理的g‑C3N4抗菌剂及制备方法和用途 |
CN107142616A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-09-08 | 江苏大学 | 一种可降解农药残留的纳米纤维包装材料的制备方法 |
-
2018
- 2018-03-07 CN CN201810184316.9A patent/CN108525693B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001059156A (ja) * | 2000-01-01 | 2001-03-06 | Agency Of Ind Science & Technol | 窒化炭素化合物の製造方法 |
CN104722323A (zh) * | 2015-01-21 | 2015-06-24 | 辽宁石油化工大学 | 一种硫掺杂石墨相氮化碳光催化剂及其在光催化降解tcp反应及光催化制氢气反应中的应用 |
CN105331949A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-02-17 | 西南交通大学 | 一种制备氮化碳薄膜的方法 |
CN105776338A (zh) * | 2016-02-25 | 2016-07-20 | 四川大学 | 介质阻挡放电制备Mn3O4/C3N4复合材料的方法 |
CN107098321A (zh) * | 2017-04-12 | 2017-08-29 | 天津大学 | 低温等离子体制备二维结构碳氮化合物的方法 |
CN107114655A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-09-01 | 江苏大学 | 一种等离子体处理的g‑C3N4抗菌剂及制备方法和用途 |
CN107142616A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-09-08 | 江苏大学 | 一种可降解农药残留的纳米纤维包装材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
"Tuning the Photocatalytic Activity of Graphitic Carbon Nitride by Plasma-Based Surface Modification";Xueqiang Ji et al.;《ACS Applied Materials Interfaces》;20170706;第9卷;第24616-24624页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108525693A (zh) | 2018-09-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Li et al. | Stable multiphasic 1T/2H MoSe2 nanosheets integrated with 1D sulfide semiconductor for drastically enhanced visible-light photocatalytic hydrogen evolution | |
Lv et al. | Enhancing photoelectrochemical water oxidation efficiency via self-catalyzed oxygen evolution: A case study on TiO2 | |
CN109589993B (zh) | 电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极及其制备方法和应用 | |
CN108336374B (zh) | 一种高性能三元Fe-Co-Ni共掺杂含氮碳材料及其制备方法和应用 | |
CN107952464B (zh) | 一种新型光催化材料及双光催化电极自偏压污染控制系统 | |
CN107834079B (zh) | 一种用于提高甲酸燃料电池电氧化活性的实现方法 | |
CN108525693B (zh) | 一种石墨相氮化碳光电复合催化剂及其制备方法 | |
Sun et al. | Effect of light irradiation on the photoelectricity performance of microbial fuel cell with a copper oxide nanowire photocathode | |
CN111485249B (zh) | 一种提高铁基非晶合金催化析氢性能的方法 | |
CN113526623A (zh) | 一种锰氧化物纳米电极的制备方法及其在盐酸四环素废水处理中的应用 | |
Zhang et al. | Multi-cathode photocatalytic fuel cell with rotating bamboo charcoal electrodes for electricity production and simultaneous organic pollutants removal | |
CN106492863A (zh) | 利用冷等离子体制备非贵金属碳化钼催化剂的方法 | |
CN113289659B (zh) | 磺酸基官能团改性氮化碳光催化材料的制备方法及应用 | |
Zhang et al. | Electroreduction of nitrobenzene on titanium electrode implanted with platinum | |
CN116641066B (zh) | 一种光电催化材料及其制备方法 | |
Huang et al. | Membraneless photocatalytic fuel cell with double photoelectrodes for simultaneous electricity generation and pollutant degradation | |
CN111003760A (zh) | 一种以TNTs为基底的光电催化阳极材料的制备方法 | |
CN110801826A (zh) | 一种光电催化石墨毡材料及其制备方法和应用 | |
CN110002547A (zh) | 一种溶胶凝胶法制备的钌锆氧化物电极及其光电催化性能 | |
CN112850860B (zh) | 一种氮掺杂有序介孔碳电极的制备方法及应用 | |
CN113106470B (zh) | 一种适用于电化学氮还原的钒掺杂二氧化钛/石墨烯电催化剂及其制备方法 | |
Liang et al. | Cascade N2 Reduction Process with DBD Plasma Oxidation and Electrocatalytic Reduction for Continuous Ammonia Synthesis | |
CN111215058B (zh) | 银表面修饰混合晶型二氧化钛纳米网光-电催化复合材料 | |
Zhao et al. | Electrocatalytic activity of europium doped tantalum oxide for ascorbic acid oxidation in aqueous | |
KR20130083332A (ko) | 광전기촉매 층과 전기촉매 층을 갖는 수처리용 양면전극, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |