CN104722323A - 一种硫掺杂石墨相氮化碳光催化剂及其在光催化降解tcp反应及光催化制氢气反应中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于半导体光催化技术领域，具体涉及一种硫掺杂石墨相氮化碳光催化剂及其在光催化降解TCP反应及光催化制氢气反应中的应用；其采用介质阻挡放电等离子体发生器，以H₂S为放电气体对石墨相氮化碳催化剂进行放电处理。硫物种在等离子体状态下具有更高的活性，因此与传统制备方法相比更容易掺入石墨相氮化碳晶。本发明优点是硫掺杂量可调节，产物催化剂比表面积大，可见光吸收能力强，电子-空穴分离效率高，光催化性能好。此方法制备的催化剂用于常见污染物2,4,6-三氯苯酚(TCP)的光催化降解过程及光催化分解水制氢气过程，采用相同的评价装置，与传统方法制备的S掺杂石墨相氮化碳光催化剂相比，表现出更优越的催化活性。

Description

一种硫掺杂石墨相氮化碳光催化剂及其在光催化降解TCP反应及光催化制氢气反应中的应用

技术领域

本发明属于半导体光催化技术领域，具体涉及一种硫掺杂的石墨相氮化碳光催化剂及其在光催化降解TCP反应及光催化制氢气反应中的应用。

背景技术

随着近年来环境污染和能源危机为题的日益严重，太阳能，氢能等作为清洁能源正在逐步取代传统化石能源走上历史舞台。半导体材料作为光催化剂引起了来自物理、化学、环保、材料等领域众多学者的关注。目前的半导体光催化剂多为金属氧化物和硫化物。半导体光催化剂在光照之下，价带的电子吸收光能跃迁至导带，使催化剂产生大量的电子-空穴对。这些电子和空穴具有很高的化学活性，分别能与反应底物发生还原反应和氧化反应。然而电子-空穴对很不稳定，极易复合，导致量子效率很低而严重影响光催化效率。此外，多数半导体催化剂能带较宽，只能吸收波长小于400 nm的紫外光，而太阳光中紫外光只占3~5%，极大地限制了对太阳能的利用。

近年来，石墨相氮化碳（g-C₃N₄）作为非金属半导体催化剂，得到了众多学者的关注。g-C₃N₄具有类似于石墨的层状结构，由单层的氮化碳通过层层堆叠而成，其基本结构单元为三嗪环和3-s-三嗪环，如下式所示。g-C₃N₄具有无毒，热稳定性好、耐酸碱腐蚀等优点，其组成只有C和N，均为地球富含元素。此外，g-C₃N₄的能带宽度适中，约为2.7 eV，可以直接吸收利用可见光，因此在光催化分解水制氢气，降解有机污染物等领域被广泛应用。虽然g-C₃N₄具有适中的能带，可以直接利用可见光，然而其电子-空穴分离效率仍然较低，大大限制了其实际应用的价值[Nat. Mater. 2009, 8, 76-80]。

g-C₃N₄的基本结构单元三嗪(A)和3-s-三嗪(B)示意式。

掺杂法是提高电子-空穴分离效率的有效途径。硫作为非金属元素是g-C₃N₄的常用掺杂剂之一。硫掺杂除了能有效抑制电子-空穴的复合外，还能提高g-C₃N₄对可见光的吸收能力，对光催化性能的提高有着积极的促进作用。常见的制备硫掺杂g-C₃N₄催化剂的方法是将含硫物质（硫脲，三聚硫氰酸等）焙烧使其自身缩聚得到产物[Energy Environ. Sci. 2011, 4, 675-678; J. Mater. Chem. 2012, 22, 15006-15012]。此方法硫元素容易以气体形式溢出，掺入晶格的硫含量很小。其他一些含硫化合物（如单质硫，硫氰酸铵）改性的g-C₃N₄催化剂中更是检测不出硫元素[J. Mater. Chem., 2012, 22, 8083-8091; J. Mater. Chem., 2011, 21, 13032-13039; ACS Catal. 2012, 2, 940-948]。

发明内容

本发明目的在于提供一种具有更高的活性，更大的比表面积，更强的可见光吸收能力，更高的电子-空穴分离效率及更优越催化活性的硫掺杂的石墨相氮化碳光催化剂。

本发明的另一目的是提供一种硫掺杂的石墨相氮化碳光催化剂在光催化降解TCP反应及光催化制氢气反应中的应用。

为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。

 硫掺杂石墨相氮化碳光催化剂，系采用介质阻挡放电等离子体发生器，以H₂S为放电气体对石墨相氮化碳光催化剂进行放电，使硫物种掺入石墨相氮化碳晶格。

作为一种优选方案，本发明所述放电过程中的放电频率为8~12 kHz，调压器输入电压为60~80 V，放电气体流速为60~100 ml/min，放电时间为10~30 min。

进一步地，本发明所述的石墨相氮化碳的制备方法如下，将5 g三聚氰胺装入坩埚中，520 ^oC焙烧2 h，升温速率均为5 ^oC/min，空气气氛，冷却至室温，得到石墨相氮化碳光催化剂。

 上述硫掺杂石墨相氮化碳光催化剂在光催化降解TCP反应及光催化制氢气反应中的应用。

 进一步地，本发明所述降解TCP反应中，TCP浓度为60×10^-6 g·ml^-1，光催化剂用量为1 g每升TCP溶液，光源为110 W高压钠灯，用滤光片滤去波长400 nm以下的紫外光，反应条件为30 ^oC，标准大气压，反应时间为4 h。TCP浓度的测定采用高效液相色谱仪，分离柱为反相色谱柱，流速为1 mL/min，紫外检测波长为210 nm，流动相为甲醇/水= 90:10，柱温为室温，进样体积为20 μL。

 进一步地，本发明所述光催化制氢气反应中，向100 mL含10 vol% 三乙醇胺的溶液中加入0.1 g光催化剂后，避光超声分散10 min，将混合液转入反应器中；光源采用300 W氙灯，用滤光片滤去波长400 nm以下的紫外光；光斑垂直向下从反应器顶部照射样品；光照前，用真空泵将反应器内的空气完全祛除；每小时采集一次气体样品进行H₂含量的定量分析；分析采用气相色谱仪，检测器为TCD检测器，色谱柱为5A分子筛，N₂做载气。

本发明提供一种硫掺杂的石墨相氮化碳光催化剂，其制备方法采用介质阻挡放电等离子体发生器，以H₂S为放电气体对石墨相氮化碳进行放电处理。介质阻挡放电等离子体能使放电气体处于高能活化状态[Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47(32), 6052-6054]，使H₂S分解为活性氢物种和活性硫物种，因此与传统制备方法相比硫元素更容易掺入石墨相氮化碳晶。

本发明所具有的优点：硫物种在等离子体状态下具有更高的活性，因此与传统制备方法相比更容易掺入石墨相氮化碳晶。S掺杂量可根据放电时间调节，产物催化剂具有更大的比表面积，更强的可见光吸收能力及更高的电子-空穴分离效率。该催化剂用于常见污染物2,4,6-三氯苯酚(TCP)的光催化降解过程及光催化分解水制氢气过程，采用相同的评价装置，与传统方法制备的硫掺杂石墨相氮化碳光催化剂相比，表现出更优越的催化活性。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

图1为本发明实施例提供的介质阻挡放电等离子体发生器的结构示意图。

图2为本发明实施例1~4提供的光催化剂的X射线衍射对比图。

图3-1及图3-2为本发明实施例1和对比例1制备的光催化剂的扫描电镜对比图。

图4为本发明实施例1~4和对比例1，2提供的光催化剂的紫外-可见光谱对比图。

图5为本发明实施例1，3，4和对比例1，2提供的光催化剂的X射线光电子能谱对比图。

图6为本发明实施例1，2和对比例1，2提供的光催化剂的电化学阻抗谱对比图。

图7为本发明实施例1~4和对比例1，2提供的光催化剂对有机污染物TCP光催化降解效果对比图。

图8为本发明实施例1~4和对比例1，2提供的催化剂光催化分解水制氢气效果对比图。

图中：1、高压电极；2、接地极；3、地面；4、石英管；5、绝热层；6、催化剂前体床层；7、气体入口；8、气体出口。

具体实施方式

实施例1。

A步骤：将5 g三聚氰胺装入坩埚中520 ^oC焙烧2 h，升温速率均为5 ^oC/min，空气气氛，冷却至室温，得到石墨相氮化碳（g-C₃N₄）催化剂。

B步骤：以H₂S为放电气体，采用介质阻挡放电等离子体发生器对g-C₃N₄催化剂进行放电处理。介质阻挡放电等离子体发生器由一支石英管和两支电极组成。使用直径为2.5 mm的不锈钢线为高压电极，并安装于石英管轴心位置，一端与交流电源相连接。以紧密缠绕在石英管外部的铝箔为接地极，并使其与大地相连。介质阻挡放电等离子体发生器结构图如图1所示或是采用现有市售等离子体发生装置。参见图1所示，1为高压电极；2为接地极；3为地面；4为石英管；5为绝热层；6为催化剂前体床层；7为气体入口；8为气体出口。将0.4 g的g-C₃N₄放入石英管中，放电频率调至10 kHz，调压器输入电压为70 V，H₂S流速为80 ml/min，放电时间为20 min。反应结束后将输入电压缓慢调零后关闭发生器。待催化剂冷却后取出，得到硫掺杂石墨相氮化碳光催化剂。

实施例2。

实施例1中A步骤。

实施例3。

将实施例1中B步骤的放电时间改为10 min，其他步骤和条件不变。

实施例4。

将实施例1中B步骤的放电时间改为30 min，其他步骤和条件不变。

对比例1。

采用文献报道的制备方法[Energy Environ. Sci. 2011, 4, 675-678]。2 g三聚硫氰酸装入坩埚中600 ^oC焙烧2 h，升温速率均为5 ^oC/min，氮气气氛，冷却至室温，得到硫掺杂g-C₃N₄催化剂。

对比例2。

采用文献报道的制备方法[J. Mater. Chem. 2012, 22, 15006-15012]。3 g硫脲装入坩埚中，盖上盖子，在马弗炉中550 ^oC焙烧4 h，升温速率2.5 ^oC/min，空气气氛，冷却至室温，得到产物硫掺杂g-C₃N₄催化剂。

图2为本发明实施例1~4提供的光催化剂的X射线衍射对比图；其中a为实施例2制备的催化剂，b为实施例3制备的催化剂，c为实施例1制备的催化剂，d为实施例4制备的催化剂。由图2可以看出，四个催化剂有相同的特征峰位置，即分别位于2θ为13.1°和27.5°处。此结果说明等离子体处理没有改变g-C₃N₄的晶体结构。此外，图中可以明显看出，H₂S等离子体处理后，催化剂的峰位置明显向低角度方向发生了偏移，说明g-C₃N₄的层间距变大。这是由于S掺入g-C₃N₄晶格引起的。

图3-1及图3-2为本发明实施例1和对比例1制备的光催化剂的扫描电镜对比图；其中a为对比例1制备的催化剂，b为实施例1制备的催化剂。由图3-1及图3-2可以看出，两催化剂均表现出类似石墨的层状结构。对比例1提供的a催化剂是由很多小晶粒无规则堆砌而成。实施例1制备的催化剂b晶粒尺寸虽然大于a催化剂，但是能明显看出b催化剂表面具有大量孔结构。根据BET法计算的催化剂比表面积列入表1。可以明显看出，本发明制备的b，c，d催化剂的比表面积明显大于对比例提供的催化剂e，f。催化剂比表面积的提高可以促进反应物的吸附及产物的扩散，因此有利于催化性能的改善。

图4为本发明实施例1~4和对比例1，2提供的光催化剂的紫外-可见光谱对比图；其中a为实施例2制备的催化剂，b为对比例1制备的催化剂，c为对比例2制备的催化剂，d为实施例3制备的催化剂，e为实施例1制备的催化剂，f为实施例4制备的催化剂。由图4可以看出，a催化剂的吸收边界约为460 nm，根据公式计算得出对应的能带宽度为2.7 eV。b，c，d，e，f催化剂吸收边界与a催化剂相比有明显红移现象，对应能带宽度也减小到2.55，2.57，2.57，2.54和2.53 eV。此外，b，c，d催化剂与e，f催化剂相比，对于波长在450~700 nm的可见光的吸收显著增强。此结果说明与对比例提供的催化剂相比，本发明制备的催化剂对可见光的吸收能力更强，这将十分有利于光催化性能的改善。

图5为本发明实施例1，3，4和对比例1，2提供的光催化剂的X射线光电子能谱对比图；其中a为对比例1制备的催化剂，b为对比例2制备的催化剂，c为实施例3制备的催化剂，d为实施例1制备的催化剂，e为实施例4制备的催化剂。由图5可以看出，5个催化剂的S 2p轨道在166.1 eV处均有峰，根据文献报道，此结合能归属于硫取代碳后与氮所成的S-N键[J. Mater. Chem. 2012, 22, 15006-15012]。此结果说明硫元素取代了碳元素掺入了g-C₃N₄的晶格。采用元素分析测定S元素掺杂量，结果列入表1。可以看出，本发明制备的催化剂b，c，d的硫元素含量明显多于对比例提供的催化剂e，f。此结果说明本发明提供的方法能更有效地将硫元素掺入g-C₃N₄的晶格。此外本发明制备的催化剂b，c，d在166.1 eV处的结合能应归属于S^2-，这应该来自于催化剂表面吸附的H₂S。

根据文献报道，电化学阻抗谱中圆弧半径的大小可以反映催化剂表面的电荷迁移速率，进而推测其电子-空穴分离效率的高低，即圆弧半径越小，表面电荷迁移速率越快，电子-空穴分离效率越高。

图6为本发明实施例1，2和对比例1，2提供的光催化剂的电化学阻抗谱对比图；其中a为实施例1制备的催化剂，b为对比例1制备的催化剂，c为对比例2制备的催化剂，d为实施例2制备的催化剂。由图6可以看出，实施例1，对比例1，2制备的催化剂a，b，c的圆弧半径均小于实施例2制备的催化剂d，说明硫掺杂能有效抑制电子-空穴的复合，提高催化剂量子效率。此外，a催化剂的圆弧半径明显小于对比例1，2提供的催化剂b和c，说明本发明制备的催化剂与传统方法相比更能促进催化剂电子-空穴对的分离。

将上述实施例和对比例制备所得催化剂在TCP降解反应中的应用。

将100 ml浓度为60×10^-6 g·ml^-1的染料TCP加入石英反应器（市购产品），催化剂用量为0.1 g，光源为110 W高压钠灯，用滤光片滤去波长400 nm以下的紫外光，在搅拌的条件下向染料溶液中通入空气，反应条件为30 ^oC，标准大气压，反应时间为4 h。每间隔30 min取出5 ml染料溶液离心分离除去催化剂后将上清液转入高效液相色谱仪(Jasco LC2000)分析转化率，分离柱为ODS-C₁₈反相色谱柱(250mm×4.6mm, 5μm)，流速为1 mL/min，紫外检测波长为210 nm，流动相为甲醇/水= 90:10，柱温为室温，进样体积为20 μL。反应结果列入表1。

将上述实施例和对比例制备所得催化剂在光催化分解水制氢气反应中的应用。

向100 mL含10 vol% 三乙醇胺的溶液中加入0.1 g光催化剂后，避光超声分散10 min，将混合液转入石英反应器中。光源采用300 W氙灯，用滤光片滤去波长400 nm以下的紫外光。光斑垂直向下从反应器顶部照射样品。光照前，用真空泵将反应器内的空气完全祛除。每小时采集一次气体样品进行H₂含量的定量分析。分析采用上海天美科学仪器有限公司的GC 7900型气相色谱仪，检测器为TCD检测器，色谱柱为5A分子筛，N₂做载气。反应结果列入表1。

表1。

表1中a为实施例2制备的催化剂，b为实施例3制备的催化剂，c为实施例1制备的催化剂，d为实施例4制备的催化剂，e为对比例1制备的催化剂，f为对比例2制备的催化剂。

图7为本发明实施例1~4和对比例1，2提供的光催化剂对有机污染物TCP光催化降解效果对比图；其中a为实施例2制备的催化剂，b为实施例3制备的催化剂，c为实施例1制备的催化剂，d为实施例4制备的催化剂，e为对比例1制备的催化剂，f为对比例2制备的催化剂。图8为本发明实施例1~4和对比例1，2提供的催化剂光催化分解水制氢气效果对比图；其中a为实施例2制备的催化剂，b为实施例3制备的催化剂，c为实施例1制备的催化剂，d为实施例4制备的催化剂，e为对比例1制备的催化剂，f为对比例2制备的催化剂。由图7和图8可以看出，a催化剂TCP降解率和氢气产率分别为23%和32 μmol/h。硫掺杂后，催化剂的TCP降解率和氢气产率都有提高。本发明实施例1制备的催化剂c表现出最优越的催化性能，TCP降解率和氢气产率分别为89%和146 μmol/h，其效果明显优于对比例提供的两个催化剂e，f。这可能是由于一方面，本发明制备的催化剂具有更大的比表面积，有利于反应物在催化剂表面的吸附；另一方面，本发明制备的催化剂具有更高的硫掺杂量，导致其电子-空穴分离效率与可见光吸收能力都好于对比例制备的催化剂，最终导致光催化性能的提高。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种硫掺杂石墨相氮化碳光催化剂，其特征在于：采用介质阻挡放电等离子体发生器，以H₂S为放电气体对石墨相氮化碳光催化剂进行放电，使硫物种掺入石墨相氮化碳晶格。

2.按权利要求1所述的硫掺杂石墨相氮化碳光催化剂，其特征在于：所述放电过程中的放电频率为8~12 kHz，调压器输入电压为60~80 V，放电气体流速为60~100 ml/min，放电时间为10~30 min。

3.按权利要求2所述的硫掺杂石墨相氮化碳光催化剂，其特征在于：所述的石墨相氮化碳的制备方法如下，将5 g三聚氰胺装入坩埚中，520 ^oC焙烧2 h，升温速率均为5 ^oC/min，空气气氛，冷却至室温，得到石墨相氮化碳光催化剂。

4.一种如权利要求1所述硫掺杂石墨相氮化碳光催化剂在光催化降解TCP反应及光催化制氢气反应中应用。

5.按权利要求4所述的硫掺杂石墨相氮化碳光催化剂在光催化降解TCP反应及光催化制氢气反应中应用，其特征在于：所述降解TCP反应中，TCP浓度为60×10^-6 g·ml^-1，光催化剂用量为1 g每升TCP溶液，光源为110 W高压钠灯，用滤光片滤去波长400 nm以下的紫外光，反应条件为30 ^oC，标准大气压，反应时间为4 h；TCP浓度的测定采用高效液相色谱仪，分离柱为反相色谱柱，流速为1 mL/min，紫外检测波长为210 nm，流动相为甲醇/水= 90:10，柱温为室温，进样体积为20 μL。

6.按权利要求4所述的硫掺杂石墨相氮化碳光催化剂在光催化降解TCP反应及光催化制氢气反应中应用，其特征在于：所述光催化制氢气反应中，向100 mL含10 vol% 三乙醇胺的溶液中加入0.1 g光催化剂后，避光超声分散10 min，将混合液转入反应器中；光源采用300 W氙灯，用滤光片滤去波长400 nm以下的紫外光；光斑垂直向下从反应器顶部照射样品；光照前，用真空泵将反应器内的空气完全祛除；每小时采集一次气体样品进行H₂含量的定量分析；分析采用气相色谱仪，检测器为TCD检测器，色谱柱为5A分子筛，N₂做载气。