CN117225445A - 一种增强氧化锆石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增强氧化锆石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法和应用，涉及光催化技术领域，其技术要点为：包括以下步骤：S1、将尿素放入坩埚中，密封放入炉中，以5℃/min速度升温至500℃‑600℃，保温3h，然后炉冷降至室温；S2、用去离子水清洗2遍，干燥后研磨即为gCN；S3、称取适量ZrO2与gCN混合后加入研钵中，控制二者质量比为1:32，研磨30min后得ZrO2/gCN；S4、将ZrO2/gCN放入等离子处理机得到催化剂P‑ZrO2/gCN。本发明利用物理混合方式将gCN与氧化锆(ZrO2)构建异质结，使用氢气等离子处理ZrO2/gCN复合材料引入氮空位，反应时间短且操作简单，降低制备成本；制备的P‑ZrO2/gCN应用于四环素的降解实验，对四环素的光催化降解效果相比gCN得到显著提升。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种增强氧化锆石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法和应用。
背景技术
石墨氮化碳(gCN)是一种非金属n型半导体光催化剂，具有成本低、合成方法简单、结构易于调控、物理化学稳定性好等优点，在生产绿色无污染的氢燃料、降解抗生素、光催化固氮等方向有着巨大的应用。
gCN由于自身的表面积较小、载流子重组率高和团聚严重，光催化效率受到限制，在众多的改性方法中，与半导体构建异质结和基于缺陷工程引入空位被证实能够增加gCN的反应活性位点数量、增强可见光响应能力和电荷传输效率。
近年来报道了许多基于缺陷工程的工作，采用如高温热处理、气体蚀刻法和等离子体处理技术等，与其他技术相比，等离子体处理技术可以低成本对样品进行批量改性，更适合工业上的大量生产与实际应用。
引入空位能够高效调节光催化剂的电子能带结构和构筑表面活性位点，然而当前大部分方法操作过程复杂、耗能且费时。当前等离子处理技术通常结合高温加热进行，处理时长也在数小时不等，不利于降低生产能耗。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种增强氧化锆石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法和应用，利用物理混合方式将gCN与氧化锆(ZrO2)构建异质结，使用氢气等离子处理ZrO2/gCN复合材料引入氮空位，反应时间短且操作简单，降低制备成本。
为了达到上述目的，本发明的技术方案如下：一种增强氧化锆石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
S1、将尿素(30g)放入坩埚中，密封后放入马弗炉中，以5℃/min速度升温至500℃-600℃，保温3h，然后炉冷降至室温；
S2、将上述产物用去离子水清洗2遍，放入80℃烘箱烘24h，干燥后研磨即为gCN；
S3、称取适量ZrO2与gCN混合后加入研钵中，控制二者质量比为1:32，研磨30min后得ZrO2/gCN；
S4、将ZrO2/gCN放入等离子处理机，工作气体是由H2(3％)和Ar(97％)组成的混合气，在常温下处理2-30min后得到催化剂P16-ZrO2/gCN。
优选的，步骤S1中，所述尿素升温至550℃。
优选的，步骤S4中，所述等离子处理机的处理时间为16min。
本发明还提供了由上述方法制的催化剂的在四环素降解中的应用：将20mg催化剂P16-ZrO2/gCN分散在体积为50mL，浓度为40mg/L的四环素水溶液中，并装入的石英反应瓶中；采用白光LED(5W)作为光源，反应体系经水冷装置控温在25±1℃。
与现有技术相比，本方案的有益效果：
首先，通过机械研磨法构建了氧化锆和石墨相氮化碳的异质结构，提高了催化剂的性能。其次，常温下的氢气等离子体处理引入了氮空位，构建了催化剂的反应活性位点，有利于电荷转移并增加可见光吸收范围。此外，制备过程简便，不需要高温高压或强酸碱反应，因此可以节约时间和成本。这种催化剂具有优异的光催化降解性能，能够在四环素降解等应用中发挥重要作用。
附图说明
图1是本发明实施例(P16-ZrO2/gCN)与对比例(gCN和ZrO2/gCN)的降解四环素效果图；
图2是本发明实施例(P16-ZrO2/gCN)与对比例(gCN和ZrO2/gCN)的紫外-可见漫反射图；
图3是本发明实施例(P16-ZrO2/gCN)与对比例(gCN和ZrO2/gCN)的XRD谱图；
图4是本发明实施例(P16-ZrO2/gCN)与对比例(gCN和ZrO2/gCN)的XPS；
图5是本发明实施例(P16-ZrO2/gCN)与对比例(gCN和ZrO2/gCN)的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明的实施例及附图，对本发明的技术方案进行进一步详细地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
实施例：
如图1-5所示，一种等离子处理引入氮空位以增强氧化锆/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法和应用。
光催化剂制备流程：
第一步是将尿素(30克)放入坩埚中，并将其密封。然后将坩埚放入马弗炉中，并以每分钟5摄氏度的速度升温，直到温度达到550摄氏度。在550摄氏度保持3小时的保温时间后，将马弗炉冷却至室温。这个步骤是为了合成初始产物。
经过保温和冷却后，取出坩埚中的产物，并用去离子水洗涤2次，以去除其中的杂质。然后将洗涤后的产物放入80摄氏度的烘箱中，进行24小时的烘干。烘干后的产物需要进行研磨，以获得细致的颗粒，这样才能得到gCN样品。
下一步是将称取的适量ZrO2与gCN混合，并放入研钵中。为了控制二者的质量比为1:32，需要精确称取。随后进行30分钟的研磨，以确保ZrO2和gCN充分混合。这样就得到了ZrO2/gCN样品，其中ZrO2和gCN形成了复合结构。
制备好ZrO2/gCN后，将其放入等离子处理机中。在处理过程中，使用由3％的氢气和97％的氩气组成的混合气体作为工作气体。处理时间为16分钟，在常温下进行。处理后得到的产物即为催化剂P16-ZrO2/gCN(注：P16为对应等离子处理时间)。
光催化剂的应用
将20毫克的催化剂P16-ZrO2/gCN分散在50毫升体积为40毫克/升的四环素水溶液中。将反应体系装入石英反应瓶中，并使用5瓦的白光LED作为光源。通过水冷装置控制反应体系的温度在25±1摄氏度。这样就可以进行四环素降解实验。
以(P16-ZrO2/gCN)作为实验组，(gCN和ZrO2/gCN)作为对照组，依次进行降解四环素效果、紫外-可见漫反射、XRD谱图、XPS、红外光谱图的对比，实验结果如图1-5所示。
四环素降解测试结果表明，相比于改性前其降解反应速率提升了3.8倍，本发明的反应机理为：二氧化锆与氮化碳形成了异质结，并提升了gCN的比表面积；H2等离子体处理后在gCN的C-N＝C位点引入了氮空位，ZrO2和氮空位二者起协同作用，同时改善了gCN的电子能级，增加了反应活性位点，本发明不涉及高温处理，在常温下利用氢气等离子体处理将氮空位引入复合材料ZrO2/gCN中，提升ZrO2/gCN对四环素的光催化降解性能。
以上具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (4)
1.一种增强氧化锆石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
S1、将尿素(30g)放入坩埚中，密封后放入马弗炉中，以5℃/min速度升温至500℃-600℃，保温3h，然后炉冷降至室温；
S2、将上述产物用去离子水清洗2遍，放入80℃烘箱烘24h，干燥后研磨即为gCN；
S3、称取适量ZrO2与gCN混合后加入研钵中，控制二者质量比为1:32，研磨30min后得ZrO2/gCN；
S4、将ZrO2/gCN放入等离子处理机，工作气体是由H2(3％)和Ar(97％)组成的混合气，在常温下处理2-30min后得到催化剂P-ZrO2/gCN。
2.如权利要求1所述的一种增强氧化锆石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征是：步骤S1中，所述尿素升温至550℃。
3.如权利要求1所述的一种增强氧化锆石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征是：步骤S4中，所述等离子处理机的处理时间为16min。
4.根据权利要求1所述方法制备的催化剂在四环素降解中的应用，其特征是：将20mg催化剂P16-ZrO2/gCN分散在体积为50mL，浓度为40mg/L的四环素水溶液中，并装入的石英反应瓶中；采用白光LED(5W)作为光源，反应体系经水冷装置控温在25±1℃。
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