CN110026226B - 一种石墨相氮化碳纳米片多孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨相氮化碳纳米片多孔材料及其制备方法和应用。该石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法包括以下步骤：1)酸化处理：利用酸溶液对石墨相氮化碳前驱体进行酸化处理，得到酸化处理前驱体；2)混合：将酸化处理前驱体和气体模板剂混匀，制备固体混合物；3)煅烧：将固体混合物进行煅烧。本发明的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法，综合利用酸化处理、气体模板剂嵌入、煅烧的处理方法制备g‑C3N4纳米片，所得产物为由纳米片组成的多孔结构，这种结构增加了材料的比表面积，也暴露出了更多的活性位点，具有了更好的捕获能力，因而也将表现出更高的光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于石墨相氮化碳(g-C3N4)材料领域，具体涉及一种石墨相氮化碳纳米片多孔材料及其制备方法和应用。
背景技术
g-C3N4因具有独特的半导体能带结构(带隙为2.7eV)和优异的化学稳定性，在光解水产氢和光降解有机污染物等方面显示出优异的应用前景。但通过普通的热聚合方式所制备出的体相g-C3N4由于比表面积小，光催化活性位点少，从而导致光催化活性较差。通过制备g-C3N4纳米片可以在一定程度上提高材料的比表面积，增加光催化活性位点，减缓光生载流子的复合，因此能明显提高其光催化活性。
申请公布号为CN106732739A的中国发明专利申请公开了一种g-C3N4纳米片的制备方法，其首先采用酸化法对原料进行处理，再通过高温煅烧获得g-C3N4纳米片。经酸化处理结合高温煅烧，可以得到纳米片结构，产品高分散无团聚。
该方法制得的纳米片虽然具有高分散性，但所得g-C3N4纳米片的比表面积最高为36m2/g，比表面积小表明与污染物反应的活性位点少，在作为光催化剂应用时的光催化活性受到影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法，以解决现有方法制备的g-C3N4纳米片的比表面积小的问题。
本发明的第二个目的在于提供上述制备方法制得的由石墨相氮化碳纳米片组成的多孔材料，以解决现有g-C3N4纳米片的比表面积小的问题。
本发明的第三个目的在于提供上述由石墨相氮化碳纳米片组成的多孔材料作为光催化剂的应用，以解决现有g-C3N4纳米片的光催化活性差的问题。
为实现上述目的，本发明的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法的技术方案是：
一种石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
1)酸化处理：利用酸溶液对石墨相氮化碳前驱体进行酸化处理，得到酸化处理前驱体；所述石墨相氮化碳前驱体为三聚氰胺、双氰胺、氰胺中的至少一种；
2)混合：将酸化处理前驱体和气体模板剂混匀，制备固体混合物；所述气体模板剂为氯化铵、碳酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸氢铵中的至少一种；
3)煅烧：将固体混合物进行煅烧。
本发明的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法，综合利用酸化处理、气体模板剂嵌入、煅烧的处理方法制备g-C3N4纳米片，所得产物为由纳米片组成的多孔结构，这种结构增加了材料的比表面积，也暴露出了更多的活性位点，具有了更好的捕获能力，因而也将表现出更高的光催化活性。
酸化处理的作用在于向酸化处理前驱体(如酸处理三聚氰胺)颗粒中引入缺陷、裂缝，为达到更佳的酸化处理效果，优选的，步骤1)中，酸溶液的浓度为1-5mol/L，酸化处理的时间为1-2h。酸溶液浓度过小时，酸化处理前驱体(如酸处理三聚氰胺)中引入的缺陷较少，过大时，所制的石墨相氮化碳的结晶度较差。从原料成本方面考虑，酸溶液中的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一种或多种。
步骤2)的混合中，气体模板剂颗粒被嵌入到酸化处理前驱体(如酸处理三聚氰胺)的裂缝中，因而二者可以混合得更加均匀。以三聚氰胺和氯化铵为例，原始三聚氰胺颗粒表面光滑、没有裂缝，经过盐酸预处理之后，三聚氰胺颗粒表面出现许多裂缝，当将它们与氯化铵颗粒混合、研磨后，许多氯化铵颗粒会嵌入到裂缝中，从而混合的更加均匀。
步骤2)中，将酸化处理前驱体和气体模板剂干混，得到所述固体混合物。干法混合方式的工艺更为简单，易于工业化实施。
为进一步提高酸化处理前驱体和气体模板剂混匀程度，从而优化气体模板剂在热聚合反应时的气体模板效果，优选的，步骤2)中，将酸化处理前驱体和气体模板剂在溶剂中混匀，再经干燥，得到所述固体混合物。进一步优选的，所述干燥为冷冻干燥。冷冻干燥可使进入酸化处理前驱体颗粒裂缝深处的气体模板剂以结晶形式原位析出，确保二者混合的更加均匀，甚至还出现了絮状混合物，这些都可显著改善热聚合反应时的气体模板作用。
从成本和获得较高比表面积的产物方面综合考虑，优选的，步骤2)中，酸化处理前驱体和气体模板剂的质量比为1:(1-3)。气体模板剂用量过低时，所得产物比表面积不高；用量过高时，煅烧时产生的气体量大而容易造成样品产量下降。
步骤3)的煅烧中，当二者的混合物在550℃加热时，酸处理之后前驱体发生热缩聚，同时，气体模板剂分解会释放大量的氨气和氯化氢等气体，从而在样品中产生大量的气泡；由于许多气体模板剂颗粒嵌入了酸化前驱体的裂缝中，处于半封闭或全封闭的空间中，其产生气泡的效果更为明显，它们会在前驱体热聚合反应时撑开中间产物或石墨相氮化碳片层结构使之变成纳米片状结构，实验表明，使用酸化处理前驱体与气体模板剂可构建由纳米片组成的多孔结构，避免了纳米片的堆叠，从而可暴露出更多的光催化活性位点，而且可以有效地分离光生电子和空穴，降低了光生载流子的复合几率，从而提高光催化性能。该步骤中，煅烧的温度为石墨相氮化碳前驱体转化为石墨相氮化碳的温度。从转化效率方面、能耗方面综合考虑，优选的，步骤3)中，所述煅烧的温度为520-600℃，时间为1-4h。
本发明的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的技术方案是：
一种由上述石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法制得的石墨相氮化碳纳米片多孔材料。
本发明提供的石墨相氮化碳纳米片多孔材料，具有多孔结构，比表面积大，具有更好的光捕获性能，在光催化领域的应用前景良好。
本发明的石墨相氮化碳纳米片多孔材料作为光催化剂的应用的技术方案是：
上述石墨相氮化碳纳米片多孔材料作为光催化剂的应用。
本发明的石墨相氮化碳纳米片多孔材料在应用于光催化剂时，由于具有较大的比表面积，从而暴露了更多的活性位点，具有较高的光催化活性；该石墨相氮化碳纳米片多孔材料可以有效地分离电子和空穴，降低了光生载流子的复合几率，从而提高了光催化性能。
附图说明
图1为本发明的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法实施例1和对比例1、对比例2的材料的光催化降解性能对比图；
图2为本发明的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法实施例1的产物的SEM图；
图3为现有技术中对比例1的石墨相氮化碳材料的SEM图；
图4为现有技术中对比例2的石墨相氮化碳材料的SEM图。
具体实施方式
本发明主要是通过酸化处理、混合、煅烧步骤制备石墨相氮化碳纳米片多孔材料。
酸化处理步骤中，将酸溶液和石墨相氮化碳前驱体充分混合接触即可。以下实施例中，酸化处理采用浸泡方式，即将石墨相氮化碳前驱体置于酸溶液中进行浸泡处理即可，可辅助搅拌或超声处理，来优化酸化处理效果。浸泡的时间依据所采用的手段而有不同，采用常规搅拌方式时，控制在1h以上即可，优选为1-2h。
混合步骤中，将酸化处理前驱体和气体模板剂(以下以氯化铵为例进行说明，其他类型的气体模板剂的作用机理相同)充分混匀即可。可采用固相混合方式，如研磨、球磨等方式来实现两种物质混匀。以下实施例中，混合步骤采用液相混合，这样可以使氯化铵溶液进入酸化处理前驱体的裂缝深处；干燥优选采用冷冻干燥，先将混合液放入超低温冰箱中于-50～-70℃冷冻12h以上，以达到充分冷冻；然后，将冷冻所得固体放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥温度可控制为-80～-90℃，时间可控制为12h以上，这样可以使气体模板剂以结晶方式析出，位于缺陷处的氯化铵晶体嵌合在缺陷位置，为后续的气体热剥离作好准备。
煅烧步骤中，在密闭环境或保护气氛下煅烧即可。密闭环境是将固体混合物置于包裹层内。包裹层可使用锡纸等。
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
本发明的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
1)酸化处理：取浓度为4mol/L的盐酸溶液置于25℃恒温水浴的烧杯中，在400rpm磁力搅拌下往烧杯中加入三聚氰胺，使三聚氰胺与盐酸溶液的固液比保持为1g/20ml，磁力搅拌2h得乳白色混合物；将乳白色混合物装入容量为100ml的离心管中，将离心管放入离心机中，设置离心机转速为6000rpm，时间为3min，离心分离。分离结束后倒出澄清溶液，将白色浆糊状混合物取出置于干燥皿中，再将干燥皿放入温度为50℃的烘箱中干燥24h，干燥后得白色固体，即为酸化处理前驱体。
2)混合：将酸化处理前驱体2g置于烧杯中，加入5g NH4Cl，再加入50ml去离子水，在25℃条件下磁力搅拌(400rpm)30min得乳白色混合液。
将乳白色混合液经冷冻干燥，得白色棉絮状固体，然后放入玛瑙研钵中研磨30min，即得固体混合物。冷冻干燥时的冷冻温度为-87℃，真空度为0.133Pa，冷冻时间为12h。
3)煅烧：将固体混合物置于坩埚中并用锡纸进行密封，然后放入热处理炉中进行煅烧，得黄色面包状固体，将黄色面包状固体放入玛瑙研钵中进行研磨，即得多孔g-C3N4纳米片。煅烧时，由室温升温至550℃的时间为90min，在550℃保温的时间为2h。
实施例2
本实施例的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
1)酸化处理：与多孔g-C3N4纳米片的制备方法实施例1的酸化处理相同。
2)混合：将酸化处理前驱体2g置于烧杯中，加入4g NH4Cl，再加入40ml去离子水，在25℃条件下磁力搅拌(400rpm)30min得乳白色混合液。将乳白色混合液经冷冻干燥，得白色棉絮状固体，然后放入玛瑙研钵中研磨30min，即得固体混合物。冷冻干燥条件与多孔g-C3N4纳米片的制备方法实施例1的相应条件相同。
3)煅烧：与多孔g-C3N4纳米片的制备方法实施例1的煅烧条件相同。
实施例3
本实施例的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法，与多孔g-C3N4纳米片的制备方法实施例1基本相同，区别仅在于：步骤2)中，NH4Cl的用量为2g，去离子水的用量为40ml。
实施例4
本实施例的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法，与多孔g-C3N4纳米片的制备方法实施例1基本相同，区别仅在于：步骤2)中，将酸化处理前驱体和NH4Cl在研钵中研磨混合均匀，得到固体混合物。
实施例5
本实施例的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法，与多孔g-C3N4纳米片的制备方法实施例1基本相同，区别仅在于：步骤1)中，酸化处理用酸为H2SO4，前驱体为双氰胺，气体模板剂为(NH4)2SO4。
实施例6
本实施例的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法，与多孔g-C3N4纳米片的制备方法实施例1基本相同，区别在于：步骤1)中，酸化处理用酸为HNO3，前驱体为氰胺，气体模板剂为(NH4)2CO3；步骤3)中，在520℃保温的时间为4h。
实施例7
本实施例的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法，与多孔g-C3N4纳米片的制备方法实施例1基本相同，区别仅在于：步骤3)中，在600℃保温的时间为1h。
本发明的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的具体实施例1-7，分别对应石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法实施例1-7中步骤3)所得产物。
本发明的石墨相氮化碳纳米片多孔材料作为光催化剂的应用的具体实施例，在以下实验例中进行说明。
对比例1
本对比例的石墨相氮化碳材料，采用以下步骤进行制备：将2g三聚氰胺置于坩埚后用锡纸进行密封，然后放入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为550℃，时间为2h，由室温升温至550℃的时间为90min；煅烧后得到黄色固体，将黄色固体从坩埚中取出，放入玛瑙研钵中进行研磨，即得石墨相氮化碳材料。
对比例2
本对比例的石墨相氮化碳材料，与多孔g-C3N4纳米片的制备方法实施例1的区别在于：步骤1)处理得到酸化处理前驱体后，不经步骤2)，直接进入步骤3)，在相同的煅烧条件下进行相应处理。
实验例1
本实验例考察实施例和对比例的石墨相氮化碳材料作为光催化剂应用时的光催化降解性能。降解体系使用300W氙灯作为光源，以罗丹明B作为目标降解物，光催化剂用量为100mg；罗丹明B溶液浓度为10mg/L，用量为100ml。降解时，将光催化剂加入罗丹明B溶液中进行暗反应，期间进行充分的磁力搅拌使光催化剂均匀分散，暗反应1h达到吸附平衡后取样5ml，然后进行光照，每隔10min取样5ml。用离心机以10000rpm的速度对取样进行离心以去除其中的光催化剂，再用紫外可见分光光度计测试吸光度，然后计算出降解率。
本发明的多孔g-C3N4纳米片(制备方法实施例1)与对比例1、对比例2的石墨相氮化碳材料的降解曲线如图1所示。
由图1可知，对比例1的石墨相氮化碳材料经100min光照后，对罗丹明B的降解率仅为57％。与对比例相比，本发明的多孔g-C3N4纳米片经50min光照后，基本完全降解罗丹明B。
实验例2
本实验例对多孔g-C3N4纳米片的制备方法实施例1、对比例1和对比例2所得产物进行SEM和比表面积分析。
实施例1产物的SEM图如图2所示。由图2可以看出，产物主要以石墨相氮化碳纳米片组成的多孔材料为主，还存在部分纳米颗粒；孔结构呈现一定的分级特性，g-C3N4纳米片所形成的孔的孔径范围为200-400nm，其中纳米片上存在孔洞。SEM(扫描电子显微镜)结果显示，纳米片的厚度小于50nm，AFM(原子力显微镜)结果显示，纳米片平均厚度为5-7nm，比表面积达到63.7m2/g。在进行光催化降解实验时，光催化剂的纳米片结构结合多孔结构，可暴露更多的活性位点，提供更快的电荷转移和电荷分离性能，从而展现出优异的光催化降解性能。
对比例1产物的SEM图如图3所示。其是具有一定层状结构的块状颗粒，颗粒尺寸一般小于9μm，还存在少量纳米颗粒，比表面积仅为9.54m2/g。
对比例2产物的SEM图如图4所示。不同颗粒之间形成多孔状团聚体，这种形貌和结构特征与实施例1产物的差异很大，其中，样品中团聚体大约为5.5μm，主要由不规则颗粒、片状g-C3N4和孔组成，比表面积达到24.7m2/g。
Claims (7)
1.一种石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)酸化处理：利用酸溶液对石墨相氮化碳前驱体进行酸化处理，得到酸化处理前驱体；所述石墨相氮化碳前驱体为三聚氰胺、双氰胺、氰胺中的至少一种；
2)混合：将酸化处理前驱体和气体模板剂混匀，制备固体混合物；所述气体模板剂为氯化铵、碳酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸氢铵中的至少一种；
3)煅烧：将固体混合物进行煅烧；
步骤2)中，将酸化处理前驱体和气体模板剂在溶剂中混匀，再经干燥，得到所述固体混合物；
所述干燥为冷冻干燥；
所述石墨相氮化碳材料用于光催化降解罗丹明B。
2.如权利要求1所述的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，酸溶液的浓度为1-5mol/L，酸化处理的时间为1-2h。
3.如权利要求1或2所述的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，酸溶液中的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，酸化处理前驱体和气体模板剂的质量比为1:(1-3)。
5.如权利要求1所述的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述煅烧的温度为520-600℃，时间为1-4h。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法制得的石墨相氮化碳纳米片多孔材料。
7.一种如权利要求6所述的石墨相氮化碳纳米片多孔材料作为光催化剂降解罗丹明B方面的应用。
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