CN110026226A - 一种石墨相氮化碳纳米片多孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种石墨相氮化碳纳米片多孔材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110026226A CN110026226A CN201910419880.9A CN201910419880A CN110026226A CN 110026226 A CN110026226 A CN 110026226A CN 201910419880 A CN201910419880 A CN 201910419880A CN 110026226 A CN110026226 A CN 110026226A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nanometer sheet
- carbon nitride
- phase carbon
- graphite phase
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 64
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 64
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims abstract description 47
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 29
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 14
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 4
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WWILHZQYNPQALT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-morpholin-4-ylpropanal Chemical compound O=CC(C)(C)N1CCOCC1 WWILHZQYNPQALT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 13
- 238000003780 insertion Methods 0.000 abstract description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 49
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 8
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 5
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 5
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 2
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种石墨相氮化碳纳米片多孔材料及其制备方法和应用。该石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法包括以下步骤:1)酸化处理:利用酸溶液对石墨相氮化碳前驱体进行酸化处理,得到酸化处理前驱体;2)混合:将酸化处理前驱体和气体模板剂混匀,制备固体混合物;3)煅烧:将固体混合物进行煅烧。本发明的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法,综合利用酸化处理、气体模板剂嵌入、煅烧的处理方法制备g‑C3N4纳米片,所得产物为由纳米片组成的多孔结构,这种结构增加了材料的比表面积,也暴露出了更多的活性位点,具有了更好的捕获能力,因而也将表现出更高的光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于石墨相氮化碳(g-C3N4)材料领域,具体涉及一种石墨相氮化碳纳米片多孔材料及其制备方法和应用。
背景技术
g-C3N4因具有独特的半导体能带结构(带隙为2.7eV)和优异的化学稳定性,在光解水产氢和光降解有机污染物等方面显示出优异的应用前景。但通过普通的热聚合方式所制备出的体相g-C3N4由于比表面积小,光催化活性位点少,从而导致光催化活性较差。通过制备g-C3N4纳米片可以在一定程度上提高材料的比表面积,增加光催化活性位点,减缓光生载流子的复合,因此能明显提高其光催化活性。
申请公布号为CN106732739A的中国发明专利申请公开了一种g-C3N4纳米片的制备方法,其首先采用酸化法对原料进行处理,再通过高温煅烧获得g-C3N4纳米片。经酸化处理结合高温煅烧,可以得到纳米片结构,产品高分散无团聚。
该方法制得的纳米片虽然具有高分散性,但所得g-C3N4纳米片的比表面积最高为36m2/g,比表面积小表明与污染物反应的活性位点少,在作为光催化剂应用时的光催化活性受到影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法,以解决现有方法制备的g-C3N4纳米片的比表面积小的问题。
本发明的第二个目的在于提供上述制备方法制得的由石墨相氮化碳纳米片组成的多孔材料,以解决现有g-C3N4纳米片的比表面积小的问题。
本发明的第三个目的在于提供上述由石墨相氮化碳纳米片组成的多孔材料作为光催化剂的应用,以解决现有g-C3N4纳米片的光催化活性差的问题。
为实现上述目的,本发明的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法的技术方案是:
一种石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法,包括以下步骤:
1)酸化处理:利用酸溶液对石墨相氮化碳前驱体进行酸化处理,得到酸化处理前驱体;所述石墨相氮化碳前驱体为三聚氰胺、双氰胺、氰胺中的至少一种;
2)混合:将酸化处理前驱体和气体模板剂混匀,制备固体混合物;所述气体模板剂为氯化铵、碳酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸氢铵中的至少一种;
3)煅烧:将固体混合物进行煅烧。
本发明的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法,综合利用酸化处理、气体模板剂嵌入、煅烧的处理方法制备g-C3N4纳米片,所得产物为由纳米片组成的多孔结构,这种结构增加了材料的比表面积,也暴露出了更多的活性位点,具有了更好的捕获能力,因而也将表现出更高的光催化活性。
酸化处理的作用在于向酸化处理前驱体(如酸处理三聚氰胺)颗粒中引入缺陷、裂缝,为达到更佳的酸化处理效果,优选的,步骤1)中,酸溶液的浓度为1-5mol/L,酸化处理的时间为1-2h。酸溶液浓度过小时,酸化处理前驱体(如酸处理三聚氰胺)中引入的缺陷较少,过大时,所制的石墨相氮化碳的结晶度较差。从原料成本方面考虑,酸溶液中的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一种或多种。
步骤2)的混合中,气体模板剂颗粒被嵌入到酸化处理前驱体(如酸处理三聚氰胺)的裂缝中,因而二者可以混合得更加均匀。以三聚氰胺和氯化铵为例,原始三聚氰胺颗粒表面光滑、没有裂缝,经过盐酸预处理之后,三聚氰胺颗粒表面出现许多裂缝,当将它们与氯化铵颗粒混合、研磨后,许多氯化铵颗粒会嵌入到裂缝中,从而混合的更加均匀。
步骤2)中,将酸化处理前驱体和气体模板剂干混,得到所述固体混合物。干法混合方式的工艺更为简单,易于工业化实施。
为进一步提高酸化处理前驱体和气体模板剂混匀程度,从而优化气体模板剂在热聚合反应时的气体模板效果,优选的,步骤2)中,将酸化处理前驱体和气体模板剂在溶剂中混匀,再经干燥,得到所述固体混合物。进一步优选的,所述干燥为冷冻干燥。冷冻干燥可使进入酸化处理前驱体颗粒裂缝深处的气体模板剂以结晶形式原位析出,确保二者混合的更加均匀,甚至还出现了絮状混合物,这些都可显著改善热聚合反应时的气体模板作用。
从成本和获得较高比表面积的产物方面综合考虑,优选的,步骤2)中,酸化处理前驱体和气体模板剂的质量比为1:(1-3)。气体模板剂用量过低时,所得产物比表面积不高;用量过高时,煅烧时产生的气体量大而容易造成样品产量下降。
步骤3)的煅烧中,当二者的混合物在550℃加热时,酸处理之后前驱体发生热缩聚,同时,气体模板剂分解会释放大量的氨气和氯化氢等气体,从而在样品中产生大量的气泡;由于许多气体模板剂颗粒嵌入了酸化前驱体的裂缝中,处于半封闭或全封闭的空间中,其产生气泡的效果更为明显,它们会在前驱体热聚合反应时撑开中间产物或石墨相氮化碳片层结构使之变成纳米片状结构,实验表明,使用酸化处理前驱体与气体模板剂可构建由纳米片组成的多孔结构,避免了纳米片的堆叠,从而可暴露出更多的光催化活性位点,而且可以有效地分离光生电子和空穴,降低了光生载流子的复合几率,从而提高光催化性能。该步骤中,煅烧的温度为石墨相氮化碳前驱体转化为石墨相氮化碳的温度。从转化效率方面、能耗方面综合考虑,优选的,步骤3)中,所述煅烧的温度为520-600℃,时间为1-4h。
本发明的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的技术方案是:
一种由上述石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法制得的石墨相氮化碳纳米片多孔材料。
本发明提供的石墨相氮化碳纳米片多孔材料,具有多孔结构,比表面积大,具有更好的光捕获性能,在光催化领域的应用前景良好。
本发明的石墨相氮化碳纳米片多孔材料作为光催化剂的应用的技术方案是:
上述石墨相氮化碳纳米片多孔材料作为光催化剂的应用。
本发明的石墨相氮化碳纳米片多孔材料在应用于光催化剂时,由于具有较大的比表面积,从而暴露了更多的活性位点,具有较高的光催化活性;该石墨相氮化碳纳米片多孔材料可以有效地分离电子和空穴,降低了光生载流子的复合几率,从而提高了光催化性能。
附图说明
图1为本发明的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法实施例1和对比例1、对比例2的材料的光催化降解性能对比图;
图2为本发明的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法实施例1的产物的SEM图;
图3为现有技术中对比例1的石墨相氮化碳材料的SEM图;
图4为现有技术中对比例2的石墨相氮化碳材料的SEM图。
具体实施方式
本发明主要是通过酸化处理、混合、煅烧步骤制备石墨相氮化碳纳米片多孔材料。
酸化处理步骤中,将酸溶液和石墨相氮化碳前驱体充分混合接触即可。以下实施例中,酸化处理采用浸泡方式,即将石墨相氮化碳前驱体置于酸溶液中进行浸泡处理即可,可辅助搅拌或超声处理,来优化酸化处理效果。浸泡的时间依据所采用的手段而有不同,采用常规搅拌方式时,控制在1h以上即可,优选为1-2h。
混合步骤中,将酸化处理前驱体和气体模板剂(以下以氯化铵为例进行说明,其他类型的气体模板剂的作用机理相同)充分混匀即可。可采用固相混合方式,如研磨、球磨等方式来实现两种物质混匀。以下实施例中,混合步骤采用液相混合,这样可以使氯化铵溶液进入酸化处理前驱体的裂缝深处;干燥优选采用冷冻干燥,先将混合液放入超低温冰箱中于-50~-70℃冷冻12h以上,以达到充分冷冻;然后,将冷冻所得固体放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥,冷冻干燥温度可控制为-80~-90℃,时间可控制为12h以上,这样可以使气体模板剂以结晶方式析出,位于缺陷处的氯化铵晶体嵌合在缺陷位置,为后续的气体热剥离作好准备。
煅烧步骤中,在密闭环境或保护气氛下煅烧即可。密闭环境是将固体混合物置于包裹层内。包裹层可使用锡纸等。
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
本发明的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法的具体实施例如下:
实施例1
本实施例的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法,包括以下步骤:
1)酸化处理:取浓度为4mol/L的盐酸溶液置于25℃恒温水浴的烧杯中,在400rpm磁力搅拌下往烧杯中加入三聚氰胺,使三聚氰胺与盐酸溶液的固液比保持为1g/20ml,磁力搅拌2h得乳白色混合物;将乳白色混合物装入容量为100ml的离心管中,将离心管放入离心机中,设置离心机转速为6000rpm,时间为3min,离心分离。分离结束后倒出澄清溶液,将白色浆糊状混合物取出置于干燥皿中,再将干燥皿放入温度为50℃的烘箱中干燥24h,干燥后得白色固体,即为酸化处理前驱体。
2)混合:将酸化处理前驱体2g置于烧杯中,加入5g NH4Cl,再加入50ml去离子水,在25℃条件下磁力搅拌(400rpm)30min得乳白色混合液。
将乳白色混合液经冷冻干燥,得白色棉絮状固体,然后放入玛瑙研钵中研磨30min,即得固体混合物。冷冻干燥时的冷冻温度为-87℃,真空度为0.133Pa,冷冻时间为12h。
3)煅烧:将固体混合物置于坩埚中并用锡纸进行密封,然后放入热处理炉中进行煅烧,得黄色面包状固体,将黄色面包状固体放入玛瑙研钵中进行研磨,即得多孔g-C3N4纳米片。煅烧时,由室温升温至550℃的时间为90min,在550℃保温的时间为2h。
实施例2
本实施例的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法,包括以下步骤:
1)酸化处理:与多孔g-C3N4纳米片的制备方法实施例1的酸化处理相同。
2)混合:将酸化处理前驱体2g置于烧杯中,加入4g NH4Cl,再加入40ml去离子水,在25℃条件下磁力搅拌(400rpm)30min得乳白色混合液。将乳白色混合液经冷冻干燥,得白色棉絮状固体,然后放入玛瑙研钵中研磨30min,即得固体混合物。冷冻干燥条件与多孔g-C3N4纳米片的制备方法实施例1的相应条件相同。
3)煅烧:与多孔g-C3N4纳米片的制备方法实施例1的煅烧条件相同。
实施例3
本实施例的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法,与多孔g-C3N4纳米片的制备方法实施例1基本相同,区别仅在于:步骤2)中,NH4Cl的用量为2g,去离子水的用量为40ml。
实施例4
本实施例的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法,与多孔g-C3N4纳米片的制备方法实施例1基本相同,区别仅在于:步骤2)中,将酸化处理前驱体和NH4Cl在研钵中研磨混合均匀,得到固体混合物。
实施例5
本实施例的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法,与多孔g-C3N4纳米片的制备方法实施例1基本相同,区别仅在于:步骤1)中,酸化处理用酸为H2SO4,前驱体为双氰胺,气体模板剂为(NH4)2SO4。
实施例6
本实施例的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法,与多孔g-C3N4纳米片的制备方法实施例1基本相同,区别在于:步骤1)中,酸化处理用酸为HNO3,前驱体为氰胺,气体模板剂为(NH4)2CO3;步骤3)中,在520℃保温的时间为4h。
实施例7
本实施例的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法,与多孔g-C3N4纳米片的制备方法实施例1基本相同,区别仅在于:步骤3)中,在600℃保温的时间为1h。
本发明的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的具体实施例1-7,分别对应石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法实施例1-7中步骤3)所得产物。
本发明的石墨相氮化碳纳米片多孔材料作为光催化剂的应用的具体实施例,在以下实验例中进行说明。
对比例1
本对比例的石墨相氮化碳材料,采用以下步骤进行制备:将2g三聚氰胺置于坩埚后用锡纸进行密封,然后放入马弗炉中进行煅烧,煅烧温度为550℃,时间为2h,由室温升温至550℃的时间为90min;煅烧后得到黄色固体,将黄色固体从坩埚中取出,放入玛瑙研钵中进行研磨,即得石墨相氮化碳材料。
对比例2
本对比例的石墨相氮化碳材料,与多孔g-C3N4纳米片的制备方法实施例1的区别在于:步骤1)处理得到酸化处理前驱体后,不经步骤2),直接进入步骤3),在相同的煅烧条件下进行相应处理。
实验例1
本实验例考察实施例和对比例的石墨相氮化碳材料作为光催化剂应用时的光催化降解性能。降解体系使用300W氙灯作为光源,以罗丹明B作为目标降解物,光催化剂用量为100mg;罗丹明B溶液浓度为10mg/L,用量为100ml。降解时,将光催化剂加入罗丹明B溶液中进行暗反应,期间进行充分的磁力搅拌使光催化剂均匀分散,暗反应1h达到吸附平衡后取样5ml,然后进行光照,每隔10min取样5ml。用离心机以10000rpm的速度对取样进行离心以去除其中的光催化剂,再用紫外可见分光光度计测试吸光度,然后计算出降解率。
本发明的多孔g-C3N4纳米片(制备方法实施例1)与对比例1、对比例2的石墨相氮化碳材料的降解曲线如图1所示。
由图1可知,对比例1的石墨相氮化碳材料经100min光照后,对罗丹明B的降解率仅为57%。与对比例相比,本发明的多孔g-C3N4纳米片经50min光照后,基本完全降解罗丹明B。
实验例2
本实验例对多孔g-C3N4纳米片的制备方法实施例1、对比例1和对比例2所得产物进行SEM和比表面积分析。
实施例1产物的SEM图如图2所示。由图2可以看出,产物主要以石墨相氮化碳纳米片组成的多孔材料为主,还存在部分纳米颗粒;孔结构呈现一定的分级特性,g-C3N4纳米片所形成的孔的孔径范围为200-400nm,其中纳米片上存在孔洞。SEM(扫描电子显微镜)结果显示,纳米片的厚度小于50nm,AFM(原子力显微镜)结果显示,纳米片平均厚度为5-7nm,比表面积达到63.7m2/g。在进行光催化降解实验时,光催化剂的纳米片结构结合多孔结构,可暴露更多的活性位点,提供更快的电荷转移和电荷分离性能,从而展现出优异的光催化降解性能。
对比例1产物的SEM图如图3所示。其是具有一定层状结构的块状颗粒,颗粒尺寸一般小于9μm,还存在少量纳米颗粒,比表面积仅为9.54m2/g。
对比例2产物的SEM图如图4所示。不同颗粒之间形成多孔状团聚体,这种形貌和结构特征与实施例1产物的差异很大,其中,样品中团聚体大约为5.5μm,主要由不规则颗粒、片状g-C3N4和孔组成,比表面积达到24.7m2/g。
Claims (10)
1.一种石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)酸化处理:利用酸溶液对石墨相氮化碳前驱体进行酸化处理,得到酸化处理前驱体;所述石墨相氮化碳前驱体为三聚氰胺、双氰胺、氰胺中的至少一种;
2)混合:将酸化处理前驱体和气体模板剂混匀,制备固体混合物;所述气体模板剂为氯化铵、碳酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、碳酸氢铵中的至少一种;
3)煅烧:将固体混合物进行煅烧。
2.如权利要求1所述的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中,酸溶液的浓度为1-5mol/L,酸化处理的时间为1-2h。
3.如权利要求1或2所述的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法,其特征在于,步骤1)中,酸溶液中的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中,将酸化处理前驱体和气体模板剂干混,得到所述固体混合物。
5.如权利要求1所述的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中,将酸化处理前驱体和气体模板剂在溶剂中混匀,再经干燥,得到所述固体混合物。
6.如权利要求5所述的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述干燥为冷冻干燥。
7.如权利要求1、2、4-6中任一项所述的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法,其特征在于,步骤2)中,酸化处理前驱体和气体模板剂的质量比为1:(1-3)。
8.如权利要求1、2、4-6中任一项所述的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所述煅烧的温度为520-600℃,时间为1-4h。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的石墨相氮化碳纳米片多孔材料的制备方法制得的石墨相氮化碳纳米片多孔材料。
10.一种如权利要求9所述的石墨相氮化碳纳米片多孔材料作为光催化剂的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910419880.9A CN110026226B (zh) | 2019-05-20 | 2019-05-20 | 一种石墨相氮化碳纳米片多孔材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910419880.9A CN110026226B (zh) | 2019-05-20 | 2019-05-20 | 一种石墨相氮化碳纳米片多孔材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110026226A true CN110026226A (zh) | 2019-07-19 |
CN110026226B CN110026226B (zh) | 2022-02-15 |
Family
ID=67242669
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910419880.9A Active CN110026226B (zh) | 2019-05-20 | 2019-05-20 | 一种石墨相氮化碳纳米片多孔材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110026226B (zh) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110479350A (zh) * | 2019-09-12 | 2019-11-22 | 哈尔滨工业大学 | 一种薄层多孔氮化碳光催化剂的制备方法 |
CN111250135A (zh) * | 2020-02-17 | 2020-06-09 | 燕山大学 | 一种石墨相氮化碳纳米片材料及其制备方法和应用 |
CN112495412A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-03-16 | 江苏大学 | 一种多孔薄层石墨相氮化碳及制备方法和应用 |
CN112844431A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-05-28 | 江苏师范大学 | 一种铜离子鳌合的石墨相单层c3n4纳米酶及其制备方法 |
CN113546662A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-10-26 | 郑州大学 | 一种石墨相氮化碳/多孔陶瓷复合材料及其制备方法、应用 |
CN115254162A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-11-01 | 郑州航空工业管理学院 | 一种缺陷g-C3N4光催化材料及其制备方法和应用 |
CN116425127A (zh) * | 2023-04-18 | 2023-07-14 | 鲁东大学 | 一种g-C3N4光催化剂及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105126893A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-09 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种石墨相氮化碳材料、其制备方法和用途 |
CN106563481A (zh) * | 2016-10-08 | 2017-04-19 | 武汉理工大学 | 一种氨化的超薄石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法 |
CN106824248A (zh) * | 2017-03-02 | 2017-06-13 | 安徽工业大学 | 一种形貌和组成可控的WO3纳米片/g‑C3N4纳米复合材料的制备方法 |
CN108745415A (zh) * | 2018-05-04 | 2018-11-06 | 江苏大学 | 一种聚邻苯二胺修饰AgCl/g-C3N4复合光催化剂及其制备与应用 |
CN109107601A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-01-01 | 景德镇陶瓷大学 | 一种石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料及其制备方法和应用 |
-
2019
- 2019-05-20 CN CN201910419880.9A patent/CN110026226B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105126893A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-09 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种石墨相氮化碳材料、其制备方法和用途 |
CN106563481A (zh) * | 2016-10-08 | 2017-04-19 | 武汉理工大学 | 一种氨化的超薄石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法 |
CN106824248A (zh) * | 2017-03-02 | 2017-06-13 | 安徽工业大学 | 一种形貌和组成可控的WO3纳米片/g‑C3N4纳米复合材料的制备方法 |
CN108745415A (zh) * | 2018-05-04 | 2018-11-06 | 江苏大学 | 一种聚邻苯二胺修饰AgCl/g-C3N4复合光催化剂及其制备与应用 |
CN109107601A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-01-01 | 景德镇陶瓷大学 | 一种石墨相氮化碳纳米片基复合光催化材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
SHIPING SUN ET AL.: ""Enhancement of photocatalytic activity of g-C3N4 by hydrochloric acid treatment of melamine", 《NANOTECHNOLOGY》 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110479350A (zh) * | 2019-09-12 | 2019-11-22 | 哈尔滨工业大学 | 一种薄层多孔氮化碳光催化剂的制备方法 |
CN111250135A (zh) * | 2020-02-17 | 2020-06-09 | 燕山大学 | 一种石墨相氮化碳纳米片材料及其制备方法和应用 |
CN112495412A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-03-16 | 江苏大学 | 一种多孔薄层石墨相氮化碳及制备方法和应用 |
CN112844431A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-05-28 | 江苏师范大学 | 一种铜离子鳌合的石墨相单层c3n4纳米酶及其制备方法 |
CN113546662A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-10-26 | 郑州大学 | 一种石墨相氮化碳/多孔陶瓷复合材料及其制备方法、应用 |
CN115254162A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-11-01 | 郑州航空工业管理学院 | 一种缺陷g-C3N4光催化材料及其制备方法和应用 |
CN115254162B (zh) * | 2021-12-03 | 2023-11-14 | 郑州航空工业管理学院 | 一种缺陷g-C3N4光催化材料及其制备方法和应用 |
CN116425127A (zh) * | 2023-04-18 | 2023-07-14 | 鲁东大学 | 一种g-C3N4光催化剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110026226B (zh) | 2022-02-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110026226A (zh) | 一种石墨相氮化碳纳米片多孔材料及其制备方法和应用 | |
Yan et al. | Fabrication of novel all-solid-state Z-scheme heterojunctions of 3DOM-WO3/Pt coated by mono-or few-layered WS2 for efficient photocatalytic decomposition performance in Vis-NIR region | |
CN104998672B (zh) | 一种g‑C3N4/{001}TiO2复合可见光催化剂及其制备方法与应用 | |
CN104056648B (zh) | 硫掺杂石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法及由该方法获得的产品 | |
CN110064429A (zh) | 硫掺杂氮化碳纳米片的制备方法及其产品和应用 | |
CN108543544A (zh) | 蜂窝状同型异质结氮化碳复合材料及其制备方法与在废气催化处理中的应用 | |
CN110342477B (zh) | 一种氧掺杂多孔氮化碳纳米片及其制备方法 | |
CN108772093A (zh) | 一种高可见光活性石墨相氮化碳纳米片及其制备方法 | |
CN106902890B (zh) | 一种Cu-BTC/钒酸铋/SWCNTs三元异质结构光催化剂及制备方法和应用 | |
CN110694662B (zh) | 一种二维I掺杂BiOIO3/g-C3N4复合催化剂及其制备方法与应用 | |
CN106944118B (zh) | 银和磷杂化石墨相氮化碳纳米片共同修饰的钒酸铋复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
CN111974436B (zh) | 一种石墨相氮化碳及其制备方法、以及光催化水产氢的方法 | |
CN106268908A (zh) | 一种去除有机污染物的石墨相C3N4掺杂TiO2负载膨胀珍珠岩的漂浮型环境修复材料及其制备方法 | |
CN108786786A (zh) | 一种光催化降解用纳米MoO3粉末的制备方法 | |
CN113617351A (zh) | 类石墨相氮化碳/石墨烯/氧化石墨烯复合气凝胶及方法 | |
CN104973615A (zh) | 一种纳米氧化钆粉体的微波燃烧制备方法 | |
CN109908942B (zh) | 一种缺陷增强的钨掺杂氮化碳光催化剂的制备方法 | |
CN103934005B (zh) | 一种亚铜离子掺杂的硫化锌铜纳米线可见光催化剂及其制备成法和应用 | |
Yang et al. | Comparative study on the synthesis and photocatalytic performance of Bi 2 WO 6 nanosheets prepared via molten salt and hydrothermal method | |
CN106311306A (zh) | 一种制备锂掺杂石墨相氮化碳材料的方法 | |
Hyam et al. | Synthesis of copper hydroxide and oxide nanostructures via anodization technique for efficient photocatalytic application | |
CN113209997A (zh) | 一种近红外光响应CuS/S-C3N4异质结纳米复合材料的制备方法 | |
CN111186824B (zh) | 一种高比表面积缺陷型氮化碳的制备方法 | |
CN111484074A (zh) | 一种具有光热增强光催化黑色二氧化钛材料的制备方法 | |
CN108745405B (zh) | 氮化碳/氮掺中空介孔碳/三氧化二铋三元z型光催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |