CN111185219A - 一种钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
发明涉及光催化剂制备技术领域，具体涉及一种钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维的制备方法。以偏钒酸铵，硝酸铋，三聚氰胺为原料，首先制备好纺丝所需的前纺液，随后利用静电纺丝技术，制备出纳米纤维样品的前驱体，前驱体经过静置，挥发，煅烧等过程后即可以获得钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维。本发明利用钒酸铋和石墨相氮化碳价带和导带位置的差异，使钒酸铋导带上的电子和石墨相氮化碳价带上的空穴复合，减少了钒酸铋和石墨相氮化碳自身空穴和电子的复合，同时扩大了钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的氧化还原电位的范围，从而提高样品的光催化性能。本发明同时借助静电纺丝技术提升样品的比表面积，从而进一步提高光催化效果。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂制备技术领域，具体涉及一种钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维的制备方法。
背景技术
目前全球正面临着能源危机，如何解决该难题受到人们的日益关注。半导体光催化产氢技术可将太阳能转化为对人类有利的氢能，相比于污染严重的传统技术，半导体光催化产氢技术产生的氢能不但燃烧值高，并且燃烧后的产物无污染，是一种较为理想的产能方法，所以在解决能源问题上半导体光催化产氢技术被认为是一种绿色有效的解决措施。
钒酸铋(BiVO4)作为一种新型的高活性半导体光催化材料，因为具有较小的禁带宽度(2.66eV)，较高的稳定性及无毒等特点，在光催化领域备受关注。
石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种可见光催化剂，具有很好的热稳定性，化学稳定性，可将有机污染降解为H2O和CO2，是一种环境友好型材料，被广泛应用于各种光催化领域。
虽然纯的钒酸铋与石墨相氮化碳都具有光催化性能，但当独自使用时，钒酸铋和石墨相氮化碳内部的光生电子和空穴易发生复合，使其光催化效率降低。
另一方面，在光催化领域中，为了提高材料的光催化效率，常采用增大反应物与催化剂的有效接触面积(能发生光催化反应的接触部分)的方法。虽然催化剂大多以纳米颗粒的形式呈现，但金属氧化物类微粒容易发生团聚，且分离困难，使得催化微粒的实际有效接触面积大幅度减少，抑制了催化反应的快速进行，催化效率难以提高。
无机纳米纤维因为其独特的结构特性，如具有极高的比表面积和良好的机械性能等，在光催化领域受到越来越多的关注。静电纺丝是制备纳米纤维材料的有效方法之一，具有普适、工艺简单、成本低和产量高等系列优势，且能够较好的实现对材料结构的调控，因而被广泛应用于制备纳米纤维材料。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维的制备方法。以偏钒酸铵，硝酸铋，三聚氰胺为原料，首先制备好纺丝所需的钒酸铋/石墨相氮化碳前纺液，随后利用静电纺丝技术，制备出纳米纤维样品的前驱体，前驱体经过静置，挥发，煅烧等过程后即可以获得钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维。
具体技术方案如下：
一种钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维的制备方法，以偏钒酸铵，硝酸铋，三聚氰胺为原料，首先制备好纺丝所需的前纺液，随后利用静电纺丝技术，制备出纳米纤维样品的前驱体，前驱体经过静置，挥发，煅烧等过程后即可以获得钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维，具体包括以下步骤：
S1、首先制备好纺丝所需的钒酸铋/石墨相氮化碳前纺液；
S2、将S1制备的钒酸铋/石墨相氮化碳前纺液装入10-50mL注射器中，进行静电纺丝，设置纺丝电压10-30kv，推进速度0.2-1.0ml/h，纺丝间距14-20cm，纺丝环境温度15-30℃，湿度45-75％，纺丝后得到钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维前驱体；
S3、将S2所得钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维前驱体用镊子取下放入大烧杯中自然挥发8-15小时，然后将其放入马弗炉中煅烧，0.5-3℃/min的升温速率从室温升至400-500℃，保温1-5小时后自由降温即可得到钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维。
所述S1中，制备纺丝所需的钒酸铋/石墨相氮化碳前纺液的过程如下：
(1)将2.425gBi(NO3)3·5H2O溶解在5-15ml混合溶剂中，磁力搅拌混合均匀；
(2)加入3-15mlN，N－二甲基甲酰胺，磁力搅拌均匀溶解；
(3)待步骤(2)溶解充分后，将0.585gNH4VO3溶解进溶液中，磁力搅拌，超声溶解；
(4)等待溶解后，按照三聚氰胺与BiVO4的质量比例(BiVO4的理论质量为1.62g)称取三聚氰胺，加入烧杯中，磁力搅拌，超声溶解；
(5)待步骤(4)溶解充分后，加入0.6-1.5gPVP，搅拌8-20小时，得到钒酸铋/石墨相氮化碳前纺液。
所述S2中，静电纺丝时间为5-20小时。
所述S3中，自然挥发的环境温度为15-30℃。
步骤(1)中所述混合溶剂为冰醋酸与无水乙醇体积比1：2～2：1，磁力搅拌混合制成。
步骤(4)中所述三聚氰胺与BiVO4的质量比例为137：1000～137：250。
步骤(5)中所述PVP的分子量为200000-1500000。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
(1)本发明让原料偏钒酸铵，硝酸铋，三聚氰胺在乙酸乙醇混合溶液中均匀混合，使钒酸铋和石墨相氮化碳(此时为前驱体)混合更充分；
(2)本发明利用钒酸铋和石墨相氮化碳价带和导带位置的差异，使钒酸铋导带上的电子和石墨相氮化碳价带上的空穴复合，减少了钒酸铋和石墨相氮化碳自身价带上的空穴和导带上的电子复合，同时扩大了钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的氧化还原电位范围，从而提高样品的光催化性能；
(3)本发明借助静电纺丝技术制备出直径为几百纳米的钒酸铋/石墨相氮化碳纳米复合纤维，比起传统的粉末样品，大大增加了材料的比表面积，从而增大反应物与催化剂的有效接触面积，进而提高材料的光催化性能；
附图说明
图1为对照例1纯钒酸铋(不含g-C3N4)纳米纤维的SEM图；
图2为实施例1三聚氰胺与BiVO4的质量比为137：1000的钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维的SEM图；
图3为实施例2三聚氰胺与BiVO4的质量比为137：500的钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维的SEM图；
图4为实施例3三聚氰胺与BiVO4的质量比为205：500的钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维的SEM图；
图5为实施例4三聚氰胺与BiVO4的质量比为137：250的钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维的SEM图；
图6为纯钒酸铋纤维(不含g-C3N4)，和三聚氰胺与BiVO4的质量比分别为137：1000，137：500，205：500，137：250的钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维的光催化产氢速率图；
图7为纯钒酸铋纤维(不含g-C3N4)，和三聚氰胺与BiVO4的质量比分别为137：1000，137：500，205：500，137：250的钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维的XRD图；
图8为三聚氰胺与BiVO4的质量比为137：500的钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维未煅烧、450℃煅烧、500℃煅烧的红外光谱图；
图9为钒酸铋与石墨相氮化碳复合材料的能级结构机理图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受附图和实施例所限。
对照例1：
一种钒酸铋纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、首先制备好纺丝所需的钒酸铋前纺液；
S1.1将2.425gBi(NO3)3·5H2O溶解在10ml冰醋酸与无水乙醇体积比4：6的混合溶剂中，磁力搅拌混合均匀；
S1.2、加入5mlN，N－二甲基甲酰胺，磁力搅拌均匀溶解；
S1.3、待其溶解充分将0.585gNH4VO3溶解进溶液中，磁力搅拌，超声溶解；
S1.4、待其溶解充分后加入1.06g分子量为1300000的PVP，搅拌12小时，得到钒酸铋前纺液；
S2、将S1制备的钒酸铋前纺液装入20mL注射器中，进行静电纺丝，设置纺丝电压22kv，推进速度0.51ml/h，纺丝间距18cm，纺丝环境温度20℃，湿度50％，得到钒酸铋纳米纤维前驱体；静电纺丝时间为8小时；
S3、将S2所得钒酸铋纳米纤维前驱体用镊子取下放入大烧杯中自然挥发10小时，然后将其放入马弗炉中煅烧，1℃/min的速率从室温至500℃，保温两小时后自由降温即可得到钒酸铋纳米纤维；自然挥发的环境温度为20℃；
实施例1：
一种钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、首先制备好纺丝所需的钒酸铋/石墨相氮化碳前纺液；
S1.1将2.425gBi(NO3)3·5H2O溶解在10ml冰醋酸与无水乙醇体积比4：6的混合溶剂中，磁力搅拌混合均匀；
S1.2、加入5mlN，N－二甲基甲酰胺，磁力搅拌均匀溶解；
S1.3、待其溶解充分将0.585gNH4VO3溶解进溶液中，磁力搅拌，超声溶解；
S1.4、等待溶解充分后，按照三聚氰胺与BiVO4的质量比例(BiVO4的理论质量为1.62g)为137：1000称取三聚氰胺(g-C3N4前驱体)0.2219g加入烧杯中，磁力搅拌，超声溶解；
S1.5、待其溶解充分后加入1.06g分子量为1300000的PVP，搅拌12小时，得到钒酸铋/石墨相氮化碳前纺液；
S2、将S1制备的钒酸铋/石墨相氮化碳前纺液装入20mL注射器中，进行静电纺丝，设置纺丝电压22kv，推进速度0.51ml/h，纺丝间距18cm，纺丝环境温度20℃，湿度50％，得到钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维前驱体；静电纺丝时间为8小时；
S3、将S2所得钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维前驱体用镊子取下放入大烧杯中自然挥发10小时，然后将其放入马弗炉中煅烧，1℃/min的速率从室温至500℃，保温两小时后自由降温即可得到钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维；自然挥发的环境温度为20℃；
实施例2：
一种钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、首先制备好纺丝所需的钒酸铋/石墨相氮化碳前纺液；
S1.1将2.425gBi(NO3)3·5H2O溶解在10ml混合溶剂(冰醋酸与无水乙醇体积比4：6)(磁力搅拌)；
S1.2、加入5mlN，N－二甲基甲酰胺，磁力搅拌均匀溶解；
S1.3、待其溶解充分将0.585gNH4VO3溶解进溶液中，磁力搅拌，超声溶解；
S1.4、等待溶解充分，后按照三聚氰胺与BiVO4的质量比例(BiVO4的理论质量为1.62g)为137：500称取三聚氰胺(g-C3N4前驱体)0.4437g加入烧杯中，磁力搅拌，超声溶解；
S1.5、待其溶解充分后加入1.06g分子量为1300000的PVP，搅拌12小时即可；
S2、将S1制备的钒酸铋/石墨相氮化碳前纺液装入20mL注射器中，进行静电纺丝，设置纺丝电压22kv，推进速度0.51ml/h，纺丝间距18cm，纺丝环境温度20℃，湿度50％，得到钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维前驱体；
S2.1、静电纺丝时间为8小时；
S3、将S2所得钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维前驱体用镊子取下放入大烧杯中自然挥发10小时，然后将其放入马弗炉中煅烧，1℃/min的速率从室温至500℃，保温两小时后自由降温即可得到钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维；自然挥发的环境温度为20℃；
实施例3：
一种钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、首先制备好纺丝所需的钒酸铋/石墨相氮化碳前纺液；
S1.1将2.425gBi(NO3)3·5H2O溶解在10ml混合溶剂(冰醋酸与无水乙醇体积比4：6)(磁力搅拌)；
S1.2、加入5mlN，N－二甲基甲酰胺，磁力搅拌均匀溶解；
S1.3、待其溶解充分将0.585gNH4VO3溶解进溶液中，磁力搅拌，超声溶解；
S1.4、等待溶解充分后，按照三聚氰胺与BiVO4的质量比例(BiVO4的理论质量为1.62g)为205：500称取三聚氰胺(g-C3N4前驱体)0.6656g加入烧杯中，磁力搅拌，超声溶解；
S1.5、待其溶解充分后加入1.06g分子量为1300000的PVP，搅拌12小时即可；
S2、将S1制备的钒酸铋/石墨相氮化碳前纺液装入20mL注射器中，进行静电纺丝，设置纺丝电压22kv，推进速度0.51ml/h，纺丝间距18cm，纺丝环境温度20℃，湿度50％，得到钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维前驱体；静电纺丝时间为8小时；
S3、将S2所得钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维前驱体用镊子取下放入大烧杯中自然挥发10小时，然后将其放入马弗炉中煅烧，1℃/min的速率从室温至500℃，保温两小时后自由降温即可得到钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维；自然挥发的环境温度为20℃；
实施例4
一种钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、首先制备好纺丝所需的钒酸铋/石墨相氮化碳前纺液；
S1.1将2.425gBi(NO3)3·5H2O溶解在10ml混合溶剂(冰醋酸与无水乙醇体积比4：6)(磁力搅拌)；
S1.2、加入5mlN，N－二甲基甲酰胺，磁力搅拌均匀溶解；
S1.3、待其溶解充分将0.585gNH4VO3溶解进溶液中，磁力搅拌，超声溶解；
S1.4、等待溶解充分后，按照三聚氰胺与BiVO4的质量比例(BiVO4的理论质量为1.62g)为137：250称取三聚氰胺(g-C3N4前驱体)0.8875g加入烧杯中，磁力搅拌，超声溶解；
S1.5、待其溶解充分后加入1.06g分子量为1300000的PVP，搅拌12小时即可；
S2、将S1制备的钒酸铋/石墨相氮化碳前纺液装入20mL注射器中，进行静电纺丝，设置纺丝电压22kv，推进速度0.51ml/h，纺丝间距18cm，纺丝环境温度25℃，湿度50％，得到钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维前驱体；静电纺丝时间为8小时；
S3、将S2所得钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维前驱体用镊子取下放入大烧杯中自然挥发10小时，然后将其放入马弗炉中煅烧，1℃/min的速率从室温至500℃，保温两小时后自由降温即可得到钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维；自然挥发的环境温度为20℃；
实施例5：
一种钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、首先制备好纺丝所需的钒酸铋/石墨相氮化碳前纺液；
S1.1将2.425gBi(NO3)3·5H2O溶解在10ml冰醋酸与无水乙醇体积比4：6的混合溶剂中，磁力搅拌混合均匀；
S1.2、加入5mlN，N－二甲基甲酰胺，磁力搅拌均匀溶解；
S1.3、待其溶解充分将0.585gNH4VO3溶解进溶液中，磁力搅拌，超声溶解；
S1.4、等待溶解充分后，按照三聚氰胺与BiVO4的质量比例(BiVO4的理论质量为1.62g)为137：500称取三聚氰胺(g-C3N4前驱体)0.4437g加入烧杯中，磁力搅拌，超声溶解；
S1.5、待其溶解充分后加入1.06g分子量为1300000的PVP，搅拌12小时，得到钒酸铋/石墨相氮化碳前纺液；
S2、将S1制备的钒酸铋/石墨相氮化碳前纺液装入20mL注射器中，进行静电纺丝，设置纺丝电压22kv，推进速度0.51ml/h，纺丝间距18cm，纺丝环境温度20℃，湿度50％，得到钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维前驱体；静电纺丝时间为8小时；
S3、将S2所得钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维前驱体用镊子取下放入大烧杯中自然挥发10小时，然后将其放入马弗炉中煅烧，1℃/min的速率从室温至450℃，保温两小时后自由降温即可得到钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维；自然挥发的环境温度为20℃；
实施例6：
一种钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、首先制备好纺丝所需的钒酸铋/石墨相氮化碳前纺液；
S1.1将2.425gBi(NO3)3·5H2O溶解在5ml冰醋酸与无水乙醇体积比1：2的混合溶剂中，磁力搅拌混合均匀；
S1.2、加入3mlN，N－二甲基甲酰胺，磁力搅拌均匀溶解；
S1.3、待其溶解充分将0.585gNH4VO3溶解进溶液中，磁力搅拌，超声溶解；
S1.4、等待溶解充分后，按照三聚氰胺与BiVO4的质量比例(BiVO4的理论质量为1.62g)为137：1000称取三聚氰胺(g-C3N4前驱体)0.2219g加入烧杯中，磁力搅拌，超声溶解；
S1.5、待其溶解充分后加入0.6g分子量为200000的PVP，搅拌8小时，得到钒酸铋/石墨相氮化碳前纺液；
S2、将S1制备的钒酸铋/石墨相氮化碳前纺液装入10mL注射器中，进行静电纺丝，设置纺丝电压10kv，推进速度0.2ml/h，纺丝间距14cm，纺丝环境温度15℃，湿度45％，得到钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维前驱体；静电纺丝时间为5小时；
S3、将S2所得钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维前驱体用镊子取下放入大烧杯中自然挥发8小时，然后将其放入马弗炉中煅烧，0.5℃/min的速率从室温至400℃，保温1小时后自由降温即可得到钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维；自然挥发的环境温度为15℃；
实施例7：
一种钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、首先制备好纺丝所需的钒酸铋/石墨相氮化碳前纺液；
S1.1将2.425gBi(NO3)3·5H2O溶解在15ml冰醋酸与无水乙醇体积比2：1的混合溶剂中，磁力搅拌混合均匀；
S1.2、加入15mlN，N－二甲基甲酰胺，磁力搅拌均匀溶解；
S1.3、待其溶解充分将0.585gNH4VO3溶解进溶液中，磁力搅拌，超声溶解；
S1.4、等待溶解充分后，按照三聚氰胺与BiVO4的质量比例(BiVO4的理论质量为1.62g)为137：1000称取三聚氰胺(g-C3N4前驱体)0.2219g加入烧杯中，磁力搅拌，超声溶解；
S1.5、待其溶解充分后加入1.5g分子量为1500000的PVP，搅拌20小时，得到钒酸铋/石墨相氮化碳前纺液；
S2、将S1制备的钒酸铋/石墨相氮化碳前纺液装入50mL注射器中，进行静电纺丝，设置纺丝电压30kv，推进速度1.0ml/h，纺丝间距20cm，纺丝环境温度30℃，湿度75％，得到钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维前驱体；静电纺丝时间为20小时；
S3、将S2所得钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维前驱体用镊子取下放入大烧杯中自然挥发15小时，然后将其放入马弗炉中煅烧，3℃/min的速率从室温至500℃，保温5小时后自由降温即可得到钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维；自然挥发的环境温度为30℃；
现结合附图进行分析：
图1为对照例1纯钒酸铋(不含g-C3N4)纳米纤维SEM图，图2为实施例1三聚氰胺与BiVO4的质量比为137：1000的钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维SEM图，图3为实施例2三聚氰胺与BiVO4的质量比为137：500的钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维SEM图，图4为实施例3三聚氰胺与BiVO4的质量比为205：500的钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维SEM图，图5为实施例4三聚氰胺与BiVO4的质量比为137：250的钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维SEM图。
由图可见，静电纺丝纺出的钒酸铋/石墨相氮化碳纤维在SEM扫描电镜下可以看到良好的纤维结构，其整体的纤维形貌随着石墨相氮化碳的含量不同而有所变化。图1中样品结构整体为直径约为200nm的纤维结构，但样品断裂严重，纤维连续性较差，且有部分扁平状结构存在。图2中样品纤维形貌得到改善，纤维的连续性上升，扁平状纤维数量基本未变。图3中样品纤维的连续性进一步上升，扁平状纤维依然存在。图4中样品纤维扁平状结构基本消失，但出现其他不规则结构，且纤维之间开始粘连。图5中样品纤维形貌和图4相似，多处出现块状结构，粘连现象更严重。综上所述：随着石墨相氮化碳浓度的增加，纤维的整体形貌会发生改变，在图3三聚氰胺与BiVO4的质量比例为137：500时纤维结构较好，此时纤维连续性最佳且不粘连，纤维形貌相对最佳。
图6为纯钒酸铋纤维(不含g-C3N4)，和三聚氰胺与BiVO4的质量比分别为137：1000，137：500，205：500，137：250的钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维的光催化产氢速率图，制备方法分别为对照例1，实施例1，实施例2，实施例3，实施例4。测试方法为将0.06g样品加入到60ml浓度为0.05mol/L的硝酸铁溶液中，采用北京奥光科技有限公司的300W氙气灯(CEL-HXF 300)作为光源来模拟太阳光，采用滕州瑞普分析仪器有限公司的气相色谱仪(GC-7890)来测试密闭气体循环装置中氢气的产量。由图可见，三聚氰胺与BiVO4的质量比例为137：500时，制备的BVO/g-C3N4纳米纤维光催化效率最佳，是纯钒酸铋纤维(不含g-C3N4的钒酸铋纤维)的1.6倍左右，说明使用g-C3N4对BVO进行改性对样品提高光催化效率具有重大意义。随着g-C3N4浓度的增大(由于三聚氰胺是g-C3N4的前驱体，所以三聚氰胺与g-C3N4的含量是相关的)，BVO/g-C3N4纤维的光催化产氢速率变化为先增加后减少，在g-C3N4含量为137：500(即三聚氰胺与BiVO4的质量比例)时达到最高，这是由于钒酸铋与g-C3N4形成异质结，减少了钒酸铋和石墨相氮化碳自身价带上的空穴和导带上的电子复合，同时扩大了钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的氧化还原电位范围，从而提高了样品的光催化性能。可当g-C3N4含量为205：500(三聚氰胺与BiVO4的质量比例)时，过多的g-C3N4开始溢出钒酸铋纤维表面形成片状结构影响了样品的纤维结构，且溢出的g-C3N4没有与钒酸铋形成异质结，且导致样品单位质量的光催化效率开始下降，当g-C3N4含量为137：250(三聚氰胺与BiVO4的质量比例)时，溢出现象加剧，样品单位质量形成的异质结减少，且纤维形貌进一步被破坏，所以导致光催化效率进一步降低。
图7为纯(不含g-C3N4)BVO纤维，三聚氰胺与BiVO4的质量比例分别为137：1000、137：500、205：500、137：250的BVO/g-C3N4纤维的XRD测试图，制备方法分别为对照例1，实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，如图可知实验制备的钒酸铋纳米纤维纯度较高，与标准卡片(JCPDSNo.75-1866m，晶胞参数：12/b，a＝5.194，b＝5.090，c＝11.697，γ＝90.387°)一致，表明制得的样品纤维为单斜白钨矿结构。而石墨相氮化碳的特征峰根据现有技术可知在27.5°左右，而图中并没有出现石墨相氮化碳的峰，可见石墨相氮化碳已经成功负载到钒酸铋晶格中。
图8为三聚氰胺与BiVO4的质量比为137：500的钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维未煅烧，450℃煅烧，500℃煅烧的红外光谱图，制备方法分别对应于实施例2中未煅烧的样品、实施例5中煅烧450℃的样品、实施例2中煅烧500℃的样品。由图可见，煅烧前样品的IR光谱中，波数为672-937cm-1为三聚氰胺中的1，3，5-三嗪结构的呼吸振动峰，波数为1032.5cm-1为钒酸铋中V＝O双键的伸缩振动吸收峰，波数为1380cm-1为三嗪结构中C＝N的吸收峰，波数为1658cm-1为三嗪结构外C-N伸缩振动吸收峰，波数为3200-3600cm-1为N-H的伸缩振动吸收峰，表明煅烧前的样品主要为三聚氰胺，也有少量钒酸铋的生成。
450℃下煅烧的样品的IR光谱中，1，3，5-三嗪结构的呼吸振动峰开始稳定，这是因为在此温度下三聚氰胺已经转化为1，3，5-三嗪，三嗪结构的呼吸震动上没有了三嗪结构上官能团的干扰，所以在波数为672-937cm-1的1，3，5-三嗪结构的呼吸振动峰逐渐精确在一个峰内，在波数为1380cm-1的三嗪结构中C＝N的吸收峰明显增强，而在三嗪结构外的位于波数为1658cm-1的C-N伸缩振动吸收峰明显减弱，这表明三聚氰胺已经转化为1，3，5-三嗪，在波数为1032.5cm-1的钒酸铋的V＝O双键的伸缩振动吸收峰强度变化不明显说明此时钒酸铋的生成依然较少。
而当温度达到500℃时，此时1，3，5-三嗪已经转变为g-C3N4，1，3，5-三嗪结构的呼吸振动峰基本消失，在波数为1380cm-1的g-C3N4结构中C＝N的吸收振动峰变的更加明显，而在三嗪结构外的位于波数1658cm-1的C-N伸缩振动吸收峰明显减弱，位于波数为465cm-1的为Bi-O吸收峰，波数为823cm-1为钒酸铋中的VO4中的双峰振动，以及波数为1032.5cm-1的钒酸铋的V＝O双键的伸缩振动吸收峰强度都明显增加，峰更尖锐，推测是因为H的脱去导致g-C3N4环的振动脱离了H的干扰，而在三嗪结构外的位于波数1658cm-1的C-N伸缩振动吸收峰几乎消失，因为此时样品已转化为g-C3N4，位于三嗪结构外的C-N键基本全部断裂。
说明三聚氰胺在500℃已完全分解转化为g-C3N4，这与xrd测试结果相一致。
图9为钒酸铋与石墨相氮化碳异质结结构机理图，由图可知，在光照条件下利用钒酸铋和石墨相氮化碳价带和导带位置的差异，使钒酸铋导带上的电子和石墨相氮化碳价带上的空穴复合，减少了钒酸铋和石墨相氮化碳自身价带上的空穴和导带上的电子复合，同时扩大了钒酸铋/石墨相氮化碳复合材料的氧化还原电位范围，从而提高样品的光催化性能。
Claims (7)
1.一种钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维的制备方法，其特征在于，以偏钒酸铵，硝酸铋，三聚氰胺为原料，首先制备好纺丝所需的前纺液，随后利用静电纺丝技术，制备出纳米纤维样品的前驱体，前驱体经过静置，挥发，煅烧等过程后即可以获得钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维，具体包括以下步骤：
S1、首先制备好纺丝所需的钒酸铋/石墨相氮化碳前纺液；
S2、将S1制备的钒酸铋/石墨相氮化碳前纺液装入10-50mL注射器中，进行静电纺丝，设置纺丝电压10-30kv，推进速度0.2-1.0ml/h，纺丝间距14-20cm，纺丝环境温度15-30℃，湿度45-75％，纺丝后得到钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维前驱体；
S3、将S2所得钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维前驱体用镊子取下放入大烧杯中自然挥发8-15小时，然后将其放入马弗炉中煅烧，0.5-3℃/min的升温速率从室温升至400-500℃，保温1-5小时后自由降温即可得到钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维。
2.如权利要求1所述的钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述S1中，制备纺丝所需的钒酸铋/石墨相氮化碳前纺液的过程如下：
(1)将2.425gBi(NO3)3·5H2O溶解在5-15ml混合溶剂中，磁力搅拌混合均匀；
(2)加入3-15mlN，N－二甲基甲酰胺，磁力搅拌均匀溶解；
(3)待步骤(2)溶解充分后，将0.585gNH4VO3溶解进溶液中，磁力搅拌，超声溶解；
(4)等待溶解后，按照三聚氰胺与BiVO4的质量比例(BiVO4的理论质量为1.62g)称取三聚氰胺(g-C3N4前驱体)加入烧杯中，磁力搅拌，超声溶解；
(5)待步骤(4)溶解充分后，加入0.6-1.5gPVP，搅拌8-20小时，得到钒酸铋/石墨相氮化碳前纺液。
3.如权利要求1所述的钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述S2中，静电纺丝时间为5-20小时。
4.如权利要求1所述的钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述S3中，自然挥发的环境温度为15-30℃。
5.如权利要求2所述的钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述混合溶剂为冰醋酸与无水乙醇体积比1：2～2：1，磁力搅拌混合制成。
6.如权利要求2所述的钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述三聚氰胺与BiVO4的质量比例为137：1000～137：250。
7.如权利要求2所述的钒酸铋/石墨相氮化碳纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述PVP的分子量为200000-1500000。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200522 |
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