CN112264080A - 氮化碳/碳复合纳米线的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮化碳/碳复合纳米线的制备方法，包括如下步骤：将富氮类有机化合物加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液或聚乙烯醇水溶液中，均匀搅拌，得混合液；所述富氮类有机化合物为尿素、硫脲、单氰胺中的至少一种；混合液采用静电纺丝方法，得到前驱体纤维；前驱体纤维先干燥，然后在惰性气体中煅烧，得到氮化碳/碳复合纳米线。利用本发明得到的氮化碳/碳复合纳米线能有效地光催化降解有机污染物，且性能稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备氮化碳/碳复合纳米线的简单方法，具体涉及一种基于静电纺丝技术合成氮化碳/碳复合纳米线的方法。
背景技术
环境污染问题严重影响和威胁着人类的生活，污染治理成为世界各国普遍的难题。能源危机和环境问题能否得多妥善的解决，是关系人类社会能够可持续性发展的关键。自Carey等(Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology,1976,16(6):697–701)利用半导体TiO2能够紫外光彻底氧化分解水中的氰化物和多氯联苯等有毒污染物以来，由于半导体光催化过程中的产生的空穴具有强的氧化性，在常温常压下就可实现对有机污染物的深度分解成二氧化碳和水，在环境污染物治理中具有极大的应用价值，得到了众多研究者的广泛关注(Chemical Reviews,2016,116(12):7159-7329；ChemicalScience,2017,8(8):5261-5274.)。半导体的光催化特性是由其能带结构所决定，光催化降解污染的过程可以概括为：当用能量等于或大于半导体带隙的光辐照时，处于价带上的电子被激发跃迁到导带，相应地在价带处产生空穴。电子和空穴在电场的作用下分别迁移到半导体材料的表面，从而在半导体表面产生具有高活性的光生电子-空穴对。光生电子与吸附在半导体表面的溶解氧俘获光生电子形成超氧负离子，而光生空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基具有很强的氧化性，能将绝大多数难降解的有机污染物转化为二氧化碳和水。再者，光催化材料本身无损耗，可回收重复使用。因此，半导体光催化技术被认为是当今最理想和最具发展潜力的可持续性环境净化技术。目前，最常用的半导体光催化剂是TiO2，传统的TiO2具有相对优异的光催化性能。但其带隙比较大，只能利用太阳光中的紫外光，光吸收波长范围较窄(Nature,1972,238(5358):37–38)。而紫外光能量只占到太阳光总能量的5％左右，可见光能量却占了47％以上。另外，TiO2的光生载流子复合率较高，导致了其量子效率较低。这些缺陷在其他无机半导体光催化材料中也普遍存在，制约了光催化技术的实际应用。因此，开发新型高效光催化剂和拓宽光催化剂的光响应范围，成为当前光催化领域的研究热点。
与传统的无机半导体光催化剂相比，新型可见光响应的氮化碳具有物理化学性质稳定、热稳定性高、带隙适中、制备工艺简单、原料廉价丰富等特点(Nature materials,2009,8(1):76-80)。一般认为，组成氮化碳的结构单元主要有两种：三嗪环和七嗪环。在以三嗪环和七嗪环为单元的氮化碳结构中，都具有类似于石墨状的层叠结构，即各片层沿着c轴方向堆叠。在每一片层都是由C、N原子sp2杂化，通过pz轨道上的孤对电子形成一个类似于苯环结构的大π键，组成一个高度离域的共轭体系。环与环之间则通过末端N原子相连起来，形成二维无限扩展的π共轭平面。在这两种结构的氮化碳中，N原子所处的电子环境不同，稳定性也不一样。通过理论计算表明，以七嗪环为结构单元的氮化碳更为稳定。因此大家普遍认为，在实验合成中以七嗪环为结构单元的氮化碳更容易被合成。然而，常规热缩聚得到的氮化碳不仅结晶度相对较差，不利于光生载流子快速向催化剂表面迁移，因而其光生载流子的分离效率较低。而且，表面积小，催化活性位点少，导致氮化碳的光催化活性相对较低。这些固有的缺陷极大地阻碍了氮化碳的进一步发展和应用。
纳米材料是指至少一维处于纳米尺寸(1～100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，有着不同于传统固体材料的显著表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子效应，表现出奇异的力学、电学、光学、磁学和热血特性。相比于其他结构材料，一维纳米线材料在光催化反应中应用最为广泛。首先，一维的几何形状为电子的迁移提供了直接的路径，降低了晶界，有利于快速电子运输；其次，一维结构具有巨大的比表面积；再者，由于大的长径比，一维材料的光吸收和散射特性显著增强。因此，构建一维结构材料在光催化中的应用具有重大的实际应用。另外，由于碳材料具有天然大的导电性，能快速地将氮化碳中的光生电子传输到光催化剂表面，促进光生电子和空穴的分离，拓展了与有机污染物大的化学反应面积。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种简单、可控和高效的氮化碳/碳复合纳米线的制备方法，本发明利用静电纺丝技术和惰性气体条件下的热处理方式制备各组分分布均匀的氮化碳/碳复合纳米线，使其能够有效地应用于光催化降解有机污染物。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种氮化碳/碳复合纳米线的制备方法，包括如下步骤：
1)、将富氮类有机化合物加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液或聚乙烯醇水溶液中，均匀搅拌，得混合液(具有一定粘度的澄清溶液)；
所述富氮类有机化合物为尿素、硫脲、单氰胺中的至少一种(即，为1种～3种)；
2)、将步骤1)所得的混合液采用静电纺丝方法(即，将步骤1所得的混合液装入注射器中，再静电纺丝)，得到前驱体纤维；
3)、将步骤2)所得的前驱体纤维先干燥，然后在惰性气体中煅烧，得到氮化碳/碳复合纳米线。
作为本发明的氮化碳/碳复合纳米线的制备方法的改进：
聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为5～20wt％；
聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇的浓度为10～25wt％。
作为本发明的氮化碳/碳复合纳米线的制备方法的进一步改进：
富氮类有机化合物与聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量比为1:1～1:5；
富氮类有机化合物与聚乙烯醇溶液的质量比为2:1～1:5。
作为本发明的氮化碳/碳复合纳米线的制备方法的进一步改进：
步骤2)中，
静电纺丝的工作电压为10～30kV，固化距离(针头与锡纸接收板间的距离)为10～20cm，纺丝速率为1～2mL/h，环境温度为40～55℃，环境相对湿度为10～30％。
作为本发明的氮化碳/碳复合纳米线的制备方法的进一步改进：
步骤2)中，
静电纺丝制备前驱体纤维时所用的接收基材为锡纸接收板(铝箔)；
针头直径为0.06～1.01mm，固化距离为10～20cm。
作为本发明的氮化碳/碳复合纳米线的制备方法的进一步改进：
步骤3)中煅烧为，先升温至300±30℃，并保温1±0.1h，然后再继续升温到500～550℃，保温煅烧时间为1～5h。
步骤3)中，升温速率为2～10℃/min，惰性气体为氩气或氮气。
步骤3)中的干燥为80±10℃烘干120±20分钟。
作为本发明的氮化碳/碳复合纳米线的制备方法的进一步改进：
在去离子水中加入乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，从而相应获得聚乙烯吡咯烷酮水溶液或聚乙烯醇水溶液。
在本发明中，步骤3)例如可在以下装置中进行：将前驱体纤维放入陶瓷坩埚并加上盖子，置于气氛炉中热处理，最终得到所需的氮化碳/碳复合纳米线。
静电纺丝技术是一种简单、高效、低成本、高产率和高重现性制备纳微米纤维的新型纺丝技术，且制备的纳米线具有高比表面积和长径比，低密度和高孔体积，以及优异的机械强度。简单地说，静电纺丝是基于对纺丝针头处液滴施加电场，当电场力与带电液滴的表面张力达到平衡时，带电液滴就稳定在针头尖端。当电场力进一步增大，即继续增大的电压，该溶液的带电射流尖端喷出，在空间中急速螺旋前进。在这个过程中溶剂迅速挥发，溶液发生固化。最后固体以超长纳米线的形式在收集板上沉积。再通过煅烧直接得到氮化碳/碳复合纳米线，这种原位生成的纳米线，能达到三个主要目的：一是纳米线结构一定取向的特性有利于电子的定向传输，促进光生电子-空穴对的分离，而且提供了更大的比表面积，提高了催化活性位点；二是氮化碳和碳具有紧密的界面接触，界面之间的相互作用是影响电荷载体传输的一个重要因素，相互作用紧密的界面可以降低电荷转移阻力，促进电荷传输，从而提高复合材料的光催化效率；三是原位生成的高导电性碳能够快速的转移氮化碳中的光生电子到材料表面，提高材料的量子产率。
本发明得到的氮化碳/碳复合纳米线具有独特的一维纳米结构特征、大的比表面积和良好的微观形态等，在光催化降解有机染料方面展示出了出色的性能和效果。
本发明具有如下技术优势：
1、原料(尿素、硫脲、单氰胺等)来源广泛，价格便宜。
2、尿素、硫脲、单氰胺溶解于聚乙烯吡咯烷酮水溶液或聚乙烯醇水溶液，区别于一般的机械混合，通过在水中的充分溶解，前驱体溶液中的各组分能达到分子级的分散；
静电纺丝后，在惰性气体中进一步热处理，得到氮化碳和裂解的碳复合纤维。
3、合成方法简单、高效，操作简便，产率高。
4、原位生成利于物质分布均匀和接触紧密。
5、纳米线直径易于调控，通过简单的改变溶液浓度和针头直径等，即可得到不同直径的氮化碳/碳复合纳米线。
综上，本发明提供了一种简单的静电纺丝技术实现制备氮化碳/碳复合纳米线光催化材料的方法；该方法制备过程简单、原料便宜、氮化碳/碳复合纳米线中各成分分布均匀，纳米线直径可控。本发明的原位生成的氮化碳/碳复合纳米线，光催化材料不同成分之间具有强的结合力和丰富的异质界面，有利于降低光生电荷的传输阻力和提高光生电子空穴的分离效率。利用本发明得到的氮化碳/碳复合纳米线能有效地光催化降解有机污染物且性能稳定。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1实施例1制得的氮化碳/碳复合纳米线的扫描图片。
图2为实施例1制得的氮化碳/碳复合纳米线对甲基橙水溶液的降解曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明中，在去离子水中加入乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，从而相应获得聚乙烯吡咯烷酮水溶液或聚乙烯醇水溶液。
以下实施例，静电纺丝时的环境温度为40～55℃，环境相对湿度为10～30％。
实施例1、一种氮化碳/碳复合纳米线的制备方法，依次进行如下步骤：
将10g尿素加入到10g的5wt％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，搅拌均匀得到具有一定粘度的澄清溶液。再把上述溶液加入到注射器中，工作电压为10kV，针头直径为0.06mm，纺丝速率为1mL/h，针头与锡纸接收板间的距离为10cm，静电纺丝完成后，烘干后(于80℃烘干120分钟)放入通氩气的气氛炉中煅烧，先升温至300℃，升温速率为2℃/min，并保温1h，再继续升温到500℃，升温速率为3℃/min，保温时间为1h，得到直径约为90nm的氮化碳/碳复合纳米线。
实验1、甲基橙降解实验：
本发明的可见光光催化性能实验过程如下：往烧杯中加入50mL浓度为4mg/L的甲基橙溶液，再向上述溶液中加入50mg的样品，然后把烧杯放在磁力搅拌器上，黑暗环境下先搅拌1小时，使样品和目标污染物达到吸附-脱附平衡。打开光源开始光催化反应(磁力搅拌器一直保持工作状态)，光催化反应开始后，每间隔20min取5mL反应溶液，用离心机在转速为12000r/min条件下离心10分钟去除溶液中的样品颗粒，得到的样品颗粒和上层清液待用，上层清液中甲基橙的浓度采用紫外-可见光分光光度计测定，其特征吸收峰会随着时间的推移而慢慢降低。分别得到的最大吸收峰464nm处的吸光度，从而确定甲基橙浓度的变化，不同时间取样的吸收峰峰值和原始峰值的比值就是残余甲基橙的相对含量，并计算目标物的脱色率，从而绘制脱色率与时间曲线。测试条件：扫描波长范围200～800nm，分辨率1.0nm，扫描速度600nm/min。
图2为氮化碳/碳复合纳米线降解甲基橙实验结果，从图2可以发现，对于4mg/L的甲基橙，在可见光照射80min对甲基橙的降解率达到了99.3％。
实施例2
将10g尿素加入到50g的20wt％的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀得到一定粘度的澄清溶液。再把上述的溶液加入到注射器中，在工作电压为30kV，针头直径为1.01mm，纺丝速率为2mL/h，针头与锡纸接收板间的距离为20cm，静电纺丝完成后，烘干后(于80℃烘干120分钟)放在通入氩气的气氛炉中煅烧，先升温至300℃，升温速率为2℃/min，并保温1h，再继续升温到550℃，升温速率为10℃/min，保温时间为5h，则得到直径约为280nm的氮化碳/碳复合纳米线。
将该氮化碳/碳复合物按照实验1所述方法进行检测，对于4mg/L的甲基橙，在可见光照射80min对甲基橙的降解率达到了98.1％。
实施例3
将10g尿素加入到5g的10wt％的聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀得到一定粘度的澄清溶液。再把上述的溶液加入到注射器中，在工作电压为10kV，针头直径为1.01mm，纺丝速率为1mL/h，针头与锡纸接收板间的距离为10cm，静电纺丝完成后，烘干后(于80℃烘干120分钟)放在通入氮气的气氛炉中煅烧温度为先升温至300℃，升温速率为2℃/min，并保温1h，再继续升温到500℃，升温速率为5℃/min，保温时间为4h，则得到直径约为310nm的氮化碳/碳复合纳米线。
将该氮化碳/碳复合物按照实验1所述方法进行检测，对于4mg/L的甲基橙，在可见光照射80min对甲基橙的降解率达到了97.9％。
实施例4
将10g尿素加入到50g的25wt％的聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀得到一定粘度的澄清溶液。再把上述的溶液加入到注射器中，在工作电压为30kV，针头直径为0.06mm，纺丝速率为2mL/h，针头与锡纸接收板间的距离为20cm，静电纺丝完成后，烘干后(于80℃烘干120分钟)放在通入氮气的气氛炉中煅烧，先升温至300℃，升温速率为2℃/min，并保温1h，再继续升温到550℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1h，则得到直径约为110nm的氮化碳/碳复合纳米线。
将该氮化碳/碳复合物按照实验1所述方法进行检测，对于4mg/L的甲基橙，在可见光照射80min对甲基橙的降解率达到了98.6％。
实施例5
将5g尿素和5g单氰胺加入到5g的25wt％的聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀得到一定粘度的澄清溶液。再把上述的溶液加入到注射器中，在工作电压为30kV，针头直径为1.01mm，纺丝速率为1mL/h，针头与锡纸接收板间的距离为20cm，静电纺丝完成后，烘干后(于80℃烘干120分钟)放在通入氩气的气氛炉中煅烧，先升温至300℃，升温速率为2℃/min，并保温1h，再继续升温到550℃，升温速率为2℃/min，保温时间为5h，则得到直径约为350nm的氮化碳/碳复合纳米线。
将该氮化碳/碳复合物按照实验1所述方法进行检测，对于4mg/L的甲基橙，在可见光照射80min对甲基橙的降解率达到了97.7％。
实施例6
将10g硫脲加入到40g的10wt％的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀得到一定粘度的澄清溶液。再把上述的溶液加入到注射器中，在工作电压为15kV，针头直径为0.4mm，纺丝速率为1.5mL/h，针头与锡纸接收板间的距离为15cm，静电纺丝完成后，烘干后(于80℃烘干120分钟)放在通入氩气的气氛炉中煅烧，先升温至300℃，升温速率为2℃/min，并保温1h，再继续升温到520℃，升温速率为6℃/min，保温时间为3h，则得到直径约为340nm的氮化碳/碳复合纳米线。
将该氮化碳/碳复合物按照实验1所述方法进行检测，对于4mg/L的甲基橙，在可见光照射80min对甲基橙的降解率达到了96.5％。
实施例7
将10g单氰胺加入到10g的10wt％的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀得到一定粘度的澄清溶液。再把上述的溶液加入到注射器中，在工作电压为20kV，针头直径为0.6mm，纺丝速率为2mL/h，针头与锡纸接收板间的距离为15cm，静电纺丝完成后，烘干后(于80℃烘干120分钟)放在通入氩气的气氛炉中煅烧，先升温至300℃，升温速率为2℃/min，并保温1h，再继续升温到550℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，则得到直径约为330nm的氮化碳/碳复合纳米线。
将该氮化碳/碳复合物按照实验1所述方法进行检测，对于4mg/L的甲基橙，在可见光照射80min对甲基橙的降解率达到了97.9％。
对比例1、将10g尿素与0.5g聚乙烯吡咯烷酮均匀混合后，放入通氩气的气氛炉中，煅烧温度为500℃，升温速率为2℃/min，保温时间为1h，得氮化碳/碳复合物。
将该氮化碳/碳复合物按照实验1所述方法进行检测，对于4mg/L的甲基橙，在可见光照射80min对甲基橙的降解率仅仅为63.5％。
对比例2、取消聚乙烯吡咯烷酮的使用，即，将“10g的5wt％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液”改成10g的水，其余等同于实施例1。
所得产物按照实验1所述方法进行检测，对于4mg/L的甲基橙，在可见光照射80min对甲基橙的降解率仅仅为55.1％。
对比例3、将实施例1中的“升温至300℃，升温速率为2℃/min，并保温1h，再继续升温到500℃，升温速率为3℃/min，保温时间为1h”改成“2℃/min的速率直接升温到500℃，保温2h”，其余等同于实施例1。
所得产物按照实验1所述方法进行检测，对于4mg/L的甲基橙，在可见光照射80min对甲基橙的降解率仅仅为73.5％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (9)
1.氮化碳/碳复合纳米线的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)、将富氮类有机化合物加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液或聚乙烯醇水溶液中，均匀搅拌，得混合液；
所述富氮类有机化合物为尿素、硫脲、单氰胺中的至少一种；
2)、将步骤1)所得的混合液采用静电纺丝方法，得到前驱体纤维；
3)、将步骤2)所得的前驱体纤维先干燥，然后在惰性气体中煅烧，得到氮化碳/碳复合纳米线。
2.根据权利要求1所述的氮化碳/碳复合纳米线的制备方法，特征在于：
聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为5～20wt％；
聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇的浓度为10～25wt％。
3.根据权利要求2所述的一种氮化碳/碳复合纳米线的制备方法，特征在于：
富氮类有机化合物与聚乙烯吡咯烷酮水溶液的质量比为1:1～1:5；
富氮类有机化合物与聚乙烯醇溶液的质量比为2:1～1:5。
4.根据权利要求1～3任一所述的氮化碳/碳复合纳米线的制备方法，其特征在于：
步骤2)中，
静电纺丝的工作电压为10～30kV，固化距离为10～20cm，纺丝速率为1～2mL/h，环境温度为40～55℃，环境相对湿度为10～30％。
5.根据权利要求4所述的氮化碳/碳复合纳米线的制备方法，其特征在于：
步骤2)中，
静电纺丝制备前驱体纤维时所用的接收基材为锡纸接收板；
针头直径为0.06～1.01mm。
6.根据权利要求5所述的氮化碳/碳复合纳米线的制备方法，其特征在于：
步骤3)中煅烧为，先升温至300±30℃，并保温1±0.1h，然后再继续升温到500～550℃，保温煅烧时间为1～5h。
7.根据权利要求6所述的氮化碳/碳复合纳米线的制备方法，其特征在于：
步骤3)中，升温速率为2～10℃/min，惰性气体为氩气或氮气。
8.根据权利要求7所述的氮化碳/碳复合纳米线的制备方法，其特征在于：
步骤3)中的干燥为80±10℃烘干120±20分钟。
9.根据权利要求1～8任一所述的氮化碳/碳复合纳米线的制备方法，其特征在于：在去离子水中加入乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，从而相应获得聚乙烯吡咯烷酮水溶液或聚乙烯醇水溶液。
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