CN112958131B - 一种氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂及其制备方法，该催化剂包括氮空位掺杂氮化钨纳米片，氮空位掺杂氮化钨纳米片上负载有磷酸银颗粒。其制备方法包括制备氮空位掺杂氮化钨纳米片/Ag+分散液，加入HPO4 2‑溶液，得到上述催化剂。本发明氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂具有光生电子‑空穴对分离效率高、抗光腐蚀性强、光催化活性强等优点，是一种新型的高效可见光光催化剂，能够广泛用于去除环境中的有机污染物，有着很高的使用价值和很好的应用前景。本发明制备方法具有工艺简单、操作方法、成本低廉、绿色无污染等优点，适合于大规模制备，有利于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料光催化和环保技术领域，涉及一种磷酸银复合光催化剂，具体涉及一种氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着经济和现代工业的快速发展，日益严重的环境污染和生态破坏已成为当今最严重的问题之一。同时，人类社会还面临着能源短缺的危机。开展绿色高效、节能的水污染处理技术已迫在眉睫。近几十年来，光催化技术因其可直接利用太阳能降解有机污染物，成为环境修复中最有前途的技术之一。磷酸银(Ag3PO4)光催化剂具备优异的有机污染物降解能力，但是Ag3PO4单体的光催化效率有待进一步提高，此外其光腐蚀较为严重，这严重阻碍了它的推广应用。光腐蚀的根本原因是光生电子-空穴对的复合过程远快于捕获-转移的过程，这使得Ag+被光生电子还原成银单质，破坏Ag3PO4晶体结构，降低光吸收性能，从而使光催化活性降低，重复利用性变差。
目前，通过添加改性剂对磷酸银进行结构性能改性是实现光生载流子分离的有效途径。然而，改性的磷酸银催化剂仍然存在光生电子-空穴对分离效率低、抗光腐蚀性弱、光催化活性弱的缺点，导致催化剂不能够满足高效降解去除有机污染物的要求，从而极大的限制了现有磷酸银复合光催化剂的推广和应用。因此，获得一种光生电子-空穴对分离效率高、抗光腐蚀性强、光催化活性强的磷酸银复合光催化剂，对于高效降解去除有机污染物具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光生电子-空穴对分离效率高、抗光腐蚀性强、光催化活性强的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂，还提供了一种工艺简单、操作方便、成本低廉、绿色无污染的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂，包括氮空位掺杂氮化钨纳米片，所述氮空位掺杂氮化钨纳米片上负载有磷酸银颗粒。
上述的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂，进一步改进的，所述氮空位掺杂氮化钨纳米片与磷酸银颗粒的质量比为3.0×10-4～6.0×10-3。
上述的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂，进一步改进的，所述氮空位掺杂氮化钨纳米片中氮空位的原子百分含量为3％～8％。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氮空位掺杂氮化钨纳米片制成氮空位掺杂氮化钨纳米片分散液，加入Ag+溶液，搅拌，制成氮空位掺杂氮化钨纳米片/Ag+分散液；
S2、将HPO4 2-溶液加入到步骤S1中制得的氮空位掺杂氮化钨纳米片/Ag+分散液中，在避光条件下搅拌，洗涤，离心，干燥，得到氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂。
上述的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述氮空位掺杂氮化钨纳米片的制备方法包括以下步骤：
(1)将NaNO3加热，熔化，得到熔融状NaNO3；
(2)将钨酸铵加入到步骤(1)中得到的熔融状NaNO3中进行反应，洗涤，冷冻干燥，得到钨酸钠纳米片；
(3)将步骤(2)中得到的钨酸钠纳米片置于氨气气氛中进行煅烧，洗涤，超声处理，离心，冷冻干燥，得到氮化钨纳米片；
(4)将步骤(3)中得到的氮化钨纳米片置于氢气气氛中进行退火，得到氮空位掺杂氮化钨纳米片。
上述的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，进一步改进的，步骤(1)中，将NaNO3加热至320℃～360℃，保温20min～40min，使NaNO3熔化。
上述的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，进一步改进的，步骤(2)中，所述熔融状NaNO3与钨酸铵的质量比为20～40∶1；所述反应的时间为60s。
上述的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，进一步改进的，步骤(3)中，所述氨气气氛为含有氨气和氩气的混合气氛；所述氨气气氛中氨气的体积分数为5％；所述煅烧过程中的升温速率为5℃/min；所述煅烧过程中控制气流的流速为15mL/min～30mL/min；所述煅烧的温度为750℃；所述煅烧的时间为4h～6h；所述超声处理的时间为5min～15min；所述冷冻干燥的时间为2天～3天。
上述的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，进一步改进的，步骤(4)中，所述氢气气氛为含有氢气和氩气的混合气氛；所述氢气气氛中氢气的体积分数为5％；所述退火过程中的升温速率为3℃/min；所述退火过程中控制气流的流速为50mL/min～100mL/min；所述退火的温度为500℃；所述退火的时间为2h～5h。
上述的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述Ag+溶液与氮空位掺杂氮化钨纳米片分散液的体积比为1∶10；所述Ag+溶液的浓度为0.2mol/L～0.5mol/L；所述Ag+溶液为AgNO3溶液；所述氮空位掺杂氮化钨纳米片分散液的浓度为0.4g/L～0.6g/L；所述氮空位掺杂氮化钨纳米片分散液由氮空位掺杂氮化钨纳米片与水混合后所得；所述氮空位掺杂氮化钨纳米片分散液的浓度为0.4g/L～0.6g/L。
上述的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述Ag+溶液的滴加速度为0.1mL/min～0.4mL/min；所述搅拌的时间为5h～12h。
上述的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述HPO4 2-溶液中的HPO4 2-与氮空位掺杂氮化钨纳米片/Ag+分散液中的Ag+的摩尔比为1∶3；所述HPO4 2-溶液为Na2HPO4·12H2O溶液；
上述的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，进一步改进的，步骤S2中，所述HPO4 2-溶液的滴加速度为0.03mL/min～0.1mL/min；所述搅拌的时间为2h～6h；所述干燥过程在真空条件下进行；所述干燥温度为50℃～70℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂，包括氮空位掺杂氮化钨纳米片，氮空位掺杂氮化钨纳米片上负载有磷酸银颗粒。本发明中，氮空位掺杂氮化钨纳米片是一种富氮的氮化钨，是一种新型的二维过渡金属材料，一方面，氮空位掺杂氮化钨纳米片具有二维层状结构，可为光能收集提供足够的表面积，为有机污染物分子提供表面吸附位点，同时为引发表面氧化还原反应提供表面催化中心，另一方面，氮空位掺杂氮化钨纳米片原子尺度的层间厚度，可以缩短载流子从体相到表面的迁移距离，从而减少载流子复合，再者，氮空位掺杂氮化钨纳米片表面暴露的不饱和配位点可以作为活性中心，最后，高比表面积的氮空位掺杂氮化钨纳米片也是一个多功能界面平台，易于与其他材料结合，构建多组分催化剂，实现多功能催化体系，特别的，经过表面改性后制备得到的氮空位掺杂氮化钨(W2N3-NV)具有更高导电性，且电子结构丰富可调，在光电催化领域极具应用潜力。在此基础上，将磷酸银颗粒负载在氮空位掺杂氮化钨纳米片上，通过在界面电荷调控，能够有效促进磷酸银颗粒中光生电子-空穴的分离和转移，在提高磷酸银颗粒光催化效率的同时，可以有效抑制磷酸银的光腐蚀性，因而本发明氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂具有光生电子-空穴对分离效率高、抗光腐蚀性强、光催化活性强等优点，是一种新型的高效可见光光催化剂，能够广泛用于去除环境中的有机污染物，有着很高的使用价值和很好的应用前景。
(2)本发明氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂中，通过优化氮空位掺杂氮化钨和磷酸银颗粒的质量比为3.0×10-4～6.0×10-3，能够更加有效的提高催化剂的催化活性，从而更加高效的降解有机污染物，这是因为如果质量比过高易导致氮化钨包裹、覆盖磷酸银颗粒，极大抑制磷酸银晶体的吸光性能，从而抑制催化剂的光催化活性；如果质量比过低则无法为磷酸银提供足够的负载位点从而导致大粒径磷酸银颗粒的出现，降低催化剂的催化活性。
(3)本发明氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂中，通过优化氮空位掺杂的氮化钨中氮空位的原子百分含量为3％～8％，能够更加有效的提高氮化钨的性能，从而更加高效的改善磷酸银的催化活性，这是因为如果质量比过高易导致氮化钨的二维层状结构坍塌，极大抑制其光电性能，从而抑制氮化钨的改性效果；如果质量比过低则无法提供足够的表面缺陷，即无法为氮化钨与磷酸银界面电荷转移提供足够的活性位点和迁移通道。
(4)本发明还提供了一种氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，先将Ag+溶液逐滴加入到氮空位掺杂氮化钨纳米片分散液中，搅拌，形成氮空位掺杂氮化钨纳米片/Ag+分散液，进而将HPO4 2-溶液逐滴加入到氮空位掺杂氮化钨纳米片/Ag+分散液中，搅拌，制备得到氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂。本发明中，通过表面带负电的氮空位掺杂氮化钨与带正电的Ag+之间的静电自主装作用形成粒径更小的磷酸银颗粒，而更小的磷酸银颗粒粒径可有效缩短光生电子-空穴从体相到催化剂表面的迁移距离，从而延长载流子的寿命，最终能够增强催化剂的催化活性，从而制备得到光生电子-空穴对分离效率高、抗光腐蚀性强、光催化活性强的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂。另外，本发明制备方法具有工艺简单、操作方法、成本低廉、绿色无污染等优点，适合于大规模制备，有利于工业化应用。
(5)本发明还提供的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂对苯酚、阿莫西林、青霉素等污染物均具备优异的催化降解性能，采用的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂能够在12min中内实现对这些有机污染物的彻底去除，具有工艺简单、操作方便、处理效率高、处理效果好等优点，对于高效降解去除有机污染物具有十分重要的意义。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂的制备工艺流程图。
图2为本发明实施例1中制得的氮空位掺杂氮化钨(W2N3-NV)的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1中制得的氮空位掺杂氮化钨(W2N3-NV)的透射电镜图。
图4为本发明实施例1中制得的氮空位掺杂氮化钨(W2N3-NV)的电子衍射图。
图5为本发明实施例3中制得的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV)的扫描电镜图。
图6为本发明实施例3中制得的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV)的元素分布图。
图7为本发明实施例3中制得的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV)的XPS图。
图8为本发明实施例3中制得的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV)、磷酸银(Ag3PO4)的紫外-可见吸收光谱图。
图9为本发明实施例3中制得的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV)、磷酸银(Ag3PO4)的光致发光光谱图。
图10为本发明实施例3中制得的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV)、磷酸银(Ag3PO4)的光电流响应图。
图11为本发明实施例6中氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@1.0mL W2N3-NV、Ag3PO4@2.5mL W2N3-NV、Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV、Ag3PO4@7.5mL W2N3-NV、Ag3PO4@10mL W2N3-NV)、磷酸银光催化剂(Ag3PO4)在不同时间条件下对苯酚的降解效果曲线图。
图12为本发明实施例6中氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@1.0mL W2N3-NV、Ag3PO4@2.5mL W2N3-NV、Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV、Ag3PO4@7.5mL W2N3-NV、Ag3PO4@10mL W2N3-NV)、磷酸银光催化剂(Ag3PO4)降解苯酚的一级反应动力学曲线图。
图13为本发明实施例7中氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV)、磷酸银光催化剂(Ag3PO4)对苯酚的重复循环降解效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂，包括氮空位掺杂氮化钨纳米片，氮空位掺杂氮化钨纳米片上负载有磷酸银颗粒，其中氮空位掺杂氮化钨纳米片与磷酸银颗粒的质量比为5.97×10-4。
本实施例中，氮空位掺杂氮化钨纳米片中氮空位的原子百分含量为6％。
一种上述本发明实施例中的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，其制备工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)称取8.0g NaNO3置于坩埚中，放入预热的马弗炉中，升温至350℃保温30min，使NaNO3熔化，得到熔融状态的NaNO3，然后往上述熔融状态的NaNO3中加入0.2g钨酸铵((NH4)10W12O41·xH2O)，反应60s，将反应产物从马弗炉中取出并自然冷却至室温，将所得粉末用去离子水洗涤数次，冷冻干燥，获得钨酸钠(Na2W4O13)纳米片。
(2)称取0.1g步骤(1)得到的Na2W4O13纳米片，置于石英舟中，转移到管式炉中，在氨气体积分数为5％的NH3/Ar气氛下，按照升温速率为5℃/min升温至750℃煅烧5h，其中煅烧过程中控制气流大小为20mL/min，煅烧结束后，自然冷却至室温，用去离子水洗涤混合物并超声处10min，通过离心收集产物并冷冻干燥2d，制得氮化钨(W2N3)纳米片。
(3)将步骤(2)得到的样品在氢气体积分数为5％H2/Ar氛围中，按照升温速率为3℃/min升温至500℃下退火3h，其中退火过程中控制气流大小为50mL/min，结束后自然冷却至室温后，得到氮空位掺杂的氮化钨(W2N3-NV)纳米片。
(4)称取0.1g步骤(3)得的W2N3-NV纳米片，分散在200mL超纯水中，制成空位掺杂的氮化钨(W2N3-NV)纳米片分散液。
(5)移取1mL步骤(4)得到的空位掺杂的氮化钨(W2N3-NV)纳米片分散液，用超纯水稀释至30mL，按照滴加速度为0.3mL/min加入20mL、浓度为0.3mol/L的AgNO3溶液，在黑暗中搅拌12h，制成氮空位掺杂氮化钨纳米片/Ag+(W2N3-NV/Ag+)分散液。
(6)按照滴加速度为0.1mL/min，向步骤(5)中得到的W2N3-NV/Ag+分散液中加入20mL、浓度为0.1mol/L的Na2HPO4·12H2O溶液，在避光条件下搅拌6h，用超纯水和乙醇洗涤数次，离心，于60℃真空干燥12h，制得氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂，记为Ag3PO4@1.0mL W2N3-NV。
作为对比，按照上述步骤(5)和步骤(6)，制备不添加W2N3-NV的磷酸银单体，记为Ag3PO4。
实施例2：
一种氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例2中氮空位掺杂氮化钨纳米片与磷酸银颗粒的质量比为1.49×10-3。
一种氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例2的步骤(5)中W2N3-NV分散液的体积为2.5mL。
实施例2中制得的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂，记为Ag3PO4@2.5mL W2N3-NV。
实施例3：
一种氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例3中氮空位掺杂氮化钨纳米片与磷酸银颗粒的质量比为2.98×10-3。
一种氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例3的步骤(5)中W2N3-NV分散液的体积为5.0mL。
实施例3中制得的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂，记为Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV。
实施例4：
一种氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例4中氮空位掺杂氮化钨纳米片与磷酸银颗粒的质量比为4.48×10-3。
一种氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例4的步骤(5)中W2N3-NV分散液的体积为7.5mL。
实施例4中制得的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂，记为Ag3PO4@7.5mL W2N3-NV。
实施例5：
一种氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例5中氮空位掺杂氮化钨纳米片与磷酸银颗粒的质量比为5.97×10-3。
一种氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例5的步骤(5)中W2N3-NV分散液的体积为10mL。
实施例5中制得的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂，记为Ag3PO4@10mL W2N3-NV。
图2为本发明实施例1中制得的氮空位掺杂氮化钨(W2N3-NV)的扫描电镜图。图2中，a、b分别为W2N3-NV放大10.0K和50.0K倍后的扫描电镜图。图3为本发明实施例1中制得的氮空位掺杂氮化钨(W2N3-NV)的透射电镜图。图3中，a图为W2N3-NV的透射电镜图，b为W2N3-NV的高分辨透射电镜。图4为本发明实施例1中制得的氮空位掺杂氮化钨(W2N3-NV)的电子衍射图。由图2、3、4可知，制备的W2N3-NV为纳米片状结构，高分辨透射电镜上可以观察到清新的晶格条纹，晶格间距为0.25nm，这归属于W2N3-NV的(100)晶面，这也表明W2N3-NV被成功合成。同时，从W2N3-NV清晰的电子衍射图可以知道制备得到的W2N3-NV呈现为完美的单晶结构。
图5为本发明实施例3中制得的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV)的扫描电镜图。图5中，a、b为Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV放大20.0k和50.0k倍的扫描电镜图。图6为本发明实施例3中制得的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV)的元素分布图。图6中，a为Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV的元素分布图，其中b-f分别为Ag、O、P、W、N元素的分布。由图5可知，片状的W2N3-NV和磷酸银颗粒紧密接触，且磷酸银晶体颗粒长在片状的W2N3-NV上。同时，图6中的结果表明Ag、O、P、W、N元素均匀分布在催化剂上，表明Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV成功合成，且W2N3-NV分布均匀。
图7为本发明实施例3中制得的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV)的XPS图。由图7可知，氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂由Ag、P、O、C、N元素组成。
图8为本发明实施例3中制得的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV)、磷酸银(Ag3PO4)的紫外-可见吸收光谱图。由图8可知，经过W2N3-NV改性后，Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV复合光催化剂的光吸收性能明显增强，这有利于催化剂获得能量以激发更多的光生电子-空穴，用于催化反应。
图9为本发明实施例3中制得的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV)、磷酸银(Ag3PO4)的光致发光光谱图。由图9可知，经过W2N3-NV改性后，Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV复合光催化剂的荧光信号明显降低，这表明改性后光生电子、空穴的复合率显著降低，即载流子的分离效率显著提高。
图10为本发明实施例3中制得的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV)、磷酸银(Ag3PO4)的光电流响应图。由图10可知，在灯开启和关闭的瞬间，催化剂的光电流会迅速发生响应；而且经过W2N3-NV改性后，催化剂的光电流强度明显提高，表明氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂在被可见光激发时可以产生更多的有效电荷，且光生电子-空穴对的分离率显著增强。
以上结果均表明，本发明氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂中通过引入氮空位掺杂氮化钨可以有效促进磷酸银光生电子、空穴的分离，从而使得催化剂具有光生电子-空穴对分离效率高、抗光腐蚀性强、光催化活性强等优点，是一种新型的高效可见光光催化剂。
实施例6：
考察本发明氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂的光催化活性，具体为采用实施例1-5中制得的氮空位掺杂氮化钨改性磷酸银复合光催化剂降解苯酚废水，包括以下步骤：
称取实施例1-5制备得到的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@1.0mL W2N3-NV、Ag3PO4@2.5mL W2N3-NV、Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV、Ag3PO4@7.5mL W2N3-NV、Ag3PO4@10mL W2N3-NV)、磷酸银光催化剂(Ag3PO4)，各50mg，分别加入到100mL、浓度为20mg/L的苯酚溶液中，超声1min，在黑暗中搅拌反应30min，使其达到吸附平衡之后，在300W氙灯(λ>420nm)照射条件下进行降解反应。
图11为本发明实施例6中氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@1.0mL W2N3-NV、Ag3PO4@2.5mL W2N3-NV、Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV、Ag3PO4@7.5mL W2N3-NV、Ag3PO4@10mL W2N3-NV)、磷酸银光催化剂(Ag3PO4)在不同时间条件下对苯酚的降解效果曲线图。由图11中的结果可知，实施例3得到的复合光催化剂Ag3PO4@5.0mLW2N3-NV在光照8min后可将苯酚完全降解，表现出最高的催化性能，其他氮空位掺杂氮化钨改性磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@1.0mL W2N3-NV、Ag3PO4@2.5mL W2N3-NV、Ag3PO4@7.5mL W2N3-NV、Ag3PO4@10mLW2N3-NV)也能在20min内实现对苯酚的高效降解去除。
图12为本发明实施例6中氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@1.0mL W2N3-NV、Ag3PO4@2.5mL W2N3-NV、Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV、Ag3PO4@7.5mL W2N3-NV、Ag3PO4@10mL W2N3-NV)、磷酸银光催化剂(Ag3PO4)降解苯酚的一级反应动力学曲线图。图12中，各曲线对应的材料与图11相同。从图12的一级反应动力学拟合结果可以看出，本发明氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV的一级反应速率常数是Ag3PO4单体的49.8倍。即，经过W2N3-NV改性后，催化剂的催化速率显著增强。
实施例7
考察本发明氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂的重复利用性，将实施例1中制得的磷酸银光催化剂(Ag3PO4)和实施例3制备得到的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV)用于苯酚的重复循环降解实验，包括以下步骤：
称取Ag3PO4和Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV各50mg，分别加入到100mL、浓度为20mg/L的苯酚溶液中，超声1min，在黑暗中搅拌反应30min，使其达到吸附平衡之后，在300W氙灯(λ>420nm)照射条件下进行降解反应。降解反应过程中，取不同反应时间下的反应溶液，用高效液相色谱进行测定反应溶液中苯酚的含量，并计算得到不同材料在不同时间内对苯酚溶液的降解效果。光照20min后将使用过的催化剂回收，用超纯水和乙醇洗涤数次，置于真空干燥箱60℃烘干。重复上述光催化降解反应4次，结果如图13所示。
图13为本发明实施例7中氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@5.0mL W2N3-NV)、磷酸银光催化剂(Ag3PO4)对苯酚的重复循环降解效果图。由图13可知，经过W2N3-NV改性后，本发明氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂在重复使用3次后仍达到100％的苯酚去除率，第4次使用时苯酚去除率为94％，第5次去除率为90％，经过多次循环使用后仍保持较好的催化性能；而W2N3-NV改性前磷酸银在重复利用5次后，对苯酚的降解去除率随着重复次数增多，去除率明显减小，这说明本发明氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂具有非常好的重复利用性能和抗光腐蚀性。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂，其特征在于，所述光催化剂包括氮空位掺杂氮化钨纳米片，所述氮空位掺杂氮化钨纳米片上负载有磷酸银颗粒；所述氮空位掺杂氮化钨纳米片与磷酸银颗粒的质量比为2.98×10-3～4.48×10-3；所述氮空位掺杂氮化钨纳米片中氮空位的原子百分含量为3%～8%；
所述氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将氮空位掺杂氮化钨纳米片制成氮空位掺杂氮化钨纳米片分散液，加入Ag+溶液，搅拌，制成氮空位掺杂氮化钨纳米片/Ag+分散液；
S2、将HPO4 2-溶液加入到步骤S1中制得的氮空位掺杂氮化钨纳米片/Ag+分散液中，在避光条件下搅拌，洗涤，离心，干燥，得到氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂；
所述氮空位掺杂氮化钨纳米片的制备方法包括以下步骤：
（1）将NaNO3加热，熔化，得到熔融状NaNO3；
（2）将钨酸铵加入到步骤（1）中得到的熔融状NaNO3中进行反应，洗涤，冷冻干燥，得到钨酸钠纳米片；
（3）将步骤（2）中得到的钨酸钠纳米片置于氨气气氛中进行煅烧，洗涤，超声处理，离心，冷冻干燥，得到氮化钨纳米片；
（4）将步骤（3）中得到的氮化钨纳米片置于氢气气氛中进行退火，得到氮空位掺杂氮化钨纳米片。
2.一种如权利要求1所述的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、将氮空位掺杂氮化钨纳米片制成氮空位掺杂氮化钨纳米片分散液，加入Ag+溶液，搅拌，制成氮空位掺杂氮化钨纳米片/Ag+分散液；
S2、将HPO4 2-溶液加入到步骤S1中制得的氮空位掺杂氮化钨纳米片/Ag+分散液中，在避光条件下搅拌，洗涤，离心，干燥，得到氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂；
所述氮空位掺杂氮化钨纳米片的制备方法包括以下步骤：
（1）将NaNO3加热，熔化，得到熔融状NaNO3；
（2）将钨酸铵加入到步骤（1）中得到的熔融状NaNO3中进行反应，洗涤，冷冻干燥，得到钨酸钠纳米片；
（3）将步骤（2）中得到的钨酸钠纳米片置于氨气气氛中进行煅烧，洗涤，超声处理，离心，冷冻干燥，得到氮化钨纳米片；
（4）将步骤（3）中得到的氮化钨纳米片置于氢气气氛中进行退火，得到氮空位掺杂氮化钨纳米片。
3.根据权利要求2所述的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，将NaNO3加热至320 ℃～360 ℃，保温20 min～40 min，使NaNO3熔化；
步骤（2）中，所述熔融状NaNO3与钨酸铵的质量比为（20～40）∶1；所述反应的时间为60s；
步骤（3）中，所述氨气气氛为含有氨气和氩气的混合气氛；所述氨气气氛中氨气的体积分数为5%；所述煅烧过程中的升温速率为5℃/min；所述煅烧过程中控制气流的流速为15mL/min～30 mL/min；所述煅烧的温度为750℃；所述煅烧的时间为4 h～6 h；所述超声处理的时间为5 min～15 min；所述冷冻干燥的时间为2天～3天；
步骤（4）中，所述氢气气氛为含有氢气和氩气的混合气氛；所述氢气气氛中氢气的体积分数为5%；所述退火过程中的升温速率为3℃/min；所述退火过程中控制气流的流速为50mL/min～100 mL/min；所述退火的温度为500℃；所述退火的时间为2 h～5 h。
4.根据权利要求2或3所述的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述Ag+溶液与氮空位掺杂氮化钨纳米片分散液的体积比为1∶10；所述Ag+溶液的浓度为0.2 mol/L～0.5 mol/L；所述Ag+溶液为AgNO3溶液；所述氮空位掺杂氮化钨纳米片分散液的浓度为0.4 g/L～0.6 g/L；所述氮空位掺杂氮化钨纳米片分散液由氮空位掺杂氮化钨纳米片与水混合后所得。
5.根据权利要求4所述的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述Ag+溶液的滴加速度为0.1 mL/min～0.4 mL/min；所述搅拌的时间为5 h～12 h。
6.根据权利要求2或3所述的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述HPO4 2-溶液中的HPO4 2-与氮空位掺杂氮化钨纳米片/Ag+分散液中的Ag+的摩尔比为1∶3；所述HPO4 2-溶液为Na2HPO4·12H2O溶液。
7.根据权利要求6所述的氮空位掺杂氮化钨改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述HPO4 2-溶液的滴加速度为0.03mL/min～0.1 mL/min；所述搅拌的时间为2 h～6 h；所述干燥过程在真空条件下进行；所述干燥温度为50℃～70℃。
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