CN111389449A - 氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂及其制备方法和应用，该磷酸银复合光催化剂包括氮掺杂碳材料，其上负载有磷酸银颗粒。制备方法包括：将氮掺杂碳材料制成氮掺杂碳材料分散液，加入Ag+溶液制成氮掺杂碳材料/Ag+分散液，加入HPO4 2‑溶液制得本发明磷酸银复合光催化剂。本发明磷酸银复合光催化剂具有光生电子‑空穴对分离效率高、抗光腐蚀性强、光催化活性强等优点，是一种新型的高效可见光光催化剂，能够广泛用于去除环境中的有机污染物，有着很高的使用价值和很好的应用前景。本发明磷酸银复合光催化剂的制备方法具有工艺简单、操作方法、成本低廉、绿色无污染等优点，适合于大规模制备，有利于工业化应用。

Description

氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于半导体材料光催化应用、环保技术领域，涉及一种氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济和现代工业的快速发展，日益严重的环境污染和生态破坏已成为当今最严重的问题之一。特别的，药品和个人护理用品(PPCP)作为新兴的有机污染物，在全球范围内受到越来越多的关注。人类生产生活中使用的抗生素、非甾体类抗炎药、抗惊厥药、造影剂、激素、脂质调节剂、止痛药、防腐剂、消毒剂、驱虫剂、肥皂、洗涤剂、香水等都属于PPCP。其中，双氯芬酸(DCF)是目前世界上应用最广泛的非甾体抗炎药之一，年消费量高达1000吨，在处理过的废水、河流、湖泊甚至饮用水中经常检测到DCF。由于DCF具有很高的辛醇-水分配系数值(～4.5)，所以它在生物体组织中的生物蓄积会进一步放大。它对人类健康或生态系统的潜在危害引起了人们的极大关注。此外，诺氟沙星(NFL)是一种常有的氟喹诺酮类抗生素，广泛应用与人体健康治疗、水产养殖业和畜禽养殖业等领域，也经常在自然水体和处理废水中被检测到。由于DCF和NFL等污染物对传统的生物处理具有毒性和难降解性，因此，针对这些新兴污染物开发新型、高效的处理技术至关重要。
近几十年来，光催化技术因其可直接利用太阳能降解有机污染物，成为环境修复中最有前途的技术之一。磷酸银(Ag3PO4)光催化剂具备优异的有机污染物降解能力。但是Ag3PO4单体的光催化效率有待进一步提高，此外其光腐蚀较为严重，这严重阻碍了它的推广应用。光腐蚀的根本原因是光生电子-空穴对的复合过程远快于捕获-转移的过程。这使得Ag+被光生电子还原成银单质，破坏Ag3PO4晶体结构，降低光吸收性能，从而使光催化活性降低，重复利用性变差。而在催化剂界面处构建内建电场是实现光生载流子分离的有效途径，因为它可以作为电荷分离的驱动力，驱动光催化系统中的光生电子、空穴定向迁移，从而实现电子-空穴对的快速、有效分离。寻找合适的催化剂改性剂，在磷酸银反应界面构建内建电场是提高其催化活性、抑制其光腐蚀的可行方法。由于碳质材料具备导电性好、成本低、结构和光电性能可调等优点，被广泛认为是一种良好的催化剂功能改性剂。然而，现有碳质材料改性的磷酸银催化剂仍然存在光生电子-空穴对分离效率低、抗光腐蚀性弱、光催化活性弱的缺点，导致催化剂不能够满足高效降解去除有机污染物的要求，从而极大的限制了现有磷酸银复合光催化剂的推广和应用。因此，获得一种光生电子-空穴对分离效率高、抗光腐蚀性强、光催化活性强的磷酸银复合光催化剂，对于高效降解去除有机污染物具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种光生电子-空穴对分离效率高、抗光腐蚀性强、光催化活性强的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂，还提供了一种工艺简单、操作方便、成本低廉、绿色无污染的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，以及该氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂在降解有机污染物中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂，所述氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂包括氮掺杂碳材料和磷酸银颗粒；所述磷酸银颗粒负载在氮掺杂碳材料上。
上述的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂，进一步改进的，所述氮掺杂碳材料和磷酸银颗粒的质量比为2.0×10-5～2.0×10-4。
上述的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂，进一步改进的，所述氮掺杂碳材料为具有中空管状结构的碳纳米材料，所述氮掺杂碳材料的管径为30nm～60nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氮掺杂碳材料加入到超纯水中，超声处理，得到氮掺杂碳材料分散液；
S2、将Ag+溶液逐滴加入到步骤S1中得到的氮掺杂碳材料分散液中，在避光条件下搅拌，得到氮掺杂碳材料/Ag+分散液；
S3、将HPO4 2-溶液逐滴加入到步骤S2中得到的氮掺杂碳材料/Ag+分散液中，在避光条件下搅拌，洗涤，离心，干燥，得到氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂。
上述的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述氮掺杂碳材料的制备包括以下步骤：
(1)将二氧化锰纳米线分散在Tris-HCl缓冲液中，超声分散，得到二氧化锰纳米线分散液；
(2)将盐酸多巴胺加入到步骤(1)中得到的二氧化锰纳米线分散液中，搅拌，洗涤，干燥，得到表面覆盖盐酸多巴胺的二氧化锰纳米线复合材料；
(3)将步骤(2)中得到的表面覆盖盐酸多巴胺的二氧化锰纳米线复合材料进行煅烧；
(4)将步骤(3)中煅烧后得到的产物分散在草酸溶液中，搅拌，洗涤，干燥，得到氮掺杂碳材料。
上述的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述二氧化锰纳米线是以氯化铵和高锰酸钾为原料通过水热反应后制备得到，所述水热反应的温度为200℃，所述水热反应的时间为24h；所述Tris-HCl缓冲液的浓度为8mmol/L～15mmol/L；所述Tris-HCl缓冲液的pH值为7.5；所述超声分散的时间为20min～60min；
步骤(2)中，所述盐酸多巴胺与二氧化锰纳米线分散液的比例为8mg～15mg∶20mL～30mL；所述搅拌的时间为4h～6h；
步骤(3)中，所述煅烧在惰性气氛下进行；所述惰性气氛为N2或Ar；所述煅烧过程中的升温速率为1℃/min；所述煅烧的温度为500℃；所述煅烧的时间为3h；
步骤(4)中，所述草酸的浓度为0.4mol/L～1.0mol/L；所述搅拌在温度为60℃～80℃下进行；所述搅拌的时间为8h～16h。
上述的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，进一步改进的，步骤S1中，所述超声处理的时间为30min～60min；
步骤S2中，所述Ag+溶液与氮掺杂碳材料分散液的体积比为1∶5；所述Ag+溶液的浓度为0.3mol/L～0.6mol/L；所述Ag+溶液为AgNO3溶液；所述氮掺杂碳材料分散液的浓度为0.025mg/L～0.25mg/L；所述Ag+溶液的滴加速度为0.2mL/min～0.5mL/min；所述搅拌的时间为6h～20h；
步骤S3中，所述HPO4 2-溶液中的HPO4 2-与氮掺杂碳材料/Ag+分散液中的Ag+的摩尔比为1∶3；所述HPO4 2-溶液为Na2HPO4溶液；所述HPO4 2-溶液的滴加速度为0.05mL/min～0.2mL/min；所述搅拌的时间为1h～6h；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为50℃～70℃。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂或上述的制备方法制得的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂在降解有机污染物中的应用。
上述的应用，进一步改进的，采用氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂对水体中的有机污染物进行处理，包括以下步骤：将氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂与含有机污染物水体混合，超声，在黑暗条件下进行搅拌，达到吸附平衡后，在光照条件下进行降解反应，完成对水体中有机污染物的处理；所述氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂的添加量为每升含有机污染物水体中添加氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂0.2g～1.0g。
上述的应用，进一步改进的，所述水体中的有机污染物包括抗生素、非甾体类抗炎药、酚类有机物、抗惊厥药、造影剂、激素、脂质调节剂、止痛药、防腐剂、消毒剂、驱虫剂、肥皂、洗涤剂、香水中的至少一种；所述抗生素为诺氟沙星、四环素、土霉素、氧氟沙星、环丙沙星、磺胺嘧啶中的至少一种；所述非甾体类抗炎药为双氯芬酸、对乙酰氨基酚、布洛芬中的至少一种；所述酚类有机物为苯酚、对硝基苯酚、双酚A、2-萘酚中的至少一种；所述水体中的有机污染物的浓度为1mg/L～50mg/L；所述超声的时间为0.5min～2min；所述搅拌的时间为30min；所述降解反应的时间为5min～30min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂，包括氮掺杂碳材料和磷酸银颗粒，磷酸银颗粒负载在氮掺杂碳材料上。本发明中，氮掺杂碳材料是一种无定形碳，其中的碳原子主要由无定型结构的碳碳单键和sp2杂化的石墨碳两种碳组成，掺杂的氮元素主要是吡啶型氮和吡咯型氮，这两种构型的氮掺入到碳材料中，能够提高活性位点丰度，从而有效增加碳材料的导电性能，使得氮掺杂碳材料具有优异的导电性，在此基础上，将磷酸银颗粒负载在氮掺杂碳材料上，通过在界面形成内建电场，能够有效促进磷酸银颗粒中光生电子-空穴的分离和转移，在提高磷酸银颗粒光催化效率的同时，可以有效抑制磷酸银的光腐蚀性。本发明氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂具有光生电子-空穴对分离效率高、抗光腐蚀性强、光催化活性强等优点，是一种新型的高效可见光光催化剂，能够广泛用于去除环境中的双氯芬酸、诺氟沙星、苯酚等有机污染物，有着很高的使用价值和很好的应用前景。
(2)本发明氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂中，通过优化氮掺杂碳材料和磷酸银颗粒的质量比为2.0×10-5～2.0×10-4，能够更加有效的提高催化剂的催化活性，从而更加高效的降解有机污染物，这是因为如果质量比过高易导致碳材料团聚，并包裹、覆盖磷酸银颗粒，极大抑制磷酸银晶体的吸光性能，从而抑制催化剂的光催化活性；如果质量比过低则无法为磷酸银提供足够的负载位点从而导致大粒径磷酸银颗粒的出现，降低催化剂的催化活性，同时，碳材料含量过低使得污染物的吸附、反应位点减少，从而降低污染物的降解速率；同时，氮掺杂碳材料为具有中空管状结构的碳纳米材料，即为掺氮的中空碳纳米管，以此作为磷酸银颗粒的载体，不仅可以进一步缩短电荷输运距离，加速光生电荷的分离，而且可以为催化剂提供更大的比表面积和丰富的活性中心来促进氧化还原反应。
(3)本发明还提供了一种氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，先将Ag+溶液逐滴加入到氮掺杂碳材料分散液中，搅拌，形成氮掺杂碳材料/Ag+分散液，进而将HPO4 2-溶液逐滴加入到氮掺杂碳材料/Ag+分散液中，搅拌，制备得到氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂。本发明中，通过表面带负电的碳材料与带正电的Ag+之间的静电自主装作用形成粒径更小的磷酸银颗粒，而更小的磷酸银颗粒粒径可有效缩短光生电子-空穴从体相到催化剂表面的迁移距离，从而延长载流子的寿命，从而增强催化剂的催化活性。另外，本发明制备方法具有工艺简单、操作方法、成本低廉、绿色无污染等优点，适合于大规模制备，有利于工业化应用。
(4)本发明氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，所用氮掺杂碳材料的制备方法包括以下步骤：先以二氧化锰纳米线、Tris-HCl缓冲液、盐酸多巴胺为原料制备成表面覆盖盐酸多巴胺的二氧化锰纳米线复合材料，然后以升温速率为1℃/min将表面覆盖盐酸多巴胺的二氧化锰纳米线复合材料升温至500℃煅烧3小时制成表面覆盖碳层的二氧化锰纳米线复合材料，最后将表面覆盖碳层的二氧化锰纳米线复合材料置于草酸溶液中，通过酸化处理去除二氧化锰纳米线，制备得到具有中空管状结构的氮掺杂碳材料。本发明氮掺杂碳材料的制备方法中，通过优化煅烧的条件获得了导电性更强、稳定性更好、比表面积更大的氮掺杂碳材料，这是因为较低的煅烧温度无法实现材料的完全碳化(例如300℃及以下)，而随着煅烧温度的升高，碳材料D带和G带的强度比也会逐渐增大，即石墨化程度逐渐降低，电子的传导及电化学性能的提高，但是，较高的煅烧温度容易破坏材料中的化学键，使部分氮原子和含氮官能团发生裂解，从而导致氮元素含量降低，影响掺杂氮的质量以及最终氮掺杂碳材料的电化学性质，即较高的温度易破坏材料结构的和性质(例如700℃及以上)，而本发明中，在500℃下进行煅烧，此碳化过程中，不稳定的物质会逐渐分解，且越慢的升温速率越有利于不稳定物质的完全分解，因而优选较慢的升温速率，如升温速率为1℃/min。另外，采用草酸溶液进行酸化更有利于彻底清除MnO2，从而得到纯净的中空氮掺杂碳材料。此外，本发明氮掺杂碳材料的制备方法具有工艺简单、重复性强等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。
(5)本发明还提供了一种氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂在降解有机污染物中的应用，通过采用氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂对有机污染物进行降解处理，即可实现对有机污染物的高效去除，以双氯芬酸、诺氟沙星和苯酚为例，采用的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂能够在8min中内实现对这些有机污染物的彻底去除，具有工艺简单、操作方便、处理效率高、处理效果好等优点，对于高效降解去除有机污染物具有十分重要的意义。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂的制备工艺流程图。
图2为本发明实施例4中制得的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@7.5mL NC)、氮掺杂碳材料(NC)、表面覆盖盐酸多巴胺的二氧化锰纳米线复合材料(MnO2@PDA)、表面覆盖碳层的二氧化锰纳米线复合材料(MnO2@NC)的扫描电镜图，其中a为MnO2@PDA，b为MnO2@NC，c为NC，d为Ag3PO4@7.5mL NC。
图3为本发明实施例4中制得的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@7.5mL NC)、表面覆盖碳层的二氧化锰纳米线复合材料(MnO2@NC)的透射电镜图，其中a、b为MnO2@NC，c、d为Ag3PO4@7.5mL NC。
图4为本发明实施例4中制得的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@7.5mL NC)的XPS图。
图5为本发明实施例4中制得的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@7.5mL NC)、磷酸银(Ag3PO4)的光致发光光谱图。
图6为本发明实施例4中制得的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@7.5mL NC)、磷酸银(Ag3PO4)的光电流响应图。
图7为本发明实施例6中不同氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂对双氯酚酸的降解效果图。
图8为本发明实施例6中不同氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂对双氯酚酸的一级反应动力学曲线图。
图9为本发明实施例7中不同氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂对诺氟沙星的降解效果图。
图10为本发明实施例7中不同氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂对诺氟沙星的一级反应动力学曲线图。
图11为本发明实施例7中氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂(Ag3PO4@7.5mLNC)、石墨炔改性磷酸银复合催化剂(Ag3PO4@5.0mLγ-G)、磷酸银(Ag3PO4)对诺氟沙星的一级反应动力学曲线对比图。
图12为本发明实施例8中氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂(Ag3PO4@7.5mLNC)、石墨炔改性磷酸银复合催化剂(Ag3PO4@5.0mLγ-G)、磷酸银(Ag3PO4)对苯酚的降解效果对比图。
图13为本发明实施例8中氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂(Ag3PO4@7.5mLNC)、石墨炔改性磷酸银复合催化剂(Ag3PO4@5.0mLγ-G)、磷酸银(Ag3PO4)对苯酚的一级反应动力学曲线对比图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂，包括氮掺杂碳材料和磷酸银颗粒，磷酸银颗粒负载在氮掺杂碳材料上。
本实施例中，氮掺杂碳材料和磷酸银颗粒的质量比为2.0×10-5。
本实施例中，氮掺杂碳材料为具有中空管状结构的碳纳米材料，管径为40nm。
一种上述本发明实施例中的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，其制备工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)称取53.5mg的NH4Cl和158.0mg的KMnO4，分别溶解在30mL的超纯水中，得到NH4Cl溶液和KMnO4溶液；然后将NH4Cl溶液倒入到KMnO4溶液中，混合搅拌10min，得到混合溶液。
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液倒入体积为100mL的聚四氟乙烯内衬中，置于高压反应釜中，在200℃条件下反应24h，将反应后得到的固体材料离心，洗涤，真空干燥，得到MnO2纳米线。
(3)将步骤(2)中得到的MnO2纳米线分散在pH为7.5、浓度为10mmol/L、体积为200mL的Tris-HCl缓冲液中，超声处理30min，得到MnO2纳米线分散液。
(4)将100mg的盐酸多巴胺加入到步骤(3)中的MnO2纳米线分散液中，搅拌4h，洗涤，干燥，得到表面覆盖盐酸多巴胺的二氧化锰纳米线复合材料，记为MnO2@PDA。
(5)将步骤(4)中得到的表面覆盖盐酸多巴胺的二氧化锰纳米线复合材料(MnO2@PDA)在氮气氛围中以升温速率为1℃/min升至500℃，煅烧3h，自然冷却后，得到表面覆盖碳层的二氧化锰纳米线复合材料，记为MnO2@NC；将得到的表面覆盖碳层的二氧化锰纳米线复合材料(MnO2@NC)分散在40mL、浓度为0.5mol/L的草酸溶液中，并在70℃条件下搅拌12h，收集溶液中的固体材料，洗涤，干燥，得到氮掺杂碳材料，记为NC。
(6)称取0.01g步骤(5)得到的氮掺杂碳材料(NC)，加入到400mL的超纯水中，超声处理60min，得到氮掺杂碳材料分散母液。
(7)取1mL步骤(6)得到的氮掺杂碳材料分散母液，用超纯水稀释至100mL，得到氮掺杂碳材料分散液。
(8)称取1.53g AgNO3溶解在20mL水中，所得AgNO3溶液以0.3mL/min逐滴加入到步骤(7)得到的氮掺杂碳材料分散液中，避光搅拌12h，得到氮掺杂碳材料/Ag+分散液。
(9)称取1.074g的Na2HPO4·12H2O溶解在20mL水中，所得Na2HPO4溶液以0.1mL/min的滴加速度，逐滴加入步骤(8)得到的氮掺杂碳材料/Ag+分散液中，避光搅拌6h，用水和乙醇洗涤数次，离心分离得到固体部分，在50℃～70℃下真空干燥，得到氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂，记为Ag3PO4@1.0mL NC。
实施例2：
一种氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例2的步骤(7)中氮掺杂碳材料分散母液的体积为2.5mL。
实施例2中制得的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂，记为Ag3PO4@2.5mLNC。
实施例3：
一种氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例3的步骤(7)中氮掺杂碳材料分散母液的体积为5.0mL。
实施例3中制得的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂，记为Ag3PO4@5.0mLNC。
实施例4：
一种氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例4的步骤(7)中氮掺杂碳材料分散母液的体积为7.5mL。
实施例4中制得的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂，记为Ag3PO4@7.5mLNC。
实施例5：
一种氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例5的步骤(7)中氮掺杂碳材料分散母液的体积为10.0mL。
实施例5中制得的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂，记为Ag3PO4@10.0mLNC。
图2为本发明实施例4中制得的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@7.5mL NC)、氮掺杂碳材料(NC)、表面覆盖盐酸多巴胺的二氧化锰纳米线复合材料(MnO2@PDA)、表面覆盖碳层的二氧化锰纳米线复合材料(MnO2@NC)的扫描电镜图，其中a为MnO2@PDA，b为MnO2@NC，c为NC，d为Ag3PO4@7.5mL NC。由图2可知，线型MnO2被PDA包裹(图2a)，在经过高温煅烧后PDA碳化形成MnO2@NC复合物(图2b)，与MnO2@PDA相比，NC表面更粗糙。经过草酸处理后，MnO2模板被彻底清洗，得到了具有中空结构的氮掺杂碳管(NC,图2c)。从图2d可以看出NC与Ag3PO4成功复合，即成功制备得到了Ag3PO4@7.5mL NC复合光催化剂。
图3为本发明实施例4中制得的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@7.5mL NC)、表面覆盖碳层的二氧化锰纳米线复合材料(MnO2@NC)的透射电镜图，其中a、b为MnO2@NC，c、d为Ag3PO4@7.5mL NC。由图3可知，MnO2表面包裹着均匀的碳层(图3a和3b)，中空结构的碳管与Ag3PO4紧密结合(图3c)，且图3d中清晰可见晶格条纹，经过测量为0.245nm，这与Ag3PO4(211)晶面吻合。
图4为本发明实施例4中制得的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@7.5mL NC)的XPS图。由图4可知，氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂由Ag、P、O、C、N元素组成。
图5为本发明实施例4中制得的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@7.5mL NC)、磷酸银(Ag3PO4)的光致发光光谱图。由图5可知，经过NC改性后，Ag3PO4@NC复合光催化剂的荧光信号明显降低，这表明改性后光生电子、空穴的复合率显著降低，即载流子的分离效率显著提高。
图6为本发明实施例4中制得的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂(Ag3PO4@7.5mL NC)、磷酸银(Ag3PO4)的光电流响应图。由图6可知，在灯开启和关闭的瞬间，催化剂的光电流会迅速发生响应；而且经过NC改性后，催化剂的光电流强度明显提高，表明氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂在被可见光激发时可以产生更多的有效电荷。
以上结果均表明，本发明氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂中通过引入氮掺杂碳材料可以有效促进磷酸银光生电子、空穴的分离，从而使得催化剂具有光生电子-空穴对分离效率高、抗光腐蚀性强、光催化活性强等优点，是一种新型的高效可见光光催化剂。
实施例6：
一种氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂在降解有机污染物中的应用，具体为利用氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂对水体中的双氯酚酸进行处理，包括以下步骤：
分别准确称取实施例1-5制备得到的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂，各50mg，分别加入到100mL、浓度为20mg/L的双氯酚酸溶液中，超声1min后，在黑暗中搅拌反应30min，使其达到吸附平衡之后，在300W氙灯(λ>420nm)照射条件下进行降解反应，完成对水体中的双氯酚酸的处理。
以磷酸银(Ag3PO4)替换氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂，在相同条件下对双氯酚酸溶液进行处理，以此作为对比例。
将不同时间的反应溶液用高效液相色谱进行测定，结果如图7所示。图7为本发明实施例6中不同氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂对双氯酚酸的降解效果图。由图7可知，实施例1-5中得到的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂均比磷酸银单体表现出更强的双氯酚酸降解性能，且实施例4得到的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂(Ag3PO4@7.5mL NC)在光照8min后可将双氯酚酸完全降解去除，表现出最高的催化性能。将降解数据用一级反应动力学拟合，结果如图8所示。图8为本发明实施例6中不同氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂对双氯酚酸的一级反应动力学曲线图。由图8可知，氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂(Ag3PO4@7.5mL NC)的反应速率常数是Ag3PO4单体的48.7倍，即经过NC改性后，磷酸银的光催化活性显著提高，其对双氯酚酸的降解去除性能显著增强。
实施例7：
一种氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂在降解有机污染物中的应用，具体为利用氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂对水体中的诺氟沙星进行处理，包括以下步骤：
分别准确称取实施例1-5制备得到的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂，各50mg，分别加入到100mL、浓度为20mg/L的诺氟沙星溶液中，超声1min后，在黑暗中搅拌反应30min，使其达到吸附平衡之后，在300W氙灯(λ>420nm)照射条件下进行降解反应，完成对水体中的诺氟沙星的处理。
以磷酸银(Ag3PO4)、石墨炔改性磷酸银复合催化剂(Ag3PO4@5.0mLγ-G)代替氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂，在相同条件下对诺氟沙星溶液进行处理。上述采用的石墨炔改性磷酸银复合催化剂由申请号为201911204907.9的中国专利文献中公开的石墨炔改性磷酸银复合光催化剂的制备方法制备得到。
将不同时间的反应溶液用高效液相色谱进行测定，结果如图9所示。图9为本发明实施例7中不同氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂对诺氟沙星的降解效果图。由图9可知，实施例1-5中得到的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂均比磷酸银单体表现出更强的诺氟沙星降解性能，且实施例4得到的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂(Ag3PO4@7.5mL NC)在光照5min后可将诺氟沙星完全降解去除，表现出最高的催化性能。将降解数据用一级反应动力学拟合，结果如图10、11所示。图10为本发明实施例7中不同氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂对诺氟沙星的一级反应动力学曲线图。图11为本发明实施例7中氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂(Ag3PO4@7.5mL NC)、石墨炔改性磷酸银复合催化剂(Ag3PO4@5.0mLγ-G)、磷酸银(Ag3PO4)对诺氟沙星的一级反应动力学曲线对比图。由图10、11可知，氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂(Ag3PO4@7.5mL NC)的反应速率常数是Ag3PO4单体的19.7倍，是石墨炔改性磷酸银复合催化剂(Ag3PO4@5.0mLγ-G)的1.56倍，即通过NC改性的磷酸银复合材料比采用石墨炔改性的磷酸银复合材料表现出更强的降解诺氟沙星的能力。
实施例8：
一种氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂在降解有机污染物中的应用，具体为利用氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂对水体中的苯酚进行处理，包括以下步骤：
准确称取50mg实施例4制备得到的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂(Ag3PO4@7.5mL NC)，加入到100mL、浓度为20mg/L的苯酚溶液中，超声1min后，在黑暗中搅拌反应30min，使其达到吸附平衡之后，在300W氙灯(λ>420nm)照射条件下进行降解反应，完成对水体中的苯酚的处理。
以磷酸银(Ag3PO4)、石墨炔改性磷酸银复合催化剂(Ag3PO4@5.0mLγ-G)代替氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂，在相同条件下对苯酚溶液进行处理。上述采用的石墨炔改性磷酸银复合催化剂由申请号为201911204907.9的中国专利文献中公开的石墨炔改性磷酸银复合光催化剂的制备方法制备得到。
将不同时间的反应溶液用高效液相色谱进行测定，结果如图12所示。图12为本发明实施例8中氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂(Ag3PO4@7.5mL NC)、石墨炔改性磷酸银复合催化剂(Ag3PO4@5.0mL γ-G)、磷酸银(Ag3PO4)对苯酚的降解效果对比图。由图12可知，氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂(Ag3PO4@7.5mL NC)在光照8min后可将苯酚完全降解去除，而石墨炔改性磷酸银复合催化剂(Ag3PO4@5.0mLγ-G)需要20min才能将苯酚完全降解去除。将降解数据用一级反应动力学拟合，结果如图13所示。图13为本发明实施例8中氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂(Ag3PO4@7.5mL NC)、石墨炔改性磷酸银复合催化剂(Ag3PO4@5.0mL γ-G)、磷酸银(Ag3PO4)对苯酚的一级反应动力学曲线对比图。由图13可知，氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合催化剂(Ag3PO4@7.5mL NC)的反应速率常数是Ag3PO4单体的34.33倍，石墨炔改性磷酸银复合催化剂(Ag3PO4@5.0mLγ-G)的1.74倍。即经过NC改性后，磷酸银的光催化活性显著提高，其对苯酚的降解去除性能显著增强，且比石墨炔改性的磷酸银复合光催化剂具备更强的催化降解性能，这是因为(1)促进磷酸银光生载流子分离的机理是不相同的，石墨炔主要作为光生电子的受体和导体，而氮掺杂碳材料则是通过在界面形成内建电场，诱导光生电子的异向迁移和分离，这种方式更有利于光生电子的迁移和分离；(2)氮掺杂碳材料具有更优异的导电性，更有利于促进光生载流子的分离和转移，从而能够更加有效的提高磷酸银颗粒的光催化效率和抗光腐蚀性；(3)氮掺杂碳材料具有更轻的质地、更小的密度，能够更加均匀的分散在水中，从而使氮掺杂碳材料更加均匀的与磷酸银颗粒的复合在一起，有利于提高光生电子的传递效率；而石墨炔具有二维纳米片结构，易堆叠，在水中的分散性较差，因而难以均匀的与磷酸银复合在一起，导致光生电子的传递效率较差；基于以上三点不同，本发明氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂具有更强的催化活性，对污染物表现出更好的降解能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂，其特征在于，所述氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂包括氮掺杂碳材料和磷酸银颗粒；所述磷酸银颗粒负载在氮掺杂碳材料上。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂，其特征在于，所述氮掺杂碳材料和磷酸银颗粒的质量比为2.0×10-5～2.0×10-4。
3.根据权利要求1或2所述的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂，其特征在于，所述氮掺杂碳材料为具有中空管状结构的碳纳米材料，所述氮掺杂碳材料的管径为30nm～60nm。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氮掺杂碳材料加入到超纯水中，超声处理，得到氮掺杂碳材料分散液；
S2、将Ag+溶液逐滴加入到步骤S1中得到的氮掺杂碳材料分散液中，在避光条件下搅拌，得到氮掺杂碳材料/Ag+分散液；
S3、将HPO4 2-溶液逐滴加入到步骤S2中得到的氮掺杂碳材料/Ag+分散液中，在避光条件下搅拌，洗涤，离心，干燥，得到氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂。
5.根据权利要求4所述的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氮掺杂碳材料的制备包括以下步骤：
(1)将二氧化锰纳米线分散在Tris-HCl缓冲液中，超声分散，得到二氧化锰纳米线分散液；
(2)将盐酸多巴胺加入到步骤(1)中得到的二氧化锰纳米线分散液中，搅拌，洗涤，干燥，得到表面覆盖盐酸多巴胺的二氧化锰纳米线复合材料；
(3)将步骤(2)中得到的表面覆盖盐酸多巴胺的二氧化锰纳米线复合材料进行煅烧；
(4)将步骤(3)中煅烧后得到的产物分散在草酸溶液中，搅拌，洗涤，干燥，得到氮掺杂碳材料。
6.根据权利要求5所述的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二氧化锰纳米线是以氯化铵和高锰酸钾为原料通过水热反应后制备得到，所述水热反应的温度为200℃，所述水热反应的时间为24h；所述Tris-HCl缓冲液的浓度为8mmol/L～15mmol/L；所述Tris-HCl缓冲液的pH值为7.5；所述超声分散的时间为20min～60min；
步骤(2)中，所述盐酸多巴胺与二氧化锰纳米线分散液的比例为8mg～15mg∶20mL～30mL；所述搅拌的时间为4h～6h；
步骤(3)中，所述煅烧在惰性气氛下进行；所述惰性气氛为N2或Ar；所述煅烧过程中的升温速率为1℃/min；所述煅烧的温度为500℃；所述煅烧的时间为3h；
步骤(4)中，所述草酸的浓度为0.4mol/L～1.0mol/L；所述搅拌在温度为60℃～80℃下进行；所述搅拌的时间为8h～16h。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述超声处理的时间为30min～60min；
步骤S2中，所述Ag+溶液与氮掺杂碳材料分散液的体积比为1∶5；所述Ag+溶液的浓度为0.3mol/L～0.6mol/L；所述Ag+溶液为AgNO3溶液；所述氮掺杂碳材料分散液的浓度为0.025mg/L～0.25mg/L；所述Ag+溶液的滴加速度为0.2mL/min～0.5mL/min；所述搅拌的时间为6h～20h；
步骤S3中，所述HPO4 2-溶液中的HPO4 2-与氮掺杂碳材料/Ag+分散液中的Ag+的摩尔比为1∶3；所述HPO4 2-溶液为Na2HPO4溶液；所述HPO4 2-溶液的滴加速度为0.05mL/min～0.2mL/min；所述搅拌的时间为1h～6h；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为50℃～70℃。
8.一种如权利要求1～3中任一项所述的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂或权利要求4～7中任一项所述的制备方法制得的氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂在降解有机污染物中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，采用氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂对水体中的有机污染物进行处理，包括以下步骤：将氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂与含有机污染物水体混合，超声，在黑暗条件下进行搅拌，达到吸附平衡后，在光照条件下进行降解反应，完成对水体中有机污染物的处理；所述氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂的添加量为每升含有机污染物水体中添加氮掺杂碳材料改性的磷酸银复合光催化剂0.2g～1.0g。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述水体中的有机污染物包括抗生素、非甾体类抗炎药、酚类有机物、抗惊厥药、造影剂、激素、脂质调节剂、止痛药、防腐剂、消毒剂、驱虫剂、肥皂、洗涤剂、香水中的至少一种；所述抗生素为诺氟沙星、四环素、土霉素、氧氟沙星、环丙沙星、磺胺嘧啶中的至少一种；所述非甾体类抗炎药为双氯芬酸、对乙酰氨基酚、布洛芬中的至少一种；所述酚类有机物为苯酚、对硝基苯酚、双酚A、2-萘酚中的至少一种；所述水体中的有机污染物的浓度为1mg/L～50mg/L；所述超声的时间为0.5min～2min；所述搅拌的时间为30min；所述降解反应的时间为5min～30min。
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