CN109461941A - 一种非金属氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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李倩倩
刘天西
郭和乐
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Abstract

本发明涉及一种非金属氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用，通过二氧化锰纳米线表面包裹聚多巴胺再进行碳化并酸洗而得。本发明采用的多巴胺中的氮元素提高了材料的电催化性能，是一种绿色环保的氧还原催化剂，并且具有良好的循环稳定性，就有良好的市场应用前景。

Description

一种非金属氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于氧还原催化剂领域，特别涉及一种非金属氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，人们对绿色和可再生能源的需求不断增长。燃料电池、金属-空气电池等能量转换装置在运行中几乎不产生排放，在能量转换和储存领域具有巨大的潜在应用。然而，阴极的动力学缓慢的氧还原反应对能量转换效率起着不利的作用，为了克服这些缺点、改善性能，已经进行了许多尝试，比如将对氧还原反应具有高催化活性的铂与二次过渡金属合金化，或者将铂的原子层沉积到其他细金属颗粒上以产生核-壳结构。然而，这些精心设计的Pt基催化剂仍然存在固有问题。尽管铂是氧还原最有效的催化剂，但其稀缺性，高成本和低稳定性的缺点极大地阻碍了其在商业上的发展。目前非贵金属基或无金属催化剂已成为最有潜能作为铂基催化剂的替代材料。非贵金属基碳复合材料主要是导电碳纳米结构，通过各种类型的过渡金属以及杂原子掺杂。氮掺杂的碳纳米管和石墨烯已经在实验和计算上得到了广泛的研究。氮掺杂碳纳米材料的导电性能良好、比表面积大、活性高，而且价格低廉，是最有希望替代铂作为氧还原反应催化剂的材料之一。合成方法通常是通过对碳纳米管进行掺杂，而一般纯的碳纳米管只有其顶端是最容易发生化学反应的区域，但是由于其表面惰性使其溶解性很低，不容易进行化学反应，因此要先对碳纳米管的结构进行适当的修饰与改性从而产生一些具有反应活性的官能团后，才可以参与化学反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种非金属氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用，该复合材料具有较高的电催化活性和良好的循环稳定性，是燃料电池理想的氧还原催化剂。
本发明提供了一种非金属氮掺杂碳复合材料，所述复合材料通过二氧化锰纳米线表面包裹聚多巴胺再进行碳化并酸洗而得。
本发明还提供了一种非金属氮掺杂碳复合材料的制备方法，包括：
(1)在去离子水中加入高锰酸钾和氯化铵，通过水热反应得到二氧化锰纳米线；
(2)将得到的二氧化锰纳米线配制成溶液，调节pH值至8～9，加入盐酸多巴胺，高温处理得到二氧化锰纳米线表面包裹聚多巴胺；最后进行碳化并酸洗，得到非金属氮掺杂碳复合材料。
所述步骤(1)中的高锰酸钾和氯化铵的质量比为1:0.5～2。
所述步骤(1)中的水热反应温度为200～250℃。
所述步骤(2)中的二氧化锰纳米线与盐酸多巴胺的质量比为1:0.5～2。
所述步骤(2)中的高温处理温度为700～900℃，高温处理时间为1～3h。
所述步骤(2)中的碳化温度为80℃。
本发明还提供了一种非金属氮掺杂碳复合材料的应用，所述复合材料作为氧还原催化剂应用于燃料电池。
本发明以廉价的高锰酸钾、氯化铵制备二氧化锰纳米线作为基体，通过简单的化学方法在空气中于其表面直接聚合多巴胺，聚多巴胺高温下可形成碳壳，经过高温处理和酸洗形成氮掺杂碳管(空管)的形貌，同时充分利用这种氮掺杂的元素组成，改变反应条件调控材料的形貌及电催化性能。
本发明直接利用合成简单，长径比较大的二氧化锰纳米线作为模板，用含有丰富氮元素的多巴胺进行包覆，经过碳化酸洗直接得到纳米级氮掺杂碳管，操作简单环保，并且制备的材料具有优异的结构稳定性以及氧还原催化性能。
有益效果
(1)本发明所制备的非金属氮掺杂碳复合材料具有较高的电催化活性和良好的循环稳定性，是燃料电池理想的氧还原催化剂；制备过程环保、易于操作，是一种绿色化学制备方法；
(2)本发明以廉价的高锰酸钾、氯化铵，通过简单的水热的方法合成纳米线前驱体，再于空气中通过简单的自氧化反应聚合多巴胺，高温碳化形成碳壳，再经过简单的酸洗复合过程得到非金属氮掺杂碳复合材料。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化锰纳米线(a)和非金属氮掺杂碳复合材料(b)的SEM图；
图2为实施例1制备的非金属氮掺杂碳复合材料的TEM图；
图3为实施例1-3制备的非金属氮掺杂碳复合材料作为氧还原催化剂在0.1V/s扫速时的线性伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)在去离子水中加入质量比为1:1的高锰酸钾和氯化铵，通过200℃水热反应得到二氧化锰纳米线；
(2)将得到的二氧化锰纳米线配制成溶液，调节pH值至8～9，加入与二氧化锰纳米线质量比为1:1的盐酸多巴胺，800℃下保温2h，得到二氧化锰纳米线表面包裹聚多巴胺；最后80℃下碳化并酸洗，得到非金属氮掺杂碳复合材料，记作N-HT。
实施例2
(1)在去离子水中加入质量比为1:1的高锰酸钾和氯化铵，通过200℃水热反应得到二氧化锰纳米线；
(2)将得到的二氧化锰纳米线配制成溶液，调节pH值至8～9，加入与二氧化锰纳米线质量比为1:1的盐酸多巴胺，700℃下保温2h，得到二氧化锰纳米线表面包裹聚多巴胺；最后80℃下碳化并酸洗，得到非金属氮掺杂碳复合材料，记作N-HT-2。
实施例3
(1)在去离子水中加入质量比为1:1的高锰酸钾和氯化铵，通过200℃水热反应得到二氧化锰纳米线；
(2)将得到的二氧化锰纳米线配制成溶液，调节pH值至8～9，加入与二氧化锰纳米线质量比为1:1的盐酸多巴胺，900℃下保温2h，得到二氧化锰纳米线表面包裹聚多巴胺；最后80℃下碳化并酸洗，得到非金属氮掺杂碳复合材料，记作N-HT-3。
使用扫描电子显微镜(SEM)、电化学工作站来表征实施例1-3制备得到的非金属氮掺杂碳复合材料的形貌及用作氧还原催化剂的电化学性能，其结果如下：
(1)SEM、TEM测试结果(图1-2)表明：结果显示前驱体为纳米线，经过煅烧酸洗形成空管。
(2)电化学测试结果(图3)表明：非金属氮掺杂碳复合材料作为氧还原催化剂，随着碳化温度升高，催化剂的石墨化程度提高，提高了导电性能，但是由于过度分解会导致氮含量的降低，因此在800℃的中间温度下，材料的性能最佳，显示了最正的起始电位和半波电位，在饱和氧气下和0.1M的氢氧化钾溶液中，以0.1V/s扫速、1600rpm/s的转速下，测试得到的线性伏安曲线中，起始电位在0.86V左右，半波电位达到0.79V。

Claims (8)

1.一种非金属氮掺杂碳复合材料，其特征在于：所述复合材料通过二氧化锰纳米线表面包裹聚多巴胺再进行碳化并酸洗而得。
2.一种非金属氮掺杂碳复合材料的制备方法，包括：
(1)在去离子水中加入高锰酸钾和氯化铵，通过水热反应得到二氧化锰纳米线；
(2)将得到的二氧化锰纳米线配制成溶液，调节pH值至8～9，加入盐酸多巴胺，高温处理得到二氧化锰纳米线表面包裹聚多巴胺；最后进行碳化并酸洗，得到非金属氮掺杂碳复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种非金属氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的高锰酸钾和氯化铵的质量比为1:0.5～2。
4.根据权利要求2所述的一种非金属氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的水热反应温度为200～250℃。
5.根据权利要求2所述的一种非金属氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的二氧化锰纳米线与盐酸多巴胺的质量比为1:0.5～2。
6.根据权利要求2所述的一种非金属氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的高温处理温度为700～900℃，高温处理时间为1～3h。
7.根据权利要求2所述的一种非金属氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的碳化温度为80℃。
8.一种如权利要求1所述的非金属氮掺杂碳复合材料的应用，其特征在于：所述复合材料作为氧还原催化剂应用于燃料电池。
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