CN113921797A - 一种氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料的制备方法，涉及到氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米纳米复合结构电极材料在水系锌离子电池中的应用。制备方法包括将一步水热法，形成二氧化锰/氧化石墨烯复合物，最后多巴胺在氨气碱性气氛条件自聚合形成氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料。本发明合成方法简单、原材料价格低廉、对环境污染小、易于大规模生产以及容易回收，具有作为水系锌离子电池商业正极材料的前景。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域，涉及一种氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料的制备方法和应用。
背景技术
化石燃料的过度消耗而引发的能源危机及日益严峻的环境问题，促使人们寻找和发展更加清洁高效的能源系统，以突破科技进步而遇到的能源瓶颈。锂元素资源有限、高成本和有机电解质的使用等潜在的安全问题制约了锂离子电池的进一步发展。寻求进一步替代可充锂离子电池的新型储能元件显得尤为重要。可充电水系锌离子电池(AZIBs)中锌负极高理论比容量和低氧化还原电位优势，同时兼具无毒害性水系电解液的优点，有望成为高安全性和环保性的新型储能器件。
迄今为止，仅有锰基材料、钒基材料、尖晶石结构氧化物、普鲁士蓝及其类似物和有机氧化物等有限的几种适合应用作为水系锌离子电池中存储Zn2+的正极材料。锰基材料具有丰度高、毒性低、易于回收等优点，被认为是锌离子电池正极材料的最佳选择。锰基材料具有丰度高、毒性低、易于回收等优点，因此在用于锌离子电池正极材料中得到了广泛研究。二氧化锰是由MnO6八面体单元通过边缘和/或角连接而成的，具有1×1，1×2，2×2和3×3等不同的体积尺寸结构，易于Zn2+嵌入/脱嵌。然而，限制二氧化锰正极材料发展的不利因素是其固有低电导率和结构稳定性差。如何改善二氧化锰材料的电导率和稳定材料的结构成为目前的研究重点。
为了提高二氧化锰正材料的稳定性，本发明采用碱性条件下多巴胺自聚合包覆二氧化锰纳米棒策略提高稳定性，增大材料比表面积提高容量；通过在复合结构中加入氧化石墨烯改善材料的电导率。此外，合成过程用到一步溶剂热法合成方法简单、原材料价格低廉、对环境污染小、易于大规模生产以及容易回收的优势，使其具备成为商业化材料的巨大潜力。
发明内容
本发明是为了解决二氧化锰正极材料低电导率和结构稳定性差的缺点，而提供了一种氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料的制备方法。
本发明还提供了依据上述方法制备的氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料的应用。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料的制备方法，步骤为：将硫酸锰的溶解于稀硫酸溶液中，磁力搅拌至澄清溶液，加入高锰酸钾溶液和氧化石墨烯分散液，一步溶剂热反应，冷冻干燥生成初产物；初产物，多巴胺和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷加入到去离子水中，搅拌，抽滤，室温下碱性条件下自聚合、干燥即形成氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料。
进一步地，所述的硫酸锰溶液浓度为0.001～0.01mol/L，稀硫酸溶液浓度为0.2～0.5mol/L。
所述的高锰酸钾溶液浓度为0.05～0.25mol/L；氧化石墨烯质量分数为0.01％～20％，分散溶剂为去离子水，乙醇，二甲基甲酰胺或其混合物。
所述的溶剂热反应温度为100～220℃，反应时间8～24h。
所述的高速离心机转速为2000～15000r/min，离心时间5～30min，离心和去离子水洗涤次数3～5次。
所述的多巴胺与溶剂热反应生成物加入质量比例为0.25∶1、0.5∶1和1∶1。
所述的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷质量分数为0.2％～2％，氨水质量分数为20％～50％，pH＝7～10。
更进一步地，本发明公开了利用上述方法制得的石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料在水系锌离子电池中的应用。
本发明提供的一种石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料的制备方法，相比于其他的制备方法，工艺简单、后处理方便、生产周期短、成本低、环境友好等特点。通过在充放电过程不稳定二氧化锰材料表面包覆聚多巴胺，减少Mn2+溶解在电解液中造成材料本身结构破坏，进而产生的容量和循环稳定性低的劣势；氧化石墨烯起到负载复合材料的作用，也改善了材料整体低电导率的缺点，具有成为水系锌离子电池正极材料的大规模应用前景。
附图说明
图1是本发明中制备的石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料的XRD图。
图2是本发明中制备的石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料的TEM图。
图3是本发明中制备的石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料组装成水系锌离子电池的电化学容量-电压性能图。
图4是本发明中制备的石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料组装成水系锌离子电池的电化学长循环性能图。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
一种氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料的制备方法，步骤为：
(1)将0.003mol/L，270mL的硫酸锰溶液加入到0.2mol/L，8mL稀硫酸水溶液中，搅拌均匀。
(2)将0.08mol/L，60mL高锰酸钾水溶液，氧化石墨烯质量分数为1％，分散剂为20mL去离子水，分别加入到硫酸锰溶液中；将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中在140℃下反应12h。
(3)将初产物置于离心机中，以8000r/min转速离心时间25min，反复用去离子水洗涤和离心3次，然后将生成物在冷冻干燥机中干燥完全，获得二氧化锰/氧化石墨烯复合物。
(4)将0.08g二氧化锰/氧化石墨烯复合物加入到溶解有质量分数为0.3％的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷的100mL溶液中，加入质量为0.02g的多巴胺，搅拌然后真空抽滤，获得中间产物。
(5)将中间产物置于质量分数为25％，pH＝7.5的氨水溶液挥发气氛上，自聚合、干燥得到氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料。
实施例2
(1)将0.008mol/L，270mL的硫酸锰溶液加入到0.3mol/L，8mL稀硫酸水溶液中，搅拌均匀。
(2)将0.1mol/L，60mL高锰酸钾水溶液，氧化石墨烯质量分数为5％，分散剂为20mL去离子水，乙醇，二甲基甲酰胺混合物，分别加入到硫酸锰溶液中；将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中在160℃下反应9h。
(3)将初产物置于离心机中，以9500r/min转速离心时间20min，反复用去离子水洗涤和离心3次，然后将生成物在冷冻干燥机中干燥完全，获得二氧化锰/氧化石墨烯复合物。
(4)将0.16g二氧化锰/氧化石墨烯复合物加入到溶解质量分数为0.8％的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷的200mL溶液中，加入质量为0.08g的多巴胺，搅拌然后真空抽滤，获得中间产物。
(5)将中间产物置于质量分数为35％，pH＝8.5的氨水溶液挥发气氛上，自聚合、干燥得到氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料。
实施例3
(1)将0.01mol/L，270mL的硫酸锰溶液加入到0.5mol/L，8mL稀硫酸水溶液中，搅拌均匀。
(2)将0.2mol/L，60mL高锰酸钾水溶液，氧化石墨烯质量分数为10％，分散剂为20mL乙醇，二甲基甲酰胺混合物；将混合液转移至聚四氟乙烯反应釜中在180℃下反应12h。
(3)将初产物置于离心机中，以12000r/min转速离心时间10min，反复用去离子水洗涤和离心3次，然后将生成物在冷冻干燥机中干燥完全，获得二氧化锰/氧化石墨烯复合物。
(4)将0.32g二氧化锰/氧化石墨烯复合物加入到溶解有质量分数为1.2％的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷的300mL溶液中，加入质量为0.32g的多巴胺，搅拌然后真空抽滤，获得中间产物。
(5)将中间产物置于质量分数为45％，pH＝9.5的氨水溶液挥发气氛上，自聚合、干燥得到氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料。
一种氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料的研究成果：
(1)材料结构分析
为了验证本发明方法的效果，对依据本发明方法制得的氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料测定其X射线衍射图、透射电镜图片和粒径分布图，从图1氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料X射线衍射图可以看出，多巴胺包覆二氧化锰让并没有改变二氧化锰本身的晶型结构，二氧化锰相完全对应卡片号为JCPDS#44-0141；图2是本发明中氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料的透射电镜照片，从图中可以得出二氧化锰呈现均一纳米棒形貌，二氧化锰纳米棒周围包覆聚多巴胺。
(2)电化学性能分析
图3是本发明中氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料的容量-电压性能图，在0.2C电流密度下，容量逐渐上升到165mAh/g，具有较高的比容量；同时，图4是本发明中氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料的长循环性能图，在5C大电流密度下经过100次充放电循环测试，该电极材料容量保持率保持在99％，库伦效率几乎保持100％，说明多巴胺包覆二氧化锰纳米棒提高了二氧化锰电极材料的结构稳定性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法和核心思想，在不脱离本发明的原理下进行的改进和修饰，均应包括在本发明的范围内。
Claims (9)
1.一种氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定浓度硫酸锰溶液加入到稀硫酸溶液中，搅拌均匀；
(2)将一定浓度高锰酸钾溶液、氧化石墨烯分散液加入至上述(1)溶液中，继续搅拌；然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中进行一步溶剂热反应；
(3)将反应后的初产物在高速离心机下离心数次，用去离子水多次洗涤，然后将生成物置于冷冻干燥机中干燥完全；
(4)不同比例的多巴胺分别溶解于去离子水中，继续加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷。取步骤(3)中的初产物加入到所述溶液中，搅拌，抽滤，然后在一定质量分数的氨水挥发气氛中自聚合、干燥得到氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述的硫酸锰为一水硫酸锰、二水硫酸锰、七水硫酸锰，或者三者以任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硫酸锰溶液浓度为0.001～0.01mol/L；稀硫酸溶液浓度为0.2～0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的高锰酸钾溶液浓度为0.05～0.25mol/L；氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯质量分数为0.01％～20％，分散溶剂为去离子水，乙醇，二甲基甲酰胺或其混合物。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的溶剂热反应温度为100～220℃，反应时间8～24h。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的高速离心机转速为2000～15000r/min，离心时间5～30min，离心和去离子水洗涤次数3～5次。
7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的多巴胺与步骤(3)生成物加入质量比例为0.25∶1、0.5∶1和1∶1。
8.根据权利要求1所述的氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷质量分数为0.2％～2％，氨水质量分数为20％～50％，pH＝7～10。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得的氧化石墨烯负载多巴胺包覆二氧化锰纳米复合结构电极材料在水系锌离子电池中的应用。
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