CN110655114B

CN110655114B - 一种提高锌离子电池电压方法

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Publication number: CN110655114B
Application number: CN201910952492.7A
Authority: CN
Inventors: 李娜; 李国庆; 刘天罡; 孙旭东
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2019-10-09
Filing date: 2019-10-09
Publication date: 2021-09-24
Anticipated expiration: 2039-10-09
Also published as: CN110655114A

Abstract

本发明涉及锌离子电池领域，具体为一种提高锌离子电池电压方法。该锌离子电池由正极、负极、介于正负极之间的隔膜和电解液组成，正极采用的活性物质为锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类中的任一种；电解液由可溶性锌盐、铝盐和去离子水组成，锌盐的浓度在0.1～10mol L^‑1，铝盐的浓度在0.1～10mol L^‑1，余量为水；负极为锌片、锌粉、多孔锌、电镀锌中的任一种。本发明在电解液中同时引入锌离子、铝离子，在放电过程中锌离子和铝离子嵌入到正极材料结构中，提高了电池的充/放电电压平台，进而提高电池的能量密度，克服了目前锌离子电池面临的电压低和电池循环性能差等问题。

Description

一种提高锌离子电池电压方法

技术领域

本发明涉及锌离子电池领域，具体为一种提高锌离子电池电压方法。

背景技术

随着燃料的消耗持续增加，促使全球变暖的有毒气体的浓度也随之增加。风能和太阳能等可再生能源是减少燃料使用的最佳候选，并具有免费和无限的优势。但是这些资源是间歇性的，并非始终可以使用。为了充分利用这些绿色的能源，需要将其存储在储能器件中，以实现其持续性应用，在这一环节中二次电池发挥着至关重要的作用。

自1991年Sony推出锂离子电池以来，与其他可充电电池相比，锂离子电池已成为市场上领先的能量存储系统。锂离子电池先前在笔记本电脑、数码相机、移动电话等小型电子设备中使用(Yoshino,A.The Birth of the Lithium-Ion Battery.Angew.Chem.,Int.Ed.2012,51,5798-5800)。现在，得益于锂离子电池的重量轻、容量大，从而带来高能量密度，许多电动汽车都选用锂离子电池供电。但是，在诸如固定电网等大规模应用中，锂离子电池的高成本和安全性等成为亟待解决的问题。

到目前为止，基于Na⁺、K⁺、Mg²⁺和Zn²⁺电化学嵌入的水系电池被认为是锂离子电池的有前景的替代品，与锂离子电池的碱性电解液相比，这些水系电池采用中性的溶液作为电解液，它们具有高安全性、材料丰富性和环境友好性(Kim,H.；Hong,J.；Park,K.Y.；Kim,H.；Kim,S.W.；Kang,K.Aqueous Rechargeable Li and Na IonBatteries.Chem.Rev.2014,114,11788-11827)。可充电的水系锌离子电池近年来备受国内外科研工作者的关注。锌具有比碱性金属更高的水相容性和稳定性，拥有多价电荷传输载体，并且可以通过成熟的工业过程生产和回收。此外，金属锌在地壳中含量为0.013％，按元素的相对丰度排列处于23位，储量丰富、价格便宜。另一方面，锌在水中的标准电位是-0.763V，组成电池后有较大的开路电压，因此锌离子电池具有高理论比容量(820mAh g^-1)和高功率密度。最重要的是水系电解液具有安全无污染成本低的优点。

然而，目前锌离子电池仍然存在一些挑战；最重要的问题在于，锌离子电池电压较低，锌离子电池电压平台(1.4V)与锂离子电池电压平台(3.4V)相差甚远，因此导致锌离子电池的能量密度低，限制其在大规模储能领域的应用。

发明内容

针对背景技术中所指出的问题及现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种提高锌离子电池电压方法，克服了目前锌离子电池面临的电压低和电池循环性能差等问题。

本发明的技术方案是：

一种提高锌离子电池电压方法，该方法在电解液中同时引入锌离子、铝离子，在放电过程中锌离子和铝离子嵌入到正极材料结构中；锌离子电池由正极、负极、介于正负极之间的隔膜和电解液组成，其中：

正极采用的活性物质为锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类中的任一种；

电解液由可溶性锌盐、可溶性铝盐和去离子水组成，可溶性锌盐的浓度在0.1～10mol L^-1，可溶性铝盐的浓度在0.1～10mol L^-1，余量为水；

负极为锌片、锌粉、多孔锌、电镀锌中的任一种。

所述的提高锌离子电池电压方法，正极由活性物质、导电剂、粘结剂按质量比例7：2：1或8：1：1混合组成，导电剂为导电炭黑Super P，粘结剂为聚四氟乙烯PTFE。

所述的提高锌离子电池电压方法，可溶性锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、高氯酸锌、乙酸锌、氟化锌、六氟酸锌、三氟甲烷磺酸锌、四氟硼酸锌中的任一种或两种以上。

所述的提高锌离子电池电压方法，可溶性铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、高氯酸铝、三氟甲烷磺酸铝中的任一种或两种以上。

所述的提高锌离子电池电压方法，隔膜为玻璃纤维。

本发明的设计思想是：

本发明首次在电解液中同时引入锌离子和铝离子，通过在循环过程中实现锌离子和铝离子共同嵌入正极材料的结构中，使锌离子电池的电压和循环性能同步提升。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明通过在电解液中同时引入锌离子、铝离子，在放电过程中锌离子和铝离子嵌入到正极材料结构中，提高了电池的充/放电电压平台，从而使能量密度得到提高。

2、本发明中的电解液可以同时抑制析氢和析氧，从而拓展电解液的安全电压窗口，从而匹配其提高的充放电工作电压。

3、本发明的电解液制备配方简单，制备工艺操作简单，利用本发明的电解液制得的锌离子电池，经过电化学测试，其电池的电压平台、倍率性能、循环稳定性均得到有效提高。

附图说明

图1为αMnO₂的XRD衍射图谱。图中，横坐标2Theta代表衍射角(degree)，纵坐标Intensity代表相对强度(a.u.)。

图2(a)、(b)分别为对照例1的电池在0.3C条件下的充放电曲线图；图2(c)、(d)分别为实施例1的电池在0.3C条件下的充放电曲线图。图中，横坐标Capacity代表充放电比容量(mAh g^-1)，纵坐标Voltate代表电压(V)。

图3为实施例1的循环性能图。图中，横坐标Cycle Number代表充循环次数，纵坐标Capacity代表充放电比容量(mAh g^-1)。

图4(a)、(b)分别为对照例2的电池在0.3C条件下的充放电曲线图；图4(c)、(d)分别为实施例2的电池在0.3C条件下的充放电曲线图。图中，横坐标Capacity代表充放电比容量(mAh g^-1)，纵坐标Voltate代表电压(V)。

图5为实施例2的循环性能图。图中，横坐标Cycle Number代表充循环次数，纵坐标Capacity代表充放电比容量(mAh g^-1)。

图6(a)、(b)分别为对照例3的电池在0.3C条件下的充放电曲线图；图6(c)、(d)分别为实施例3的电池在0.3C条件下的充放电曲线图。图中，横坐标Capacity代表充放电比容量(mAh g^-1)，纵坐标Voltate代表电压(V)。

具体实施方式

在具体实施方式中，本发明的电解液由可溶性锌盐、铝盐和去离子水组成，锌盐的浓度在0.1～10mol L^-1(优选为1～3mol L^-1)，铝盐的浓度在0.1～10mol L^-1(优选为1～3mol L^-1)。

下面，将通过具体的实施例对本发明的实施方案进行详细描述。以下实施例仅是本发明较佳的实施例，并非对本发明做其他形式的限定。

实施例1

本实施例用于锌离子电池提高电压的电解液，电解液由可溶性锌盐、铝盐和去离子水组成，锌盐为三氟甲烷磺酸锌(Zn(CF₃SO₃)₂)，铝盐为三氟甲烷磺酸铝(Al(CF₃SO₃)₃)。其中，Zn(CF₃SO₃)₂浓度为1～3mol L^-1，Al(CF₃SO₃)₃浓度为1～3mol L^-1，余量为水。

本实施例用于锌离子电池提高电压的电解液，采用如下方法制备而成，具体包括如下步骤：

(1)将363.53mg的Zn(CF₃SO₃)₂溶于1mL的去离子水中，搅拌至完全溶解，制得混合溶液1；

(2)向混合溶液1中加入474.2mg的Al(CF₃SO₃)₃，搅拌至完全溶解，制得目标电解液。

将本实施例上述制得的目标电解液用于制备锌离子电池。

锌离子电池的正极材料的活性物质采用如下方法制备：

(1)将45.6mg的MnSO₄·H₂O和2mL的0.5M的H₂SO₄水溶液加入到90mL去离子水中，搅拌30min直至澄清，制得混合溶液1；

(2)将20mL摩尔浓度0.1M的KMnO₄水溶液缓慢加入到混合溶液1中，搅拌2h，制得混合溶液2；

(3)将混合溶液2加入到反应釜中，水热120℃，保温12h，制得混合溶液3；

(4)将混合溶液3离心，去离子水洗3次后，80℃恒温干燥12h，得到αMnO₂粉体，呈现纳米棒状，长度为数微米，直径为50～100nm。

将αMnO₂粉体与导电炭黑(Super P)、聚四氟乙烯(PTFE)以质量比为7：2：1混合，研磨均匀后，碾压成薄膜擀在10mm的碳纸上，80℃真空干燥12h，得到锌离子电池正极。

本实施例的锌离子电池，由上述正极、电解液、负极、隔膜组成，负极材料为金属锌片，隔膜为玻璃纤维，于空气中完成纽扣式电池组装。

本实施例的锌离子电池的电化学测试，在LAND测试系统上进行，测试温度保持25℃恒温，设置电压范围为0.9V～1.9V。

如图1所示，制备的αMnO₂的XRD，其衍射峰与PDF卡片(JCPDS 44-0141)的峰位保持一致；如图2(c)、(d)所示，本实施例的电池在0.3C电流密度下的放电、充电曲线；如图2(a)、(b)所示，对照例1的电池在0.3C电流密度下的放电、充电曲线。从图2中可以看出，本实施例的锌离子电池放电比容量在223mAh g^-1，对照例1中的放电比容量在202mAh g^-1。本实施例的电池的放电电压平台和充电电压平台分别位于1.4V、1.8V，而对照例1的放电电压平台和充电电压平台分别位于1.1V、1.5V。如图3所示，本实施例的循环曲线，在1C循环下300圈容量保持率98％以上。由此可见本发明的电解液在有效提高电池电压的同时，可改善锌离子电池的循环性能和倍率性能。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，锌离子电池的正极材料的活性物质为βMnO₂。本实施例中锌离子电池所用电解液、负极材料、隔膜、电池装备方法、电化学性能的测试方法与测试条件与实施例1相同。

本实施例锌离子电池的正极材料活性物质采用如下方法制备：

(1)将30mL摩尔浓度0.1M的KMnO₄水溶液和30mL摩尔浓度0.6M的MnSO₄·H₂O水溶液混合，搅拌30min至均匀，得到混合溶液1；

(2)将混合溶液1导入100mL的反应釜，在140℃下水热反应12h，得到混合溶液2；

(3)将混合溶液2离心，水洗3次后，放入80℃恒温真空干燥12h，得到βMnO₂粉体，呈现纳米棒状，长度为数微米，直径为100～200nm。

将βMnO₂粉体与导电炭黑Super P、PTFE以质量比为7：2：1混合，研磨均匀后，碾压成薄膜擀在10mm的碳纸上，80℃真空干燥12h，制得锌离子电池正极。

本实施例的锌离子电池的装配方式、电化学性能的测试方法与实施例1相同。

如图4(c)、(d)所示，本实施例的电池在0.3C电流密度下的放电、充电曲线；如图4(a)、(b)所示，对照例2的电池在0.3C电流密度下的放电、充电曲线。从图4中看出，本实施例的电池的放电比容量在355mAhg^-1，而对照例2的电池的放电比容量在282mAhg^-1；本实施例的电池放电平台、充电平台分别在1.4V、1.8V，而对照例2的电池放电平台、充电平台分别在1.1V、1.5V。如图5所示，本实施例的循环曲线，在1C循环下180圈容量保持率95％以上。由此可见，本发明的电解液提高锌离子电池电压，同时提高电池放电比容量，亦可改善其循环性能和倍率性能。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，锌离子电池的正极材料的活性物质为V₂O₅。本实施例中锌离子电池所用电解液、负极材料、隔膜、电池装备方法、电化学性能的测试方法与测试条件与实施例1相同。

如图6(c)、(d)所示，本实施例的电池在0.3C电流密度下的放电、充电曲线；如图6(a)、(b)所示，对照例3的电池在0.3C电流密度下的放电、充电曲线。从图6中看出，本实施例的电池比容量与对照例3基本相近；而充放电电压平台方面，相对于对照例3，本实施例的充放电电压平台提高0.2V左右。由此可见，本发明的电解液亦可提高非锰基正极材料的锌离子电池电压。

对照例1

本对照例与实施例1的区别在于电解液的成分，电解液为摩尔浓度2M的Zn(CF₃SO₃)₂水溶液。本对照例中锌离子电池所用正极材料、负极材料、隔膜、电池装备方法、电化学性能的测试方法和测试条件与实施例1相同，其不足的技术指标如下：此对照例与实施例1相比，电解液中未添加Al(CF₃SO₃)₃，使得电池电压较实施例1低0.3V。

对照例2

本对照例与实施例2的区别在于电解液的成分，电解液为摩尔浓度2M的Zn(CF₃SO₃)₂水溶液。本对照例中锌离子电池所用正极材料、负极材料、隔膜、电池装备方法、电化学性能的测试方法和测试条件与实施例2相同，其不足的技术指标如下：此对照例与实施例2相比，电解液中未添加Al(CF₃SO₃)₃，使得电池电压较实施例2低0.3V。

对照例3

本对照例与实施例3的区别在于电解液的成分，电解液为摩尔浓度2M的Zn(CF₃SO₃)₂水溶液。本对照例中锌离子电池所用正极材料、负极材料、隔膜、电池装备方法、电化学性能的测试方法和测试条件与实施例3相同，其不足的技术指标如下：此对照例与实施例3相比，电解液中未添加Al(CF₃SO₃)₃，使得电池电压较实施例3低0.3V。

实施例和对照例结果表明，本发明在电解液中同时引入锌离子、铝离子，在放电过程中锌离子和铝离子嵌入到正极材料结构中，提高了电池的充/放电电压平台，进而提高电池的能量密度。

Claims

1.一种提高锌离子电池电压方法，其特征在于，该方法在电解液中同时引入锌离子、铝离子，在放电过程中锌离子和铝离子嵌入到正极材料结构中；锌离子电池由正极、负极、介于正负极之间的隔膜和电解液组成，其中：

电解液由可溶性锌盐、可溶性铝盐和去离子水组成，可溶性锌盐的浓度在0.1～10molL^-1，可溶性铝盐的浓度在0.1～10mol L^-1，余量为水；可溶性锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、高氯酸锌、乙酸锌、氟化锌、六氟酸锌、三氟甲烷磺酸锌、四氟硼酸锌中的任一种或两种以上，可溶性铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、高氯酸铝、三氟甲烷磺酸铝中的任一种或两种以上；

负极为锌片、锌粉、多孔锌、电镀锌中的任一种。

2.按照权利要求1所述的提高锌离子电池电压方法，其特征在于，正极由活性物质、导电剂、粘结剂按质量比例7：2：1或8：1：1混合组成，导电剂为导电炭黑SuperP，粘结剂为聚四氟乙烯PTFE。

3.按照权利要求1所述的提高锌离子电池电压方法，其特征在于，隔膜为玻璃纤维。