CN112439431A - 一种基于锶掺杂的复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种基于锶掺杂的复合光催化剂及其制备方法和应用，所述基于锶掺杂的复合光催化剂为La1‑xSrxCoO3和Ag3PO4的复合材料，其中，所述La1‑xSrxCoO3为富含氧空穴的块体微米结构，所述Ag3PO4为不规则的纳米球结构，且Ag3PO4分散于La1‑xSrxCoO3的表面，构成紧密接触的异质结结构。相较单一的Ag3PO4，以及LaCoO3和Ag3PO4的复合材料，本发明所制备的基于锶掺杂的复合光催化剂均具有显著的光生电子‑空穴分离效率、光催化活性和稳定性。将制备的复合光催化剂应用于处理含四环素难降解有机废水，具有优异的去除率，达89.27％，且重复利用率高。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，尤其涉及一种基于锶掺杂的复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
半导体光催化技术是21世纪最有发展前景的环保高新技术，该技术具有反应效率高、对有机污染物矿化率高、催化剂原料来源广泛且制备方法丰富等优势。TiO2是迄今为止研究最为广泛的催化剂，但该催化剂带隙较宽，只能对紫外光有响应和吸收。然而，整个太阳光谱中，紫外光仅占约4％，而可见光占约43％。因此，为充分利用太阳光谱中的可见光谱，可见光响应型光催化剂的研制是目前的研究热点。自2010年，磷酸银(Ag3PO4)被发现具有优异的光催化分解水产氧效率以来，关于Ag3PO4作为光催化剂的应用研究日趋增多。Ag3PO4对波长小于520nm的可见光有强烈吸收且在光催化降解有机污染物领域表现出优异的潜能。但是，单一的Ag3PO4光催化剂体系需要有电子牺牲剂存在的条件下才能表现出优异的光催化活性。否则的话，Ag3PO4光催化体系会遭受严重的光腐蚀效应，一方面是由于Ag3PO4在溶液中具有一定的微溶性(溶解度为0.02g/L)；另一方面是由于Ag/Ag+的电极电势高于Ag3PO4的导带电势，反应体系的光生电子易将Ag3PO4晶格中的Ag+还原成金属Ag0。而光腐蚀效应的发生，则会逐步破坏Ag3PO4的结构，从而降低Ag3PO4的光催化活性，最终导致Ag3PO4丧失催化活性。基于异质结结构筑和掺杂的理论，可以获得不同结构性能的Ag3PO4基复合光催化剂，是改善Ag3PO4光腐蚀性的有效手段。目前，对于异质结结构催化剂和掺杂型催化剂的研究已经很多，但关于异质结结构和掺杂型催化剂之间的协同作用，及其对复合催化剂催化活性和稳定性的影响规律研究还较少。
综上，在光催化材料制备领域，仍然具有亟待解决的上述问题。
发明内容
基于此，为了解决现有技术中Ag3PO4光催化剂的光生电子-空穴易复合、光催化活性和稳定性差的问题，本发明提供了一种基于锶掺杂的复合光催化剂，具体技术方案如下：
一种基于锶掺杂的复合光催化剂，所述复合光催化剂是质量比为(0.1-9)：1的La1-xSrxCoO3和Ag3PO4的复合材料，且x＝0-0.9，其中，所述La1-xSrxCoO3为富含氧空穴的块体微米结构，所述Ag3PO4为不规则的纳米球结构，且所述Ag3PO4分散于所述La1-xSrxCoO3的表面，形成异质结结构。
另外，本发明还提供一种基于锶掺杂的复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
La1-xSrxCoO3的制备：将La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)3·6H2O和Sr(NO3)2溶解于去离子水中，磁力搅拌条件下充分混合，得混合溶液A；
将柠檬酸和有机添加剂，将其加入所述混合溶液A中，进行第一超声作用，充分溶解，得到混合溶液B；
用氨水调节所述混合溶液B的pH值至4-5，后将所述混合溶液B放置在60℃-100℃的水浴锅中持续搅拌至紫色溶胶状态的混合物；
将所述紫色溶胶状态的混合物放置在100℃-150℃的烘箱中干燥10h-20h，得烘干的混合物；
将烘干后的混合物转移至坩埚中，置于马弗炉，在第一温度条件下焙烧1h-4h，调节温度至第二温度条件下继续焙烧5h-20h，焙烧后经研磨过80目筛，制备得到La1-xSrxCoO3；
La1-xSrxCoO3和Ag3PO4的复合光催化剂的制备：将制备的La1-xSrxCoO3分散于超纯水中，进行第二超声作用，加入溶解有AgNO3的水溶液，搅拌10min-50min，再逐滴滴加溶解有磷酸盐的水溶液，搅拌0.5h-3h后，通过离心分离回收反应得到的沉淀物，将沉淀物经过洗涤、真空干燥、研磨、过筛的步骤后，制备得到La1-xSrxCoO3和Ag3PO4的复合光催化剂。
优选地，所述金属阳离子：柠檬酸：有机添加剂的摩尔比为1:(0.5-2):(0.5-3)，其中所述金属阳离子的摩尔数为溶液中La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)3·6H2O和Sr(NO3)2的金属阳离子总摩尔数。
优选地，所述有机添加剂为乙二胺四乙酸二钠、聚丙烯酰胺、烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
优选地，所述第一温度条件为200℃-400℃。
优选地，所述第二温度条件为550℃-1000℃。
优选地，所述磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸氢二钾中的一种。
优选地，所述AgNO3的摩尔量与所述La1-xSrxCoO3摩尔量之比为(0.1-12):1。
优选地，所述AgNO3的摩尔量与所述磷酸盐的摩尔量之比为9:(3-7)。
优选地，还提供一种基于锶掺杂的复合光催化剂的应用。
优选地，所述应用为将复合光催化剂应用于处理含有抗生素的废水。
上述方案中制备的基于锶掺杂的复合光催化剂，即La1-xSrxCoO3和Ag3PO4的复合材料，相较单一的Ag3PO4或LaCoO3和Ag3PO4的复合材料具有更佳的可见光吸收强度、光催化性能、抗光腐蚀性以及结构稳定性；另外，本发明的复合光催化剂中的Ag3PO4分散于La1- xSrxCoO3的表面形成异质结结构，具有更高的电子-空穴分离效率，对抗生素废水表现出更强的催化降解活性；且基于锶掺杂的复合光催化剂，即La1-xSrxCoO3和Ag3PO4的复合材料还具有优异的重复利用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中La0.1Sr0.9CoO3和Ag3PO4的复合光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1中La0.1Sr0.9CoO3和Ag3PO4的复合光催化剂的X射线衍射(XRD)谱图；
图3为本发明实施例1中La0.1Sr0.9CoO3和Ag3PO4的复合光催化剂荧光光谱(PL)图；
图4为本发明实施例1中La0.1Sr0.9CoO3的X射线光电子能谱(XPS，O 1s)图；
图5为本发明应用试验例1中La0.1Sr0.9CoO3和Ag3PO4的复合材料的光催化活性示意图；
图6为本发明应用试验例7中La0.1Sr0.9CoO3和Ag3PO4的复合光催化剂的光催化稳定性示意图。
具体实施方式
为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
半导体材料在光照激发条件下可产生电子-空穴对，这些光生电子和空穴会迁移至催化剂表面，从而诱导一系列活性物种的产生，或者直接参与污染物的降解。但光生电子和空穴对产生后，一部分在催化剂内部复合，一部分在迁移至催化剂表面之后复合，从而致使光催化反应体系有效的光生电子和空穴量较少，大大降低了光催化剂的催化活性。
半导体异质结在整流性、光伏特性和光波导效应等方面性能优越，使得异质结光致电荷(电子和空穴)分离能力远高于单一半导体。此外，掺杂型半导体因在催化剂中引入杂质能级，而具有有效调节半导体的带隙、改变半导体能带结构、拓宽光响应范围等优势。因此，本发明基于异质结构筑和掺杂两种理念，在构筑异质结LaCoO3和Ag3PO4的复合材料基础上，将Sr引入LaCoO3的晶体结构中构成掺杂-异质结型催化剂，即La1-xSrxCoO3和Ag3PO4的复合材料，从而充分发挥这两类材料的优势来提高复合材料的光催化活性和稳定性。
具体地，本发明提供一种基于锶掺杂的复合光催化剂，所述复合光催化剂为La1- xSrxCoO3和Ag3PO4的复合材料，且所述基于锶掺杂的复合光催化剂中La1-xSrxCoO3为富含氧空穴的块体微米结构，Ag3PO4为不规则的纳米球结构，且Ag3PO4分散于La1-xSrxCoO3的表面，形成异质结结构。
Sr+的掺杂会取代LaCoO3晶格中的La3+构成La1-xSrxCoO3掺杂体系，取代过程会使Co离子自旋态发生转变以及Co离子化合价发生变化，从而可调控化合物的带隙结构，使La1- xSrxCoO3表现出良好的光吸收性能。
在其中一个实施例中，所述La1-xSrxCoO3和Ag3PO4的复合光催化剂中的x＝0-0.9。
在其中一个实施例中，所述La1-xSrxCoO3和Ag3PO4的复合光催化剂中的x＝0.01-0.7。
在其中一个实施例中，所述La1-xSrxCoO3和Ag3PO4的复合光催化剂中的x＝0.03-0.5。
在其中一个实施例中，所述La1-xSrxCoO3和Ag3PO4的复合光催化剂中的x＝0.05-0.3。
在其中一个实施例中，所述La1-xSrxCoO3和Ag3PO4的复合光催化剂中的x＝0.08-0.2。
在其中一个实施例中，所述La1-xSrxCoO3和Ag3PO4的复合光催化剂中的x＝0.1。
在其中一个实施例中，所述La1-xSrxCoO3与所述Ag3PO4的质量比为(0.1-9)：1。
在其中一个实施例中，所述La1-xSrxCoO3与所述Ag3PO4的质量比为(0.5-8)：1。
在其中一个实施例中，所述La1-xSrxCoO3与所述Ag3PO4的质量比为(1-7)：1。
在其中一个实施例中，所述La1-xSrxCoO3与所述Ag3PO4的质量比为(3-5)：1。
在其中一个实施例中，所述La1-xSrxCoO3与所述Ag3PO4的质量比为4:1。
在其中一个实施例中，本发明还提供一种基于锶掺杂的复合光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)La1-xSrxCoO3的制备：采用溶胶凝胶法制备不同组成的La1-xSrxCoO3。将La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)3·6H2O和Sr(NO3)2溶解于去离子水中，磁力搅拌条件下充分混合，得混合溶液A；
将柠檬酸和有机添加剂加入所述混合溶液A中，进行第一超声作用，充分溶解，得到混合溶液B；
用氨水调节所述混合溶液B的pH值至4-5，后将所述混合溶液B放置在60℃-100℃的水浴锅中持续搅拌至紫色溶胶状态的混合物；
将所述紫色溶胶状态的混合物放置在100℃-150℃的烘箱中干燥10h-20h，得烘干的混合物；
将所述烘干后的混合物转移至坩埚中，置于马弗炉，在第一温度条件下焙烧1h-4h，调节温度至第二温度条件下继续焙烧5h-20h，焙烧后经研磨后过80目筛，制备得到La1- xSrxCoO3；
(2)La1-xSrxCoO3和Ag3PO4的复合光催化剂的制备：采用原位沉淀法制备。将步骤(1)中所制备的La1-xSrxCoO3分散于超纯水中，第二超声作用后，加入溶解有AgNO3的水溶液，搅拌10min-50min，再逐滴滴加溶解有磷酸盐的水溶液，搅拌0.5h-3h后，通过离心分离回收反应得到的沉淀物，将沉淀物经过洗涤、真空干燥、研磨、过筛的步骤后，制备得到La1- xSrxCoO3和Ag3PO4的复合光催化剂。
在其中一个实施例中，所述金属阳离子、所述柠檬酸和所述有机添加剂的摩尔比为1：(0.5-2)：(0.5-3)，其中所述金属阳离子的摩尔数为溶液中La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)3·6H2O和Sr(NO3)2的金属阳离子总摩尔数。
在其中一个实施例中，所述金属阳离子、所述柠檬酸和所述有机添加剂的摩尔比为1：(0.6-1.5)：(1-2)，其中所述金属阳离子的摩尔数为溶液中La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)3·6H2O和Sr(NO3)2的金属阳离子总摩尔数。
在其中一个实施例中，所述金属阳离子、所述柠檬酸和所述有机添加剂的摩尔比为1：(0.8-1.2)：(1.2-1.8)，其中所述金属阳离子的摩尔数为溶液中La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)3·6H2O和Sr(NO3)2的金属阳离子总摩尔数。
在其中一个实施例中，所述金属阳离子、所述柠檬酸和所述有机添加剂的摩尔比为1：1：1.5，其中所述金属阳离子的摩尔数为溶液中La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)3·6H2O和Sr(NO3)2的金属阳离子总摩尔数。
在其中一个实施例中，所述有机添加剂为乙二胺四乙酸二钠、聚丙烯酰胺、烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
在其中一个实施例中，所述第一超声作用的功率为200W-400W，所述第一超声作用的时间为20min-60min。
在其中一个实施例中，所述第一超声作用的功率为250W-350W,所述第一超声作用的时间为30min-50min。
在其中一个实施例中，所述第一超声作用的功率为300W，所述第一超声作用的时间为40min。
在其中一个实施例中，所述混合溶液B的pH值调至4.5。
在其中一个实施例中，所述pH值的调节使用氨水。
在其中一个实施例中，所述水浴锅中的温度为70℃-100℃。
在其中一个实施例中，所述水浴锅中的温度为80℃。
在其中一个实施例中，所述烘箱中干燥的温度为110℃-130℃，干燥时间为12h-18h。
在其中一个实施例中，所述烘箱中干燥的温度为120℃，干燥的时间为16h。
在其中一个实施例中，所述第一温度条件为200℃-400℃。
在其中一个实施例中，所述第一温度条件为250℃-350℃。
在其中一个实施例中，所述第一温度条件为300℃。
在其中一个实施例中，所述第一温度条件下焙烧1h-4h。
在其中一个实施例中，所述第一温度条件下焙烧1.5h-3h。
在其中一个实施例中，所述第一温度条件下焙烧2h。
在其中一个实施例中，所述第二温度条件为550℃-1000℃。
在其中一个实施例中，所述第二温度条件为600℃-900℃。
在其中一个实施例中，所述第二温度条件为650℃-800℃。
在其中一个实施例中，所述第二温度条件为700℃。
在其中一个实施例中，所述第二温度条件下焙烧5h-20h。
在其中一个实施例中，所述第二温度条件下焙烧6h-14h。
在其中一个实施例中，所述第二温度条件下焙烧7h-10h。
在其中一个实施例中，所述第二温度条件下焙烧8h。
在其中一个实施例中，所述磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸氢二钾中的一种。
在其中一个实施例中，所述AgNO3的摩尔量与所述La1-xSrxCoO3摩尔量之比为(0.1-12):1。
在其中一个实施例中，所述AgNO3的摩尔量与所述磷酸盐的摩尔量之比为9:(3-7)。
在其中一个实施例中，所述超纯水的用量为每0.01mol La1-xSrxCoO3使用40mL。
在其中一个实施例中，所述第二超声作用的功率为200W-400W，所述第二超声作用的时间为10min-50min。
在其中一个实施例中，所述第二超声作用的功率为250W-350W，所述第二超声作用的时间为20min-40min。
在其中一个实施例中，所述第二超声作用的功率为300W，所述第二超声作用的时间为30min。
在其中一个实施例中，所述洗涤为无水乙醇和超纯水反复超声洗涤。
在其中一个实施例中，所述真空干燥的温度为40℃-80℃，真空干燥的时间为6h-18h。
在其中一个实施例中，所述真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为12h。
在其中一个实施例中，所述过筛为过60目-120目筛。
在其中一个实施例中，所述过筛为过80目筛。
在其中一个实施例中，本发明还提供一种基于锶掺杂的复合光催化剂的应用。
在其中一个实施例中，所述应用为将所述复合光催化剂应用于处理含抗生素的废水。
在其中一个实施例中，所述抗生素为四环素。
在其中一个实施例中，应用方法是向含有抗生素的废水中加入基于锶掺杂的复合光催化剂，即La1-xSrxCoO3和Ag3PO4的复合材料，先进行暗吸附反应，待达到平衡后进行可见光光照；在上述过程中按一定时间间隔取样测定废水中抗生素的浓度。
在其中一个实施例中，所述应用中，La1-xSrxCoO3和Ag3PO4的复合材料的用量是：废水中所含的抗生素与La1-xSrxCoO3和Ag3PO4的复合材料的质量比为1:(10-200)。
在其中一个实施例中，所述应用中，La1-xSrxCoO3和Ag3PO4的复合材料的用量是：废水中所含的抗生素与La1-xSrxCoO3和Ag3PO4的复合材料的质量比为1:(50-150)。
在其中一个实施例中，所述应用中，La1-xSrxCoO3和Ag3PO4的复合材料的用量是：废水中所含的抗生素与La1-xSrxCoO3和Ag3PO4的复合材料的质量比为1:100。
本发明利用溶胶凝胶法制备基于锶掺杂的富氧空穴La1-xSrxCoO3，再采用原位沉淀法制得不同成分组成的基于锶掺杂的富氧空穴可见光复合光催化剂，即La1-xSrxCoO3和Ag3PO4的复合材料。相较单一的Ag3PO4，以及LaCoO3和Ag3PO4的复合材料，本发明所制备的基于锶掺杂的复合光催化剂均具有显著的可见光吸收强度、光催化性能和抗光腐蚀性。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种基于锶掺杂的复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
首先采用溶胶凝胶法制备基于锶掺杂的富氧空穴La0.1Sr0.9CoO3，分别称取0.01mol的Co(NO3)3·6H2O、0.001mol的La(NO3)3·6H2O和0.009mol的Sr(NO3)2溶解于去离子水中，磁力搅拌条件下充分混合，得混合溶液A；
再根据金属阳离子：柠檬酸：乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为1：1：1.5，准确称取柠檬酸(0.020mol)和乙二胺四乙酸二钠(0.030mol)，将其加入混合溶液A中，在300W功率的超声振荡器中超声40min，使其充分溶解，得混合溶液B；
然后用氨水调节所述混合溶液B的pH值为4.5，放置在80℃水浴锅中持续搅拌至紫色溶胶状态的混合物，而后在120℃烘箱中干燥16小时；
将烘干后的混合物转移至坩埚中，置于马弗炉，先于300℃下焙烧2小时，后将马弗炉升至700℃条件下，继续焙烧8小时，焙烧后的混合物经研磨后过80目筛，即得乙二胺四乙酸二钠作为添加剂条件下制得的La0.1Sr0.9CoO3。
再进一步采用原位沉淀法制备La0.1Sr0.9CoO3和Ag3PO4的复合材料：准确称取1mmol步骤(1)中所制备的La0.1Sr0.9CoO3，分散于40mL超纯水中，在300W功率的超声振荡器中超声30min，加入10mL溶解有0.287mmol AgNO3的水溶液，继续搅拌60min，最后逐滴滴加20mL溶解有0.191mmol的Na2HPO4·12H2O溶液，搅拌1h后，通过转速为6000r/min的离心机离心分离回收反应得到的固体沉淀物，并将固体沉淀物用无水乙醇和超纯水反复超声洗涤，然后在60℃真空干燥箱中干燥12h，研磨、过80目筛，即得质量比为4:1的La0.1Sr0.9CoO3和Ag3PO4的复合材料。
实施例1所制得La0.1Sr0.9CoO3和Ag3PO4的复合材料的SEM、XRD、PL表征结果分别见图1、图2和图3。LaCoO3和La0.1Sr0.9CoO3的XPS(O1s)如图4所示。由SEM可看到，基于锶掺杂的复合光催化剂中La0.1Sr0.9CoO3为微米级的块体结构，Ag3PO4为不规则的纳米球结构，且Ag3PO4分散于La1-xSrxCoO3的表面，紧密接触构成异质结的结构；并经XRD分析证明了La0.1Sr0.9CoO3和Ag3PO4复合光催化剂的成分；XPS(O1s)分析则表明基于锶掺杂的La0.1Sr0.9CoO3具有更丰富的氧空穴；PL分析表明La0.1Sr0.9CoO3/Ag3PO4具有更低的荧光强度，代表复合催化剂体系具有较低的光生电子-空穴复合率。
应用试验例1：
将复合光催化剂应用于去除废水中四环素，并进行相关性能测试：在1L 10mg/L四环素溶液中，投加1g实施例1中制备的基于锶掺杂的复合光催化剂，即质量比为4:1的La0.1Sr0.9CoO3和Ag3PO4的复合材料，先进行暗吸附反应30min达到吸附平衡后，再在300W氙灯照射条件下光催化反应180min，实验结束后通过离心使固液分离，并测定上清液中四环素残余浓度，该基于锶掺杂的复合光催化剂及磷酸银的光催化性能如图5所示。由测试结果可知，光照180min后，基于锶掺杂的质量比为4:1的La0.1Sr0.9CoO3和Ag3PO4的复合材料对四环素的去除效率为89.27％，远远高于单一磷酸银光催化体系对四环素的去除效率(65.53％)。
实施例2
一种基于锶掺杂的复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、La0.1Sr0.9CoO3的制备与实施例1相同。
(2)、再进一步采用原位沉淀法制备La0.1Sr0.9CoO3和Ag3PO4的复合材料，即准确称取1mmol步骤(1)中所制备的La0.1Sr0.9CoO3，分散于40mL超纯水中，在300W功率的超声振荡器中超声30min，加入10mL溶解有0.366mol AgNO3的水溶液，继续搅拌60min，最后逐滴滴加20mL溶解有0.257mol的Na2HPO4·12H2O溶液，搅拌1h后，通过转速为6000r/min的离心机离心分离回收反应得到的固体沉淀物，并将固体沉淀物用无水乙醇和超纯水反复超声洗涤，然后在60℃真空干燥箱中干燥12h，研磨、过80目筛，即得质量比为0.67:1的La0.1Sr0.9CoO3和Ag3PO4的复合材料。
应用试验例2：
将复合光催化剂应用于去除废水中四环素，并进行相关性能测试：在1L 10mg/L四环素溶液中，投加1g实施例2制备的复合光催化剂，即质量比为0.67:1的La0.1Sr0.9CoO3和Ag3PO4的复合材料，先进行暗吸附反应30min达到吸附平衡后，再在300W氙灯照射条件下光催化反应180min，实验结束后通过离心使固液分离，并测定上清液中四环素残余浓度。由测试结果可知，光照180min后，基于锶掺杂的质量比为0.67:1的La0.1Sr0.9CoO3和Ag3PO4的复合材料对四环素的去除效率为84.81％。
实施例3：
一种基于锶掺杂的复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、首先采用溶胶凝胶法制备基于锶掺杂的La0.5Sr0.5CoO3：分别称取9mmol的Co(NO3)3·6H2O、4.54mmol的La(NO3)3·6H2O和4.54mmol的Sr(NO3)2溶解于去离子水中，磁力搅拌条件下充分混合；再根据金属阳离子：柠檬酸：乙二胺四乙酸二钠的摩尔比为1：1：1.5，准确称取柠檬酸(0.018mol)和乙二胺四乙酸二钠(0.027mol)，将其加入上述溶液中，在300W功率的超声振荡器中超声40min，使其充分溶解。然后用氨水调节溶液的pH值为4.5，之后在80℃水浴锅中持续搅拌至紫色溶胶状态，而后在120℃烘箱中干燥16小时。将烘干后的样品转移至坩埚中，置于马弗炉，先于300℃下焙烧2小时，后将马弗炉升至700℃条件下，继续焙烧8小时。焙烧后的样品经研磨后过80目筛，贴标签、装样品袋保存，即得乙二胺四乙酸二钠作为添加剂条件下制得La0.5Sr0.5CoO3。
(2)、再进一步采用原位沉淀法制备La0.5Sr0.5CoO3和Ag3PO4的复合材料：准确称取1mmol步骤(1)中所制备的La0.5Sr0.5CoO3，分散于40mL超纯水中，在300W功率的超声振荡器中超声30min，加入10mL溶解有0.287mmol AgNO3的水溶液，继续搅拌60min，最后逐滴滴加20mL溶解有0.191mmol的Na2HPO4·12H2O溶液，搅拌1h后，通过转速为6000r/min的离心机离心分离回收反应得到的固体沉淀物，并将固体沉淀物用无水乙醇和超纯水反复超声洗涤，然后在60℃真空干燥箱中干燥12h，研磨、过80目筛，即得质量比为4:1的La0.5Sr0.5CoO3和Ag3PO4的复合材料。
应用试验例3：
将复合光催化剂应用于去除废水中四环素，并进行相关性能测试：在1L 10mg/L四环素溶液中，投加1g实施例3制备的复合光催化剂，即质量比为4:1的La0.5Sr0.5CoO3和Ag3PO4的复合材料，先进行暗吸附反应30min达到吸附平衡后，再在300W氙灯照射条件下光催化反应180min，实验结束后通过离心使固液分离，并测定上清液中四环素残余浓度。由测试结果可知，光照180min后，基于锶掺杂的质量比为4:1的La0.5Sr0.5CoO3和Ag3PO4的复合材料对四环素的去除效率为78.56％。
实施例4
一种基于锶掺杂的复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、首先采用溶胶凝胶法制备基于锶掺杂的富氧空穴La0.1Sr0.9CoO3，分别称取0.01mol的Co(NO3)3·6H2O、0.001mol的La(NO3)3·6H2O和0.009mol的Sr(NO3)2溶解于去离子水中，磁力搅拌条件下充分混合；再根据金属阳离子：柠檬酸：烷基苯磺酸钠的摩尔比为1：1：1.5，准确称取柠檬酸(0.020mol)和烷基苯磺酸钠(0.030mol)，将其加入上述溶液中，在300W功率的超声振荡器中超声40min，使其充分溶解。然后用氨水调节溶液的pH值为4.5，之后在80℃水浴锅中持续搅拌至紫色溶胶状态，而后在120℃烘箱中干燥16小时。将烘干后的样品转移至坩埚中，置于马弗炉，先于300℃下焙烧2小时，后将马弗炉升至700℃条件下，继续焙烧8小时。焙烧后的样品经研磨后过80目筛，贴标签、装样品袋保存，即得烷基苯磺酸钠作为添加剂条件下制得的La0.1Sr0.9CoO3。
(2)、再进一步采用原位沉淀法制备La0.1Sr0.9CoO3和Ag3PO4的复合材料：准确称取1mmol步骤(1)中所制备的La0.1Sr0.9CoO3，分散于40mL超纯水中，在300W功率的超声振荡器中超声30min，加入10mL溶解有0.287mmol AgNO3的水溶液，继续搅拌60min，最后逐滴滴加20mL溶解有0.191mmol的Na2HPO4·12H2O溶液，搅拌1h后，通过转速为6000r/min的离心机离心分离回收反应得到的固体沉淀物，并将固体沉淀物用无水乙醇和超纯水反复超声洗涤，然后在60℃真空干燥箱中干燥12h，研磨、过80目筛，即得烷基苯磺酸钠作为添加剂，且质量比为4:1的La0.1Sr0.9CoO3和Ag3PO4的复合材料。
应用试验例4：
将复合光催化剂应用于去除废水中四环素，并进行相关性能测试：在1L 10mg/L四环素溶液中，投加1g实施例4制备的复合光催化剂，即烷基苯磺酸钠作为添加剂，且质量比为4:1的La0.1Sr0.9CoO3和Ag3PO4的复合材料，先进行暗吸附反应30min达到吸附平衡后，再在300W氙灯照射条件下光催化反应180min，实验结束后通过离心使固液分离，并测定上清液中四环素残余浓度。由测试结果可知，光照180min后，基于锶掺杂的烷基苯磺酸钠作为添加剂，且质量比为4:1的La0.1Sr0.9CoO3和Ag3PO4的复合材料对四环素的去除效率为73.58％。
应用试验例5：
将复合光催化剂应用于去除废水中四环素，并进行相关性能测试：在1L 30mg/L四环素溶液中，投加1g实施例1制备的复合光催化剂，即质量比为4:1的La0.1Sr0.9CoO3和Ag3PO4的复合材料，先进行暗吸附反应30min达到吸附平衡后，再在300W氙灯照射条件下光催化反应180min，实验结束后通过离心使固液分离，并测定上清液中四环素残余浓度。由测试结果可知，光照180min后，基于锶掺杂的质量比为4:1的La0.1Sr0.9CoO3和Ag3PO4的复合材料对四环素的去除效率为74.62％。
应用试验例6：
将复合光催化剂应用于去除废水中四环素，并进行相关性能测试：在1L 10mg/L抗生素溶液中，投加0.5g实施例1制备的复合光催化剂，即质量比为4:1的La0.1Sr0.9CoO3和Ag3PO4的复合材料，先进行暗吸附反应30min达到吸附平衡后，再在300W氙灯照射条件下光催化反应180min，实验结束后通过离心使固液分离，并测定上清液中四环素残余浓度。由测试结果可知，光照180min后，基于锶掺杂的质量比为4:1的La0.1Sr0.9CoO3和Ag3PO4的复合材料对四环素的去除效率为81.92％。
应用试验例7：
将复合光催化剂应用于去除废水中四环素，并进行相关性能测试：在1L 10mg/L四环素溶液中，投加1g实施例1制备的复合光催化剂，即质量比为4:1的La0.1Sr0.9CoO3和Ag3PO4的复合材料，先进行暗吸附反应30min达到吸附平衡后，再在300W氙灯照射条件下光催化反应180min，实验结束后通过离心使固液分离，并测定上清液中四环素残余浓度。回收的基于锶掺杂的可见光复合光催化剂，即质量比为4:1的La0.1Sr0.9CoO3和Ag3PO4的复合材料经超纯水洗涤数次、在60℃真空干燥箱中干燥后，研磨，过80目筛，再次应用于四环素废水处理，处理过程同上，其重复利用效率如图6所示，由测试结果可知，基于锶掺杂的质量比为4:1的La0.1Sr0.9CoO3和Ag3PO4的复合材料重复利用第六次时，其对四环素的去除效率仍有81.04％。
综上所述，本发明提供的一种基于锶掺杂的复合光催化剂及其制备方法和应用，本发明制备得到复合光催化剂具有显著的可见光吸收强度、光催化性能和抗光腐蚀性。另外，该复合光催化剂能有效降解有机废水中的抗生素，且去除率高，具有重复利用的价值。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种基于锶掺杂的复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂是质量比为(0.1-9)：1的La1-xSrxCoO3和Ag3PO4的复合材料，且x＝0-0.9，其中，所述La1-xSrxCoO3为富含氧空穴的块体微米结构，所述Ag3PO4为不规则的纳米球结构，且所述Ag3PO4分散于所述La1-xSrxCoO3的表面，形成异质结结构。
2.一种如权利要求1所述的基于锶掺杂的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
La1-xSrxCoO3的制备：将La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)3·6H2O和Sr(NO3)2溶解于去离子水中，磁力搅拌条件下充分混合，得到混合溶液A；
将柠檬酸和有机添加剂，加入所述混合溶液A中，进行第一超声作用，充分溶解后得到混合溶液B；
调节所述混合溶液B的pH值至4-5，后将所述混合溶液B放置在60℃-100℃的水浴锅中持续搅拌至紫色溶胶状态的混合物；
将紫色溶胶状态的混合物放置在100℃-150℃的烘箱中干燥10h-20h；
将烘干后的混合物转移至坩埚中，置于马弗炉，在第一温度条件下焙烧1h-4h，调节温度至第二温度条件下继续焙烧5h-20h，焙烧后的混合物经研磨后过80目筛，制备得到La1- xSrxCoO3；
La1-xSrxCoO3和Ag3PO4的复合光催化剂的制备：将制备的La1-xSrxCoO3分散于超纯水中，进行第二超声作用，加入溶解有AgNO3的水溶液，搅拌10min-50min，再逐滴滴加溶解有磷酸盐的水溶液，搅拌0.5h-3h后，通过离心分离回收反应得到的沉淀物，并将沉淀物经过洗涤、真空干燥、研磨、过筛的步骤后，制备得到La1-xSrxCoO3和Ag3PO4的复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的基于锶掺杂的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属阳离子：柠檬酸：有机添加剂的摩尔比为1:(0.5-2):(0.5-3)，其中所述金属阳离子的摩尔数为溶液中La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)3·6H2O和Sr(NO3)2的金属阳离子总摩尔数。
4.根据权利要求2所述的基于锶掺杂的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机添加剂为乙二胺四乙酸二钠、聚丙烯酰胺、烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的基于锶掺杂的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一温度条件为200℃-400℃。
6.根据权利要求2所述的基于锶掺杂的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述第二温度条件为550℃-1000℃。
7.根据权利要求2所述的基于锶掺杂的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸氢二钾中的一种。
8.根据权利要求2所述的基于锶掺杂的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述AgNO3的摩尔量与所述的La1-xSrxCoO3摩尔量之比为(0.1-12):1。
9.根据权利要求2所述的基于锶掺杂的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述AgNO3的摩尔量与所述磷酸盐的摩尔量之比为9:(3-7)。
10.一种基于锶掺杂的复合光催化剂的应用，其特征在于，将如权利要求1所述的基于锶掺杂的复合光催化剂应用于处理含有抗生素的废水。
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