CN113332990A - 一种钙钛矿催化材料及其绿色合成方法与应用 - Google Patents

一种钙钛矿催化材料及其绿色合成方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿催化材料及其绿色合成方法与应用。本发明将氧化镧、碳酸锶和氧化钴混合球磨后煅烧制备出具有钙钛矿结构的镧锶钴材料，将该镧锶钴材料用于降解水中的抗生素。本发明制备的钙钛矿结构材料既可以通过活化过硫酸盐降解抗生素，也可以直接降解抗生素(暗反应)，不需要投加任何化学试剂和光；最终可以将抗生素降解为二氧化碳和水，TOC去除率将近90％。

Description

一种钙钛矿催化材料及其绿色合成方法与应用
技术领域
本发明属于绿色合成材料治理废水领域，具体涉及一种钙钛矿催化材料及其绿色合成方法与应用，尤其涉及一种用球磨和高温煅烧合成具有钙钛矿结构的材料催化，并用于降解污水中的抗生素。
背景技术
钙钛矿的材料由于其独特的结构表现出不同的物理化学特性，例如氧空位、的热稳定性、优异的电子电导率和氧化还原活性强等等，其中氧空位和氧化还原活性强就非常适合应用于催化降解抗生素的领域。而且一般钙钛矿是采用水热和高温煅烧相结合的工艺合成，但是这个工艺存在产生废水的问题，而选择绿色的球磨法和高温煅烧相结合就可以解决产生废水的问题。
抗生素造成的水污染已经成为一个全球性的环境问题。虽然抗生素在废水中检测到的浓度比较低，但是由于抗生素在环境中具有持久性，进而会对植物和动物的生长甚至人类健康产生威胁，因此，非常有必要研究新的绿色工艺去除抗生素。多西环素是一种常见的四环素类抗生素，对环境的污染范围比较广。最严重的是，现在不仅仅在地表水和地下水检测到多西环素，而且在饮用水中也检测到多西环素。这种现状促进了对绿色的新材料合成工艺的研究。同时，也有必要研究绿色的新废水处理技术代替传统技术解决水环境中的抗生素污染问题。
高级氧化工艺是一种经常用于解决水环境中多西环素污染严重问题的工艺，因为这个工艺可以产生大量的活性氧物质从而可以降解多西环素。但是这个工艺具有一定的限制性，因为这个工艺需要加光或者和一些化学物质，例如过氧化氢、过硫酸盐和臭氧等等。加光在实际应用中存在高能耗的问题，同时对催化剂的种类有限制，需要投入透光率高的催化剂。此外，投入化学物质也增加了实际应用中的费用。目前发现一个新工艺暗反应既不需要光，也不需要额外的化学物质，只需要在水中投入钙钛矿型的材料，水环境中的抗生素就可以得到降解。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种钙钛矿催化材料的绿色合成方法。本发明通过绿色球磨和高温煅烧相结合的工艺合成钙钛矿结构催化材料。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的一种钙钛矿催化材料。
本发明的再一目的在于提供上述一种钙钛矿催化材料在降解抗生素中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种钙钛矿催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化镧、碳酸锶和氧化钴混合并湿法球磨，球磨后所得产物进行干燥，然后置于850～905℃下煅烧6～7h，得到具有钙钛矿结构的镧锶钴材料。
优选的，所述氧化镧、碳酸锶和氧化钴中，La、Sr和Co的摩尔比为0.4～0.8：0.2～0.6：3；更优选，La、Sr和Co的摩尔比为0.5～0.7：0.3～0.5：3。
优选的，所述湿法球磨指在球磨介质和溶剂存在的条件下进行球磨，所述球磨介质和待球磨固体原料(氧化镧、碳酸锶和氧化钴总和)质量比为49：1，所述溶剂的体积与待球磨固体的质量比为8～10ml：3.5g。
更优选的，所述溶剂为乙醇或乙醇水混合物，其中水的体积占比不超过25％。
优选的，所述湿法球磨的时间为5～6h，球磨转速为800～900rpm。
优选的，所述煅烧的温度为890～905℃，时间为6～6.5h。
上述方法制得的一种钙钛矿催化材料。
上述一种钙钛矿催化材料在降解抗生素中的应用。
优选的，所述应用为：将钙钛矿催化材料或钙钛矿催化材料和过硫酸盐加入到抗生素水体系中，搅拌降解抗生素。
更优选的，所述钙钛矿催化材料在抗生素水体系中的浓度为0.5～1.5g/L，过硫酸盐在抗生素水体系中的浓度为10～30mg/L，抗生素水体系中抗生素的浓度为10～30mg/L。
更优选的，所述搅拌降解的时间为2～5小时，更优选为2～4小时。
更优选的，所述抗生素为多西环素。
更优选的，过硫酸盐为过硫酸氢钾(PMS)。
本发明利用绿色球磨和高温煅烧相结合的方法合成钙钛矿结构的材料并用于降解抗生素，降解抗生素的工艺分为两种，例如：第一种工艺是以多西环素为污染物，只加入镧锶钴材料，多西环素在4小时内的去除率88.36％，TOC(总有机碳)的去除率达到89.64％。第二种工艺和第一种工艺的区别是同时加入镧锶钴材料和过硫酸盐，结果显示多西环素在2小时内去除率达到85.09％。两个工艺通过高效液相色谱-质谱联用以及结合TOC的结果，可以得知多西环素最终会被降解为二氧化碳和水。催化降解的原理都是通过产生大量的活性氧物质和电子转移降解抗生素，其中活性氧物质主要是单线氧。本发明通过绿色方法制备出钙钛矿结构材料，同时为去除抗生素的去除提供了一个新的工艺暗反应，不需要投加其他的化学试剂和光，绿色环保，节省成本。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明采用球磨法制备具有钙钛矿结构的材料，绿色环保，解决水热合成法产生废水的问题；
(2)与其它材料相比，本发明制备的钙钛矿结构材料不仅仅可以通过活化过硫酸盐降解抗生素，也可以直接降解抗生素(暗反应)，不需要投加任何化学试剂和光；
(3)该材料通过暗反应降解抗生素，最终可以将抗生素降解为二氧化碳和水，TOC去除率将近90％。
附图说明
图1为实施例1中具有钙钛矿结构的镧锶钴材料降解多西环素的效果图。
图2为实施例2中具有钙钛矿结构的镧锶钴材料(1g/L)活化PMS降解多西环素的效果图。
图3为实施例2中具有钙钛矿结构的镧锶钴材料(0.2g/L)活化PMS降解多西环素的效果图。
图4为实施例3中具有钙钛矿结构的镧锶钴材料的SEM和TEM图。
图5为对比例1中具有钙钛矿结构的镧锶钴材料活化PMS降解左氧氟沙星的效果图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)按摩尔比例La:Sr:Co＝0.5:0.5:3称取氧化镧、碳酸锶和氧化钴，三者总质量为3.5g；
(2)将步骤(1)称好的固体加入球墨罐，并加入的171.5g球磨介质和10ml无水乙醇；
(3)将步骤(2)的球墨罐放进球磨机运行5h，转速控制在900rpm左右，运行结束后，将反应产物和球磨介质分离，干燥固体；
(4)将步骤(3)得到的固体加入坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，在900℃的温度下反应6h；
(5)反应结束后，自然冷却至室温，即得到钙钛矿的镧锶钴材料；
(6)配制若干200mL浓度20mg/L多西环素溶液，加入1.0g/L步骤(5)所得镧锶钴材料，在150r/min的条件下搅拌4h。
具有钙钛矿结构的镧锶钴材料对废水中的多西环素的降解结果如图1所示，镧锶钴材料在2小时内对多西环素的去除率达到80.50％，4小时内对多西环素的去除率达到88.36％。
实施例2
(1)按摩尔比例La:Sr:Co＝0.5:0.5:3称取氧化镧、碳酸锶和氧化钴，三者总质量为3.5g；
(2)将步骤(1)称好的固体加入球墨罐，并加入的171.5g球磨介质和10ml乙醇；
(3)将步骤(2)的球墨罐放进球磨机运行5h，转速控制在900rpm左右，运行结束后，将反应产物和球磨介质分离，干燥固体；
(4)将步骤(3)得到的固体加入坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，在900℃的温度下反应6h；
(5)反应结束后，自然冷却至室温，即得到钙钛矿的镧锶钴材料；
(6)配制若干200mL浓度20mg/L多西环素溶液，加入1.0g/L步骤(5)所得镧锶钴材料，再加入20mg/L PMS，在150r/min的条件下搅拌4h；
具有钙钛矿结构的镧锶钴材料活化PMS降解废水中的多西环素的结果如图2所示，镧锶钴材料在2小时内对多西环素的去除率达到85.09％。
(7)配制若干200mL浓度20mg/L多西环素溶液，加入0.2g/L步骤(5)所得镧锶钴材料，再加入20mg/L PMS，在150r/min的条件下搅拌4h；结果如图3所示，镧锶钴材料在2小时内对多西环素的去除率达到80.71％。
实施例3
(1)按摩尔比例La:Sr:Co＝0.5:0.5:3称取氧化镧、碳酸锶和氧化钴，三者总质量为3.5g；
(2)将步骤(1)称好的固体加入球墨罐，并加入的171.5g球磨介质和10ml乙醇；
(3)将步骤(2)的球墨罐放进球磨机运行6h，转速控制在900rpm左右，运行结束后，将反应产物和球磨介质分离，干燥固体；
(4)将步骤(3)得到的固体加入坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，在900℃的温度下反应6h；
(5)反应结束后，自然冷却至室温，即得到钙钛矿的镧锶钴材料；
对步骤5的复合材料进行SEM和TEM分析，图4a，图4b和图4c是钙钛矿结构的镧锶钴材料的扫描电境图，由图可以观察到镧锶钴是由球状团聚颗粒组成，而且颗粒比较小，表面是凹凸不平的，同时存在少量多孔块状体。图4d，图4e，图4f是镧锶钴对应的透射电镜图。图4e中0.22nm和0.16nm两个晶距，分别对应于镧锶钴XRD图中反射峰(202)和(214)。此外，在图4f中0.38nm和0.27nm两个晶距分别对应于镧锶钴XRD图中反射峰(012)和(110)。
对比例1
(1)按摩尔比例La:Sr:Co＝0.5:0.5:3称取氧化镧、碳酸锶和氧化钴，三者总质量为3.5g；
(2)将步骤(1)称好的固体加入球墨罐，并加入的171.5g球磨介质和10ml乙醇；
(3)将步骤(2)的球墨罐放进球磨机运行5h，转速控制在900rpm左右，运行结束后，将反应产物和球磨介质分离，干燥固体；
(4)将步骤(3)得到的固体加入坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，在900℃的温度下反应6h；
(5)反应结束后，自然冷却至室温，即得到钙钛矿的镧锶钴材料；
(6)配制若干200mL浓度10mg/L左氧氟沙星溶液，加入0.2g/L步骤(5)所得镧锶钴材料，再加入10mg/L PMS，在150r/min的条件下搅拌2h。
具有钙钛矿结构的镧锶钴材料活化PMS降解废水中的左氧氟沙星的结果如图5所示，镧锶钴材料在2小时内对左氧氟沙星的去除率达到41.08％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化镧、碳酸锶和氧化钴混合并湿法球磨，球磨后所得产物进行干燥，然后置于850～905℃下煅烧6～7h，得到具有钙钛矿结构的镧锶钴材料。
2.根据权利要求1所述一种钙钛矿催化材料的制备方法，其特征在于，所述氧化镧、碳酸锶和氧化钴中，La、Sr和Co的摩尔比为0.4～0.8：0.2～0.6：3。
3.根据权利要求1所述一种钙钛矿催化材料的制备方法，其特征在于，La、Sr和Co的摩尔比为0.5～0.7：0.3～0.5：3。
4.根据权利要求1所述一种钙钛矿催化材料的制备方法，其特征在于，所述湿法球磨指在球磨介质和溶剂存在的条件下进行球磨5～6h，所述球磨介质和待球磨固体原料质量比为49：1，所述溶剂的体积与待球磨固体的质量比为8～10ml：3.5g；所述溶剂为乙醇或乙醇水混合物，其中水的体积占比不超过25％；球磨转速为800～900rpm。
5.权利要求1～4任一项所述方法制得的一种钙钛矿催化材料。
6.权利要求5所述一种钙钛矿催化材料在降解抗生素中的应用。
7.根据权利要求6所述一种钙钛矿催化材料在降解抗生素中的应用，其特征在于，所述抗生素为多西环素。
8.根据权利要求6或7所述一种钙钛矿催化材料在降解抗生素中的应用，其特征在于，将钙钛矿催化材料或钙钛矿催化材料和过硫酸盐加入到抗生素水体系中，搅拌降解抗生素。
9.根据权利要求8所述一种钙钛矿催化材料在降解抗生素中的应用，其特征在于，所述钙钛矿催化材料在抗生素水体系中的浓度为0.5～1.5g/L，过硫酸盐在抗生素水体系中的浓度为10～30mg/L，抗生素水体系中抗生素的浓度为10～30mg/L，所述搅拌降解的时间为2～5小时。
10.根据权利要求8所述一种钙钛矿催化材料在降解抗生素中的应用，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸氢钾。
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