CN115007208A - 一种石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂的制备方法及其应用，它属于光催化降解染料领域。本发明要解决现有纤维素气凝胶对污染物的吸附一旦达到饱和状态就会失效，不能够持续去除污染物；半导体光催化剂和石墨烯量子效率低，不易回收利用，重复利用率低的问题。方法：一、制备纤维素溶液；二、制备纤维素混合液；三、制备纤维素水凝胶；四、冷冻干燥；应用：应用于含有染料的废水处理。本发明用于石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂的制备及应用。
Description
技术领域
本发明属于光催化降解染料领域。
背景技术
自1972年科学家Fujishima在二氧化钛电极上发现水的光催化反应以来，光催化技术在众多领域得到了快速发展，如水分解、去除有机污染物、降低二氧化碳含量、有机化合物的选择性合成和细菌消毒等。其中，利用光催化技术对环境污染物进行处理，被认为是创造绿色生态环境的最有前景的途径之一。
光催化技术发展的核心在于半导体光催化剂的选择，而大多半导体光催化剂由于尺寸小、电子空穴对易复合、量子效率低等问题，难以实现大规模应用并不易于回收利用，会对环境造成二次污染。根据文献报道，选择比表面积大、结构稳定的催化剂载体与半导体光催化剂进行复合，借助丰富的电子传输通道降低光生电子-空穴对的复合几率，同时增加反应活性位点，是提高半导体光催化活性的有效手段。然而，只是将半导体光催化剂负载的话，可以选择的载体有很多，例如石墨烯气凝胶等，但都存在一定局限性，比如：反应条件苛刻，需要高温、高压，或是来源不广泛、成本高，对环境有一定的污染，或是重复利用率低。
纤维素作为一种生物修复材料，因资源丰富、价格低廉、环境友好、孔道结构丰富、比表面积大和孔隙率高等成为环境光修复领域的热门材料，但由于其对污染物的吸附一旦达到饱和状态就会失效，不能够持续去除污染物，在实际应用中受到了一定程度的限制。而石墨烯作为一种新兴材料，因其优异的导电性、极低的质量密度、高比表面积、3D孔结构，在光催化材料领域的发展中渐露锋芒，但其制备过程复杂，价格昂贵，且由于其带隙较宽，光生电子-空穴对的复合率高，在半导体光催化剂降解有机污染物中受到一定的限制。
发明内容
本发明要解决现有纤维素气凝胶对污染物的吸附一旦达到饱和状态就会失效，不能够持续去除污染物；半导体光催化剂和石墨烯量子效率低，不易回收利用，重复利用率低的问题，进而提供一种石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂的制备方法及其应用。
一种石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、在搅拌条件下，将纤维素加入到温度为-10℃～-12℃的氢氧化钠/尿素混合溶液中混合，然后离心去杂质，得到纤维素溶液；
所述的氢氧化钠/尿素混合溶液中氢氧化钠的质量百分数为5％～10％，所述的氢氧化钠/尿素混合溶液中尿素的质量百分数为10％～15％；所述的纤维素与氢氧化钠/尿素混合溶液的质量比为(0.02～0.03):1；
二、将半导体光催化剂和氧化石墨烯溶液加入到纤维素溶液中，室温下超声搅拌，再加入交联剂，搅拌均匀，得到纤维素混合液；
所述的交联剂为纤维素溶液中纤维素质量的20％～30％；所述的氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯为纤维素溶液中纤维素质量的1％～3％；
三、室温下，将纤维素混合液转移至模具中静置2天～3天，得到纤维素水凝胶；
四、对纤维素水凝胶洗涤，在温度为-20℃～-35℃的条件下，预冻10h～15h，然后在温度为-70℃～-80℃及真空度为5Pa～20Pa的条件下，冷冻干燥30h～50h，得到石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂；
所述的石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂中半导体光催化剂的质量百分数为35％～45％。
一种石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂的应用，石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂应用于含有染料的废水处理。
本发明的有益效果是：
本发明合成过程简单，条件温和，解决了半导体光催化剂电子空穴对易复合和结构不稳定的问题，对延长半导体光催化剂的使用寿命具有极其重要的意义，通过半导体光催化剂与气凝胶的协同作用，实现吸脱附-光催化反应的高效进行，能在模拟太阳光下照射75min时，对20mg/L亚甲基蓝溶液的降解率在99.0％以上；在循环使用实验中，循环使用五次时，对20mg/L亚甲基蓝溶液的降解率仍能保持在82％以上。
本发明公开了一种石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂的制备方法，主要用于光催化降解染料技术，以氧化石墨烯和纤维素气凝胶的复合材料为载体，通过前驱体预混合-常温静置-冷冻干燥的方法促进半导体光催化剂与气凝胶材料的充分接触，同时在交联剂的作用下形成三维层次孔结构锚定半导体颗粒，进而达到增强复合材料结构稳定性的目的。本发明解决了半导体光催化剂容电子空穴对易复合和结构不稳定的问题，通过半导体光催化剂与气凝胶的协同作用，实现吸脱附-光催化反应的高效进行，材料合成过程简单，容易回收，可实现长循环利用。
说明书附图
图1为SEM图，a为实施例一制备的g-C3N4/石墨烯/纤维素气凝胶复合光催化剂，b为对比实验二制备的纤维素气凝胶；
图2为XRD图，1为实施例一制备的g-C3N4/石墨烯/纤维素气凝胶复合光催化剂，2为g-C3N4，3为对比实验二制备的纤维素气凝胶；
图3为催化剂在模拟太阳光照射下对20mg/L亚甲基蓝溶液的降解效果图，1为对比实验二制备的纤维素气凝胶，2为对比实验一制备的g-C3N4/纤维素气凝胶复合光催化剂，3为实施例一制备的g-C3N4/石墨烯/纤维素气凝胶复合光催化剂；
图4为实施例一制备的g-C3N4/石墨烯/纤维素气凝胶复合光催化剂对不同浓度亚甲基蓝溶液的降解效果图，1为10mg/L，2为20mg/L，3为30mg/L；
图5为实施例一制备的g-C3N4/石墨烯/纤维素气凝胶复合光催化剂的循环测试图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、在搅拌条件下，将纤维素加入到温度为-10℃～-12℃的氢氧化钠/尿素混合溶液中混合，然后离心去杂质，得到纤维素溶液；
所述的氢氧化钠/尿素混合溶液中氢氧化钠的质量百分数为5％～10％，所述的氢氧化钠/尿素混合溶液中尿素的质量百分数为10％～15％；所述的纤维素与氢氧化钠/尿素混合溶液的质量比为(0.02～0.03):1；
二、将半导体光催化剂和氧化石墨烯溶液加入到纤维素溶液中，室温下超声搅拌，再加入交联剂，搅拌均匀，得到纤维素混合液；
所述的交联剂为纤维素溶液中纤维素质量的20％～30％；所述的氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯为纤维素溶液中纤维素质量的1％～3％；
三、室温下，将纤维素混合液转移至模具中静置2天～3天，得到纤维素水凝胶；
四、对纤维素水凝胶洗涤，在温度为-20℃～-35℃的条件下，预冻10h～15h，然后在温度为-70℃～-80℃及真空度为5Pa～20Pa的条件下，冷冻干燥30h～50h，得到石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂；
所述的石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂中半导体光催化剂的质量百分数为35％～45％。
将纤维素和石墨烯进行复合，不仅可以制备高比表面积、孔道结构丰富、导电性能优良的光催化剂载体，而且在负载光催化剂之后，能够解决光催化剂在反应过程中的电子空穴对易复合和结构不稳定性的问题、增加催化剂的比表面积，暴露更多的活性位点；还能借助石墨烯气凝胶捕获光生电子的特点，半导体光催化剂和石墨烯可以构成异质结，提高光催化反应过程中光生电子和空穴的分离机率，进而提高量子效率，同时解决纤维素气凝胶在实际应用中不能持续去除污染物、光催化剂量子效率低，不易回收等问题，获得高效可持续的新型石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂。本发明采用成本低廉的纤维素为主要原料，光催化剂、少量的氧化石墨烯和交联剂为辅料，合成过程简单，条件温和，石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂解决了光催化剂电子空穴对易复合和结构不稳定的问题，对延长光催化剂的使用寿命具有极其重要的意义，通过光催化剂与气凝胶的协同作用，实现吸脱附-光催化反应的高效进行，使用后易于回收，可实现长循环利用。
本实施方式光催化剂能够通过洗涤-干燥的方式进行回收多次利用。
本实施方式的有益效果是：
本实施方式合成过程简单，条件温和，解决了半导体光催化剂电子空穴对易复合和结构不稳定的问题，对延长半导体光催化剂的使用寿命具有极其重要的意义，通过半导体光催化剂与气凝胶的协同作用，实现吸脱附-光催化反应的高效进行，能在模拟太阳光下照射75min时，对20mg/L亚甲基蓝溶液的降解率在99.0％以上；在循环使用实验中，循环使用五次时，对20mg/L亚甲基蓝溶液的降解率仍能保持在82％以上。
本实施方式公开了一种石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂的制备方法，主要用于光催化降解染料技术，以氧化石墨烯和纤维素气凝胶的复合材料为载体，通过前驱体预混合-常温静置-冷冻干燥的方法促进半导体光催化剂与气凝胶材料的充分接触，同时在交联剂的作用下形成三维层次孔结构锚定半导体颗粒，进而达到增强复合材料结构稳定性的目的。本实施方式解决了半导体光催化剂电子空穴对易复合和结构不稳定的问题，通过半导体光催化剂与气凝胶的协同作用，实现吸脱附-光催化反应的高效进行，材料合成过程简单，容易回收，可实现长循环利用。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的离心去杂质具体是在转速为1000rpm～3000rpm的条件下离心5min～10min。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中在搅拌速度为400r/min～500r/min的条件下，将纤维素加入到温度为-10℃～-12℃的氢氧化钠/尿素混合溶液中，混合30min～50min。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的超声搅拌具体是先在超声功率为35kHz～45kHz的条件下，超声5min～15min，然后在转速为400r/min～500r/min的条件下，搅拌20min～30min，并循环超声及搅拌，直至形成均一透明。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中所述的半导体光催化剂为g-C3N4、TiO2、CdS或BiOCl。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述的交联剂为L-抗坏血酸或N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为5mg/mL～7mg/mL。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中所述的洗涤为以去离子水为洗涤液，将纤维素水凝胶反复洗涤至洗涤液为中性。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂应用于含有染料的废水处理。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：所述的染料为亚甲基蓝、罗丹明B和甲基橙中的一种或几种混合；所述的含有染料的废水中染料的浓度为10mg/mL～30mg/mL。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、在搅拌条件下，将纤维素加入到温度为-10℃～-12℃的氢氧化钠/尿素混合溶液中混合，然后离心去杂质，得到纤维素溶液；
所述的氢氧化钠/尿素混合溶液中氢氧化钠的质量百分数为7％，所述的氢氧化钠/尿素混合溶液中尿素的质量百分数为12％；所述的纤维素与氢氧化钠/尿素混合溶液的质量比为0.02:1；
二、将半导体光催化剂和氧化石墨烯溶液加入到纤维素溶液中，室温下超声搅拌，再加入交联剂，搅拌均匀，得到纤维素混合液；
所述的交联剂为纤维素溶液中纤维素质量的30％；所述的氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯为纤维素溶液中纤维素质量的2％；
三、室温下，将纤维素混合液转移至模具中静置3天，得到纤维素水凝胶；
四、对纤维素水凝胶洗涤，在温度为-28℃的条件下，预冻12h，然后在温度为-80℃及真空度为15Pa的条件下，冷冻干燥48h，得到g-C3N4/石墨烯/纤维素气凝胶复合光催化剂；
所述的石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂中半导体光催化剂的质量百分数为44％。
步骤一中所述的离心去杂质具体是在转速为3000rpm的条件下离心5min。
步骤一中在搅拌速度为400r/min的条件下，将纤维素加入到温度为-10℃～-12℃的氢氧化钠/尿素混合溶液中，混合40min。
步骤二中所述的超声搅拌具体是先在超声功率为40kHz的条件下，超声15min，然后在转速为400r/min的条件下，搅拌30min，并循环超声及搅拌，直至形成均一透明。
步骤二中所述的半导体光催化剂为g-C3N4。
步骤二中所述的交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
步骤二中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为5mg/mL。
步骤四中所述的洗涤为以去离子水为洗涤液，将纤维素水凝胶反复洗涤至洗涤液为中性。
对比实验一：本对比实验与实施例一不同的是：步骤二中取消氧化石墨烯溶液的加入，步骤四制备得到g-C3N4/纤维素气凝胶复合光催化剂。其它与实施例一相同。
对比实验二：本对比实验与实施例一不同的是：步骤二中取消氧化石墨烯溶液和g-C3N4的加入，步骤四制备得到纤维素气凝胶。其它与实施例一相同。
图1为SEM图，a为实施例一制备的g-C3N4/石墨烯/纤维素气凝胶复合光催化剂，b为对比实验二制备的纤维素气凝胶；由图可知，样品均表现出高孔隙率和相互连接的网络结构。与纤维素气凝胶不同，g-C3N4/石墨烯/纤维素气凝胶复合光催化剂内部结构更紧凑，孔隙要小得多。
图2为XRD图，1为实施例一制备的g-C3N4/石墨烯/纤维素气凝胶复合光催化剂，2为g-C3N4，3为对比实验二制备的纤维素气凝胶；由图可知，在纤维素中掺杂g-C3N4、石墨烯，所制备的g-C3N4/石墨烯/纤维素气凝胶复合光催化剂的XRD图谱与纯g-C3N4、纤维素气凝胶相比基本没有变化，这说明石墨烯、g-C3N4的掺杂对纤维素气凝胶的晶相影响不大，其中没有石墨烯的特征峰，这可能是由于石墨烯的掺杂量比较少。
分别取100mg实施例一制备的g-C3N4/石墨烯/纤维素气凝胶复合光催化剂、对比实验一制备的g-C3N4/纤维素气凝胶复合光催化剂及对比实验二制备的纤维素气凝胶，并转移至100mL浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液中，在模拟太阳光的照射下进行光照反应，每隔一段时间取5mL溶液，经离心之后取上清液进行吸光度测试，将所得的实验数据代入亚甲基蓝标准曲线中进行浓度换算，对所得的实验数据进行曲线绘制，即得到g-C3N4/石墨烯/纤维素气凝胶复合光催化剂对亚甲基蓝溶液的降解曲线、g-C3N4/纤维素气凝胶复合光催化剂对亚甲基蓝溶液的降解曲、纤维素气凝胶对亚甲基蓝溶液的降解曲线。图3为催化剂在模拟太阳光照射下对20mg/L亚甲基蓝溶液的降解效果图，1为对比实验二制备的纤维素气凝胶，2为对比实验一制备的g-C3N4/纤维素气凝胶复合光催化剂，3为实施例一制备的g-C3N4/石墨烯/纤维素气凝胶复合光催化剂；由图可知，纤维素气凝胶在模拟太阳光下照射105min时，对20mg/L亚甲基蓝溶液的降解率为70％；g-C3N4/纤维素气凝胶复合光催化剂在模拟太阳光下照射105min时，对20mg/L亚甲基蓝溶液的降解率为73％。向复合材料中引入具有导电能力的GO，g-C3N4/石墨烯/纤维素气凝胶复合光催化剂在模拟太阳光下照射75min时，对20mg/L亚甲基蓝溶液的降解率在99.0％以上。
图4为实施例一制备的g-C3N4/石墨烯/纤维素气凝胶复合光催化剂对不同浓度亚甲基蓝溶液的降解效果图，1为10mg/L，2为20mg/L，3为30mg/L；由图可知，当亚甲蓝溶液浓度为10mg/L时，g-C3N4/石墨烯/纤维素气凝胶复合光催化剂在60min时，对亚甲基蓝的降解效率达到了99.0％以上；当亚甲基蓝的浓度增加至20mg/L时，g-C3N4/石墨烯/纤维素气凝胶复合光催化剂在75min时仍能够保持99.0％以上的催化活性；当亚甲蓝溶液浓度继续增加至30mg/L时，g-C3N4/石墨烯/纤维素气凝胶复合光催化剂的催化活性降低至83％左右。
称取100mg实施例一制备的g-C3N4/石墨烯/纤维素气凝胶复合光催化剂，加入到100mL浓度为20mg/mL的亚甲基蓝溶液中，经光催化反应75min后将催化剂取出，转移至烧杯中，用50mL乙醇溶液中浸泡2h，倒掉烧杯中的液体重新倒入50mL乙醇溶液中浸泡2h并重复四次，然后置于60℃鼓风干燥箱中进行干燥。将干燥好的催化剂重新转移至100mL浓度为20mg/mL的亚甲基蓝溶液中进行光催化反应，在相同条件下对g-C3N4/石墨烯/纤维素气凝胶复合光催化剂进行回收重复利用。图5为实施例一制备的g-C3N4/石墨烯/纤维素气凝胶复合光催化剂的循环测试图；由图可知，在前两次循环测试过程中，g-C3N4/石墨烯/纤维素气凝胶复合光催化剂能够保持99.0％以上的催化活性，随着回收次数的增加，催化活性开始表现出不同程度的降低，这主要归因于催化剂在回收过程中不可避免的损失，值得注意的是，经过5次循环测试之后，催化剂仍然能够保持82％左右的催化活性，证明了该复合材料在实际应用中的价值。
Claims (10)
1.一种石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：
一、在搅拌条件下，将纤维素加入到温度为-10℃～-12℃的氢氧化钠/尿素混合溶液中混合，然后离心去杂质，得到纤维素溶液；
所述的氢氧化钠/尿素混合溶液中氢氧化钠的质量百分数为5％～10％，所述的氢氧化钠/尿素混合溶液中尿素的质量百分数为10％～15％；所述的纤维素与氢氧化钠/尿素混合溶液的质量比为(0.02～0.03):1；
二、将半导体光催化剂和氧化石墨烯溶液加入到纤维素溶液中，室温下超声搅拌，再加入交联剂，搅拌均匀，得到纤维素混合液；
所述的交联剂为纤维素溶液中纤维素质量的20％～30％；所述的氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯为纤维素溶液中纤维素质量的1％～3％；
三、室温下，将纤维素混合液转移至模具中静置2天～3天，得到纤维素水凝胶；
四、对纤维素水凝胶洗涤，在温度为-20℃～-35℃的条件下，预冻10h～15h，然后在温度为-70℃～-80℃及真空度为5Pa～20Pa的条件下，冷冻干燥30h～50h，得到石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂；
所述的石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂中半导体光催化剂的质量百分数为35％～45％。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的离心去杂质具体是在转速为1000rpm～3000rpm的条件下离心5min～10min。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中在搅拌速度为400r/min～500r/min的条件下，将纤维素加入到温度为-10℃～-12℃的氢氧化钠/尿素混合溶液中，混合30min～50min。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的超声搅拌具体是先在超声功率为35kHz～45kHz的条件下，超声5min～15min，然后在转速为400r/min～500r/min的条件下，搅拌20min～30min，并循环超声及搅拌，直至形成均一透明。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的半导体光催化剂为g-C3N4、TiO2、CdS或BiOCl。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的交联剂为L-抗坏血酸或N,N'-亚甲基双丙烯酰胺。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的氧化石墨烯溶液的浓度为5mg/mL～7mg/mL。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中所述的洗涤为以去离子水为洗涤液，将纤维素水凝胶反复洗涤至洗涤液为中性。
9.如权利要求1制备的一种石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂的应用，其特征在于石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂应用于含有染料的废水处理。
10.根据权利要求9所述的一种石墨烯/纤维素气凝胶基复合光催化剂的应用，其特征在于所述的染料为亚甲基蓝、罗丹明B和甲基橙中的一种或几种混合；所述的含有染料的废水中染料的浓度为10mg/mL～30mg/mL。
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