CN112121866A - 一种光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光催化剂及其制备方法，属于纳米复合材料光催化技术领域。本发明以Bi2O2CO3为催化剂底物，将GO和PDA掺杂到Bi2O2CO3上，掺杂GO到Bi2O2CO3上可以提高电子俘获能力和提供活性中心，从而提高光催化性能；同时，PDA包封并还原GO，增加了Bi2O2CO3与rGO(氧化还原石墨烯)的结合力并提高了电荷转移能力，从而提高了催化活性。本发明光催化剂制备过程绿色环保、反应条件温和，所使用的原料价廉易得，在有机降解中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂及其制备方法，属于纳米复合材料光催化技术领域。
背景技术
随着工业的快速发展，能源的短缺和环境污染是当今两个重要的全球性问题。其中染料是工业上广泛使用的代表性有机污染物。当使用传统降解技术时，这些污染物无法有效降解，从而造成重大的环境风险。光能作为地球上重要的可再生能源，在替代不可再生能源方面已经发挥了重要的作用。光催化剂能在光照射下产生强氧化性的物质(如羟基自由基、氧气等)，并且可用于分解有机化合物、部分无机化合物、细菌及病毒等，从而可以达到净化污染物的目的。而光催化技术的重要应用之一就是依靠太阳光能激发光催化剂来降解有机污染物。半导体光催化氧化技术是一种绿色的、可持续技术，已成为一种很有前途的废水净化技术。
由于光催化活性在实际应用中仍不理想，人们开发了各种方法来提高TiO2的性能，如金属或非金属离子掺杂、异质结、莫特-肖特、晶面工程等。从整体看，单一的修改策略对活动的改善效果并不理想，提高活性是光催化剂工程应用的关键，因此，开发有效的策略来大幅度提高光催化活性是非常必要的。
近年来，Bi2O2CO3等铋基光催化剂以其优异的活性、独特晶体和电子结构等优点得到了广泛的研究。然而，单一的铋系光催化剂由于比表面积小，没有足够的反应活性位，并且本身的结构不利于电子的转移和储存，不能有效转移光生载流子，导致光生电子和空穴极易复合，从而降低了催化剂的光催化活性。专利CN108017086A公开了一种碳酸氧铋-氧化石墨烯纳米复合物的制备方法，其是将固相原料二水合铋酸钠、二水合草酸和氧化石墨烯纳米片混合后，进行球磨固相反应，所得产物经洗涤、离心分离并干燥，即获得目标产物Bi2O2CO3-GO纳米复合物，但GO上氧化基团太多，可能会影响其与材料Bi2O2CO3的完全接触，从而影响光催化效果。专利CN105728008A在Bi2O2CO3表面沉积AgC1，通过控制AgC1的复合量得到可见光响应且催化活性高的AgC1/Bi2O2CO3复合光催化材料，该方法合成材料原料为硝酸银，银是贵金属，存在成本较高，不易收集等缺点。
因此，有必要在Bi2O2CO3基础上开发一种制备过程简单、易于控制、成本低、光催化效果更好的光催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种光催化剂及其制备方法，所得光催化剂不但光催化效果更好，而且制备过程简单又易于控制，成本低。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铋盐溶解于HNO3溶液中，加入柠檬酸，得到透明溶液；
(2)将氧化石墨烯(GO)用水稀释后，加入到步骤(1)所得透明溶液中，分散均匀，得到第一悬浮液；
(3)将步骤(2)所得第一悬浮液的pH值调节至7.0～8.0，再在密闭容器中反应，反应结束后固液分离，得到Bi2O2CO3-GO复合材料；
(4)将步骤(3)所得Bi2O2CO3-GO复合材料以及多巴胺盐酸盐加入水中，分散后加入六亚甲基四胺(HMTA)和水，继续分散，得到第二悬浮液；
(5)将步骤(4)所得第二悬浮液进行加热反应，反应结束后固液分离，得到Bi2O2CO3-rGO-PDA复合材料，即得所述光催化剂。
上述制备方法以Bi2O2CO3为催化剂底物，将GO和PDA(聚多巴胺)掺杂到Bi2O2CO3上，其中，掺杂GO到Bi2O2CO3上可以提高电子俘获能力和提供活性中心，从而提高光催化性能；多巴胺(DA)自聚形成PDA，PDA包封并还原GO，增加了Bi2O2CO3与rGO(氧化还原石墨烯)的结合力并提高了电荷转移能力，从而提高了催化活性。
优选地，所述铋盐中铋元素与所述柠檬酸的摩尔比为铋元素：柠檬酸＝3～8：1。控制在上述比例，可形成形状规则、比表面积大，具有多孔结构的分层微球。
优选地，所述铋盐中铋元素与所述氧化石墨烯的质量比为铋元素：氧化石墨烯＝12924～40390:1。
优选地，所述Bi2O2CO3-GO复合材料与所述多巴胺盐酸盐的摩尔比为Bi2O2CO3-GO复合材料：多巴胺盐酸盐＝1：0.01～0.05。
优选地，所述六亚甲基四胺与所述多巴胺盐酸盐的质量比为六亚甲基四胺：多巴胺盐酸盐＝0.35：0.01～0.05。六亚甲基四胺可水解生成NH3，以提供碱性环境。
优选地，所述步骤(3)中反应温度为180～200℃，反应时间为10～13h。当所述步骤(3)中的反应温度为180～200℃，反应时间为10～13h时，密闭容器在反应过程中形成高温高压的环境，达到快速消解反应体系中难溶物质的目的；同时GO能充分掺杂到Bi2O2CO3上，所得Bi2O2CO3-GO复合材料干燥后纯度高、分散性好、均匀、无团聚、晶型好、形状可控，由其制得的光催化剂催化性能更好。
更优选地，所述步骤(3)中反应温度为180℃，反应时间为12h。
优选地，所述步骤(5)中加热反应的温度为85～95℃，加热反应的时间为2～4h。
更优选地，所述步骤(5)中加热反应的温度为90℃，加热反应的时间为3h。
优选地，所述步骤(2)中，分散均匀的处理方法包括以下步骤：先超声，再搅拌。超声和搅拌搭配使用，能使体系快速均匀化。
更优选地，所述步骤(2)中，分散均匀的处理方法包括以下步骤：先超声50～60min，再搅拌50～80min。
优选地，所述Bi2O2CO3-GO复合材料经过洗涤和干燥处理后用于所述步骤(4)中。
优选地，所述制备方法还包括以下步骤：将所述Bi2O2CO3-rGO-PDA复合材料先进行洗涤，再进行干燥。
第二方面，本发明提供了上述制备方法制得的光催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)石墨烯基纳米复合材料体现出更加新颖的催化、磁性和光电等性能，特别是石墨烯中碳采用sp2杂化轨道成键，在分子中形成离域大键，使得石墨烯具有优良的电子导电性。当石墨烯与铋金属氧化物复合时，由于石墨烯和铋金属氧化物之间的协同效应，将会增强石墨烯基纳米复合材料的电学性质，提高光催化效果。
(2)多巴胺在碱性条件下可以通过自聚作用形成PDA而牢固地粘附在任何固体表面上，提高rGO对Bi2O2CO3的结合力，同时PDA作为有效的还原剂，能将GO还原形成rGO，这可以提高rGO复合材料的光催化性能；此外，形成的PDA是一种多功能生物高聚物，具有良好的亲水性，特殊的电荷转移能力和半导体特性，有助于增强材料的光催活性。
(3)通过GO修饰以及包裹超薄PDA层，成功制备了新型Bi2O2CO3-rGO-PDA三元复合物，该材料表现出优异的甲基橙(MO)降解光催化性能。
(4)本发明制备过程中所使用的原料价廉易得、绿色环保、反应条件温和，其改性光催化剂的策略可应用于先进功能材料的生产，在有机降解中具有广阔的应用前景。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
Bi2O2CO3是一种新型的光催化剂。碳酸氧铋自身禁带宽度较大(2.87～3.58eV)，仅对近紫外光区响应，且本身的结构不利于电子的转移和储存。在本发明中，发明人以Bi2O2CO3为催化剂底物，将GO和PDA掺杂到Bi2O2CO3上，其中掺杂GO以提高电子俘获能力和提供活性中心，掺杂PDA以包封并还原GO，增加了Bi2O2CO3与rGO的结合力并提高了电荷转移能力。发明人系统地研究了所得Bi2O2CO3-rGO-PDA复合材料的结构及其对去除甲基橙方面的光催化性能。
实施例1
本发明光催化剂制备方法的一种实施例，本实施例光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1.氧化石墨烯的制备：
(1)将20mL H2SO4(质量浓度98％)、3克K2S2O8、3克P2O5和3克石墨在烧瓶中混合，用磁力搅拌机混合均匀，通过水浴将反应体系保持在80℃下反应6h；
(2)反应结束后，加入500mL去离子水进行稀释，然后在室温下静态老化12h；
(3)老化后用玻璃纤维滤纸进行真空过滤，收集黑色沉淀物，并在烘箱中于105℃下干燥24h，得预氧化样品；
(4)将3.6克预氧化样品、120毫升H2SO4(质量浓度98％)和15克KMnO4缓慢加入烧瓶中，在冰浴中磁力搅拌至10℃，得反应混合物；
(5)步骤(4)所得反应混合物在35℃下保持6h后，将500mL去离子水和20mL H2O2(质量浓度30％)缓慢加入其内；
(6)将所得体系固液分离，并用HCl溶液和去离子水洗涤，然后用去离子水稀释，超声波处理2h，得到GO溶液(GO溶液质量浓度为0.08g/L)。
2.Bi2O2CO3-GO复合材料的合成：
(1)将2.4gBi(NO3)3·5H2O充分溶解在10mL质量浓度10％的稀HNO3溶液中，得到溶液；
(2)将0.8g柠檬酸添加至上述溶液中，并将溶液搅拌直至形成透明溶液；
(3)将1mL制备的GO溶液添加到上述透明溶液中超声处理50min，并且将该溶液进一步磁力搅拌50min以获得均匀的悬浮液；
(4)使用NaOH溶液将上述悬浮液的pH值调节至7.0；
(5)将悬浮液调节完pH值后转移到高压釜中，并在180℃下反应12h，然后固液分离，得到Bi2O2CO3-GO复合材料；
(6)将Bi2O2CO3-GO复合材料用去离子水洗涤后在60℃的真空干燥箱中干燥10h，得到干燥的Bi2O2CO3-GO复合材料。
3.Bi2O2CO3-rGO-PDA复合材料的合成：
(1)将1mmol制备的干燥的Bi2O2CO3-GO复合材料和0.05mmol多巴胺盐酸盐添加到20mL超纯水中，将混合物密封并涡旋30秒，得到悬浮液；
(2)将0.2mmol六亚甲基四胺(HMTA)和20mL超纯水加入上述悬浮液中，并进一步涡旋30秒，得到混合物；
(3)将所得混合物转移至烧杯中，并在油浴中于85℃反应4h，然后固液分离得到Bi2O2CO3-rGO-PDA复合材料；
(4)将Bi2O2CO3-rGO-PDA复合材料用乙醇和超纯水洗涤，再在55℃下干燥12h，得到所述光催化剂。
实施例2
本发明光催化剂的制备方法的一种实施例，本实施例所述光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1.氧化石墨烯的制备方法同实施例1；
2.Bi2O2CO3-GO复合材料的合成：
(1)将5.09g Bi(NO3)3·5H2O充分溶解在10mL质量浓度10％的稀HNO3溶液中，得到溶液；
(2)将1.47g柠檬酸添加至上述溶液中，并将溶液搅拌直至形成透明溶液；
(3)将1.36mL制备的GO溶液添加到上述透明溶液中超声处理55min，并且将该溶液进一步磁力搅拌60min以获得均匀的悬浮液；
(4)使用NaOH溶液将上述悬浮液的pH调节至7.5；
(5)将悬浮液调节完pH值后转移到高压釜中，并在190℃下反应11h，然后固液分离，得到Bi2O2CO3-GO复合材料；
(6)将Bi2O2CO3-GO复合材料用去离子水洗涤后在65℃的真空干燥箱中干燥12h，得到干燥的Bi2O2CO3-GO复合材料。
3.Bi2O2CO3-rGO-PDA复合材料的合成：
(1)将1mmol制备的干燥的Bi2O2CO3-GO复合材料和0.02mmol的多巴胺盐酸盐添加到25mL超纯水中，将混合物密封并涡旋30秒，得到悬浮液；
(2)将0.35mmol六亚甲基四胺(HMTA)和25mL超纯水加入上述悬浮液中，并进一步涡旋30秒，得到混合物；
(3)将所得混合物转移至烧杯中，并在油浴中于90℃反应3h，然后固液分离得到Bi2O2CO3-rGO-PDA复合材料；
(4)将Bi2O2CO3-rGO-PDA复合材料用乙醇和超纯水洗涤，再在60℃下干燥11h，得到所述光催化剂。
实施例3
本发明光催化剂的制备方法的一种实施例，本实施例所述光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1.氧化石墨烯的制备方法同实施例1；
2.Bi2O2CO3-GO复合材料的合成：
(1)将15gBi(NO3)3·5H2O充分溶解在10mL质量浓度10％的稀HNO3溶液中，得到溶液；
(2)将2g柠檬酸添加至上述溶液中，并将溶液搅拌直至形成透明溶液；
(3)将2mL制备的GO溶液添加到上述透明溶液中超声处理60min，并且将该溶液进一步磁力搅拌80min以获得均匀的悬浮液；
(4)使用NaOH溶液将上述悬浮液的pH值调节至8.0；
(5)将悬浮液调节完pH值后转移到高压釜中，并在200℃下反应10h，然后固液分离，得到Bi2O2CO3-GO复合材料；
(6)将Bi2O2CO3-GO复合材料用去离子水洗涤后在70℃的真空干燥箱中干燥9h，得到干燥的Bi2O2CO3-GO复合材料。
3.Bi2O2CO3-rGO-PDA复合材料的合成：
(1)将1mmol制备的干燥的Bi2O2CO3-GO复合材料和0.01mmol多巴胺盐酸盐添加到30mL超纯水中，将混合物密封并涡旋30秒，得到悬浮液；
(2)将0.4mmol六亚甲基四胺(HMTA)和30mL超纯水加入上述悬浮液中，并进一步涡旋30秒，得到混合物；
(3)将所得混合物转移至烧杯中，并在油浴中于95℃反应2h，然后固液分离得到Bi2O2CO3-rGO-PDA复合材料；
(4)将Bi2O2CO3-rGO-PDA复合材料用乙醇和超纯水洗涤，再在65℃下干燥10h，得到所述光催化剂。
效果例1
本效果例为检测Bi2O2CO3-GO-多巴胺复合材料的有机污染物降解效率。
基于模拟太阳光下MO(10mg L-1)的降解，评估了Bi2O2CO3、Bi2O2CO3-GO复合材料(经洗涤干燥)和Bi2O2CO3-rGO-PDA复合材料(经洗涤干燥)的光催化活性。本效果例包括以下步骤：
(1)将50mg催化剂分散在50mL水溶液中，超声处理1min；
(2)将溶液在黑暗处磁力搅拌60min；
(3)使用1000W Xe作为模拟的太阳光源，并使用循环水冷却反应系统，在辐照过程中，间隔60min后吸取3mL反应溶液，过滤；
(4)使用UV-Vis分光光度计在最大吸光度463nm处测量残留的MO浓度。
各催化剂对MO的降解效果见表1。
表1
| 催化剂 | MO降解率 |
| 实施例1Bi<sub>2</sub>O<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>-rGO-PDA复合材料 | 98％ |
| 实施例2Bi<sub>2</sub>O<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>-rGO-PDA复合材料 | 70％ |
| 实施例3Bi<sub>2</sub>O<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>-rGO-PDA复合材料 | 15％ |
| 实施例1Bi<sub>2</sub>O<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>-GO复合材料 | 52.6％ |
| Bi<sub>2</sub>O<sub>2</sub>CO<sub>3</sub> | 36.1％ |
效果例2
本效果例为对各实施例所得Bi2O2CO3-rGO-PDA复合材料(经洗涤干燥)进行光电化学测试，包括以下步骤：
(1)100mg催化剂加入装有200ml超纯水/甲醇的烧杯中，超声处理0.5h；
(2)移取100μL溶液，加入10μL10 ppmDMPO(5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)甲醇溶液；
(3)毛细吸管吸取步骤(2)所得溶液，加入石英核磁管中，在电子顺磁共振仪进行测试；
(4)称量好10mg的催化剂加入石英核磁管中，分别在黑暗条件和氙灯光照5min测试电子顺磁信号。ESR谱图表明Bi2O2CO3-rGO-PDA相比Bi2O2CO3和Bi2O2CO3-GO复合材料出现了更丰富的氧空位和活性自由基信号。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铋盐溶解于HNO3溶液中，加入柠檬酸，得到透明溶液；
(2)将氧化石墨烯用水稀释后，加入到步骤(1)所得透明溶液中，分散均匀，得到第一悬浮液；
(3)将步骤(2)所得第一悬浮液的pH值调节至7.0～8.0，再在密闭容器中反应，反应结束后固液分离，得到Bi2O2CO3-GO复合材料；
(4)将步骤(3)所得Bi2O2CO3-GO复合材料以及多巴胺盐酸盐加入水中，分散后加入六亚甲基四胺和水，继续分散，得到第二悬浮液；
(5)将步骤(4)所得第二悬浮液进行加热反应，反应结束后固液分离，得到Bi2O2CO3-rGO-PDA复合材料，即得所述光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铋盐中铋元素与所述柠檬酸的摩尔比为铋元素：柠檬酸＝3～8：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铋盐中铋元素与所述氧化石墨烯的质量比为铋元素：氧化石墨烯＝12924～40390:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Bi2O2CO3-GO复合材料与所述多巴胺盐酸盐的摩尔比为Bi2O2CO3-GO复合材料：多巴胺盐酸盐＝1：0.01～0.05。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应温度为180～200℃，反应时间为10～13h。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中加热反应的温度为85～95℃，加热反应的时间为2～4h。
7.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，分散均匀的处理方法包括以下步骤：先超声50～60min，再搅拌50～80min。
8.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述Bi2O2CO3-GO复合材料经过乙醇和水洗涤以及干燥处理后用于所述步骤(4)中。
9.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括以下步骤：将所述Bi2O2CO3-rGO-PDA复合材料先进行洗涤，再进行干燥。
10.如权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的光催化剂。
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