KR20200022579A - 비스무스 바나데이트, 이를 포함하는 광촉매 및 이의 제조 방법 - Google Patents
비스무스 바나데이트, 이를 포함하는 광촉매 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 비스무스 바나데이트, 이를 포함하는 광촉매 및 이의 제조 방법에서, 본 발명의 비스무스 바나데이트는 비스무스 바나데이트(BiVO4) 결정 구조 내에 도핑된 마그네슘(Mg) 및 리튬(Li)을 포함한다.
Description
본 발명은 비스무스 바나데이트, 이를 포함하는 광촉매 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 마그네슘 및 리튬이 공도핑된 비스무스 바나데이트와 이를 포함하는 광촉매 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
급속한 산업화로 인한 환경오염 및 에너지 위기를 해결하기 위해 반도체 물질을 광촉매로서 사용되고 있다. 광촉매는 빛을 받아들여 화학반응을 촉진시키는 물질로, 광촉매는 광을 흡수하여 강력한 산화력을 가진 슈퍼옥사이드 음이온(O2-)과 하이드록시 라디칼 (-OH)을 생성하여 오염물질을 인체에 무해한 물(H2O)과 이산화탄소(CO2)로 산화·분해시킬 수 있고, 자외선 차단, 향균 기능, 대기정화 및 악취제거, 방오 기능 등 다양한 기능을 할 수 있다. 특히, 연료를 위해 수소를 생성하도록 물을 분해할 수 있어 태양 연료 발전에 적용되고 있다.
이러한 광촉매 반도체로는 티타늄 다이옥사이드(TiO2), 비스무스 바나데이트(Bismuth vanadate, BiVO4), 비스무스 옥사이드(Bi2O3) 등이 있다. 그 중, TiO2는 뛰어난 광촉매 활성과 무독성으로 광촉매 반도체로서 주목받았지만, 에너지 밴드 갭(3.2 eV)이 넓기 때문에 자외선(λ < 400 nm) 아래에서만 광촉매 반응을 하며 광촉매 적용에 제한적이라는 문제가 있다.
한편, BiVO4는 낮은 생산 비용, 무독성, 높은 화학적 안정성과 광 부식 저항 등 낮은 에너지 밴드 갭을 가지는 광촉매 반도체로, BiVO4의 에너지 밴드 갭은 2.4 eV로 TiO2와 달리 자외선뿐만 아니라 가시광선 영역에서 광촉매 반응을 할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, BiVO4는 낮은 양자 효율과 높은 전자-정공의 재결합비에 의해 야기되는 계면 전하 이동율이 낮아 강해 광촉매 반응을 저하시켜, 광촉매로 사용하기에는 한계가 있다는 단점이 있다.
이에, BiVO4의 광촉매 특성을 개선하기 위해서 모폴러지(morphology) 조절, 금속 또는 비금속 도핑 등의 여러 방법이 연구되고 있으나, 아직까지는 우수한 광촉매 특성을 갖는 새로운 비스무스 바나데이트에 대한 요구가 더 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은 마그네슘 및 리튬이 도핑된 신규한 비스무스 바나데이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 비스무스 바나데이트를 포함하는 광촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 비스무스 바나데이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 비스무스 바나데이트는 비스무스 바나데이트(BiVO4) 결정 구조 내에 도핑된 마그네슘(Mg) 및 리튬(Li)을 포함한다.
일 실시예에서, 마그네슘은 비스무스 바나데이트 결정 구조 내 바나듐(V) 자리에 치환되어 도핑되고, 리튬은 비스무스 바나데이트 결정 구조 내 비스무스(Bi) 자리에 치환되어 도핑될 수 있다.
일 실시예에서, 마그네슘 및 리튬은 각각 독립적으로 비스무스 바나데이트 전체에 대해 10 mol% 미만 도핑될 수 있다.
이때, 마그네슘 및 리튬은 각각 독립적으로 비스무스 바나데이트 전체에 대해 5 mol% 내지 7.5 mol% 도핑될 수 있다.
이때, 마그네슘 및 리튬은 2:3 내지 3:2의 비율로 도핑될 수 있다.
이때, 마그네슘 및 리튬은 1:1의 비율로 도핑될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 비스무스 바나데이트는 2.33 내지 2.36 ev의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 비스무스 바나데이트는 400 nm 내지 530 nm 파장 범위에서 흡광도를 나타낼 수 있다.
일 실시예에서, 상기 비스무스 바나데이트는 비도핑 비스무스 바나데이트 대비 낮은 광-유도된 전자-정공 재조합비를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 광촉매는 본 발명의 비스무스 바나데이트를 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적을 위한 비스무스 바나데이트의 제조 방법은 비스무스 바나데이트 전구체, 마그네슘(Mg) 도핑 재료 및 리튬(Li) 도핑 재료를 포함하는 혼합 용액을 수열합성시키는 단계를 포함하고, 상기 수열합성시키는 단계에서, 결정 구조 내 바나듐(V) 자리에 치환되어 도핑된 마그네슘 및 결정 구조 내 비스무스(Bi) 자리에 치환되어 도핑된 리튬을 포함하는 비스무스 바나데이트가 형성된다.
일 실시예에서, 상기 혼합 용액은, 상기 마그네슘 도핑 재료 및 리튬 도핑 재료를 비스무스 바나데이트 전체에 대해 도핑된 마그네슘 및 리튬이 각각 독립적으로 10 mol% 미만이 되도록 포함할 수 있다.
이때, 상기 마그네슘 도핑 재료 및 리튬 도핑 재료의 몰비는 2:3 내지 3:2일 수 있다.
이때, 상기 마그네슘 도핑재료 및 리튬 도핑 재료의 몰비는 1:1일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 비스무스 바나데이트 전구체는 질산비스무스 5수화물(Bi(NO3)3·5H2O) 및 암모늄 메타 바나데이트(NH4VO3)를 포함하고, 상기 마그네슘 도핑 재료는 질산마그네슘 6수화물(Mg(NO3)2·6H2O)를 포함하며, 상기 리튬 도핑 재료는 질산리튬(LiNO3)을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 수열합성시키는 단계에서 형성된 비스무스 바나데이트는 2.33 내지 2.36 eV의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 수열합성시키는 단계에서 형성된 비스무스 바나데이트는 400 nm 내지 530 nm 파장 범위에서 흡광도를 나타낼 수 있다.
일 실시예에서, 상기 수열합성시키는 단계에서 형성된 비스무스 바나데이트는 비도핑 비스무스 바나데이트 대비 낮은 광-유도된 전자-정공 재조합비를 가질 수 있다.
본 발명의 비스무스 바나데이트, 이를 포함하는 광촉매 및 이의 제조 방법에 따르면, 본 발명은 수열 합성 반응을 통해 용이하게 결정 구조 내 마그네슘 및 리튬이 공도핑된 비스무스 바나데이트를 제공할 수 있다. 본 발명의 비스무스 바나데이트는 비스무스 바나데이트 결정 구조 내 공도핑된 마그네슘 및 리튬을 포함함으로써, 확장된 흡광 영역을 갖고, 감소된 전자-정공의 재결합율, 좁은 에너지 밴드갭, 증가된 전자 캐리어 농도를 나타낼 수 있다. 때문에, 이러한 특성에 기인하여 본 발명의 비스무스 바나데이트는 저렴하고 무독성이며 광 부식에 대해 화학적으로 안정하다는 장점뿐만 아니라, 향상된 광촉매 효율을 나타낼 수 있어, 우수한 특성을 갖는 광촉매로서 기능할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비스무스 바나데이트의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 비스무스 바나데이트의 XRD 분석 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 비스무스 바나데이트의 XPS 분석 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 비스무스 바나데이트의 UV-Vis 스펙트럼을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 비스무스 바나데이트의 PL 스펙트럼을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 비스무스 바나데이트의 광촉매 활성을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 비스무스 바나데이트의 XRD 분석 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 비스무스 바나데이트의 XPS 분석 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 비스무스 바나데이트의 UV-Vis 스펙트럼을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 비스무스 바나데이트의 PL 스펙트럼을 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 비스무스 바나데이트의 광촉매 활성을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 비스무스 바나데이트는 비스무스 바나데이트(BiVO4) 결정 구조 내에 도핑된 마그네슘(Mg) 및 리튬(Li)을 포함한다.
이때, 마그네슘은 비스무스 바나데이트 결정 구조 내 바나듐(V) 자리에 치환되어 도핑되고, 리튬은 비스무스 바나데이트 결정 구조 내 비스무스(Bi) 자리에 치환되어 도핑될 수 있다. 일례로, 마그네슘 및 리튬은 각각 독립적으로 비스무스 바나데이트 전체에 대해 10 mol% 미만 도핑될 수 있다. 마그네슘 및 리튬이 10 mol% 이상 도핑되는 경우 불순물이 형성되거나 광촉매 활성을 저하시킬 수 있다. 예를 들어, 마그네슘 및 리튬은 각각 독립적으로 비스무스 바나데이트 전체에 대해 5 mol% 내지 7.5 mol% 도핑되는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 마그네슘 및 리튬의 도핑 비율은 2:3 내지 3:2의 비율일 수 있고, 마그네슘 및 리튬은 1:1의 비율로 도핑되는 것이 바람직할 수 있다. 일례로, 비스무스 바나데이트 전체에 대해 마그네슘 및 리튬이 각각 5 mol% 도핑되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 비스무스 바나데이트는 공도핑된 마그네슘 및 리튬의 상호작용에 의해 비도핑 비스무스 바나데이트와 달리 변형된 격자 구조를 나타내며, 특히, 본 발명의 비스무스 바나데이트는 2.33 내지 2.36 ev의 비도핑 비스무스 바나데이트 보다 감소된 밴드갭 에너지, 향상된 전자 캐리어 농도 및 이동도, 낮은 광 유도된 전자-전공 재결합비를 갖는다. 에너지 밴드갭의 크기, 전하 캐리어의 이동도 및 전자-정공 재결합 속도는 광촉매 효율에 영향을 미치는 주된 요인으로, 즉, 본 발명의 비스무스 바나데이트는 낮은 에너지 밴드갭, 향상된 전자 캐리어 농도 및 이동도, 낮은 광 유도된 전자-전공 재결합비를 가져 우수한 광촉매 효율을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 비스무스 바나데이트는 표면에 하이드록시기를 포함하고, 이는 광 유도된 전자들 및 정공들을 트랩(trapping)하는데 기여할 수 있어, 향상된 광촉매 특성을 나타내는데 기여할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 비스무스 바나데이트는 400 nm 내지 530 nm 파장 범위에서 흡광도를 나타내며, 이에, 비도핑 비스무스 바나데이트가 갖는 흡광 영역 보다 확장된 광 반응 역역을 가짐으로써 보다 넓은 범위에서 광촉매 반응할 수 있다.
즉, 본 발명의 비스무스 바나데이트는 공도핑된 Mg-Li로부터 격자 변형이 유도되고, 본 발명에 따라 공도핑된 Mg 및 Li를 포함하는 비스무스 바나데이트는 표면 하이드록시 그룹, 좁은 밴드갭, 광 유도된 전자-정공쌍의 낮은 재조합비, 높은 전자 캐리어 농도 및 이동도 등을 가져, 이러한 특성에 기인하여, 비도핑된 BiVO4 보다 현저히 향상된 광촉매 활성을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 비스무스 바나데이트는 우수한 촉매 활성을 갖는 광촉매로서 기능할 수 있다. 이에 대해서는 하기에서 구체적인 실시예를 들어 보다 상세히 설명하기로 한다.
한편, 본 발명의 비스무스 바나데이트는 비스무스 바나데이트 전구체를 도핑 물질과 함께 수열 합성 반응시켜 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 비스무스 바나데이트의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하여 본 발명의 따른 비스무스 바나데이트의 제조 방법을 설명하면, 먼저, 비스무스 바나데이트 전구체로서 질산비스무스 5수화물(Bi(NO3)3·5H2O) 수용액 및 암모늄 메타 바나데이트(NH4VO3) 수용액을 준비하고, 비스무스 바나데이트 전구체와 도핑 물질을 혼합하여 공침 혼합물을 제조한다. 이때, 공침 혼합물의 산도는 pH 11인 것이 바람직하고, 산도는 암모니아수로 조정할 수 있다. 상기 도핑 물질은 마그네슘을 제공 가능한 마그네슘 도핑 재료 및 리튬을 제공 가능한 리튬 도핑 재료이고, 각각의 함량은 최종적으로 얻어지는 비스무스 바나데이트의 전체 함량에서 마그네슘 및 리튬이 각각 차지하는 함량(mole)을 고려하여 조절될 수 있다. 일례로, 마그네슘 도핑 재료 및 리튬 도핑 재료는 각각 질산마그네슘 6수화물(Mg(NO3)2·6H2O) 및 질산리튬(LiNO3)일 수 있다.
이어서, 공침 혼합물을 수열합성 반응시킨다. 이때, 수열합성 반응 온도는 200 ℃인 것이 바람직할 수 있다. 수열 합성 반응의 최종 반응물로부터 용매를 제거하고 세정 및 건조 공정을 수행함으로써 최종적으로 본 발명에 따른 비스무스 바나데이트를 제조할 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예를 들어, 본 발명의 비스무스 바나데이트와 이를 제조하는 방법, 그리고 이의 광촉매 활성에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
비스무스 바나데이트의 제조
암모늄 메타 바나데이트(NH4VO3) (Junsei) 및 질산비스무스 5수화물(Bi(NO3)3·5H2O) (Junsei)을 각각 증류에서 용해하고(각각 0.1 M), 도핑을 위해 질산리튬(LiNO3) (Junsei), 질산마그네슘 6수화물(Mg(NO3)2·6H2O) (Junsei)을 첨가한 후 1시간 동안 200 rpm으로 교반하였다. 이어서, 교반한 Bi(NO3)3·5H2O 용액을 암모니아수를 이용하여 pH 11로 조절을 하고 NH4VO3 용액을 공침한 후, 공침을 완료한 혼합물을 1시간 동안 200 rpm으로 교반하여 균일한 혼합 용액을 제조하였다. 그 다음, 수열 공정을 위해, 제조된 혼합 용액을 수열합성장치에 투입하여 200℃, 300 rpm에서 약 15시간 동안 합성하여 노란색 침전물을 수득하였다. 잔여물을 제거하기 위해 침전물을 증류수 800 mL로 수차례 여과한 다음, 오븐에서 약 80℃로 24 시간 동안 건조하여, 본 발명의 실시예 1에 따른 Mg-Li 공도핑된 비스무스 바나데이트(이하, Mg-Li 도핑 BiVO4)를 제조하였다.
이때, 본 발명의 Mg-Li 도핑 BiVO4에서 Mg 및 Li는 각각 5-5, 5-7.5, 7.5-5 및 7.5-7.5 mol% 도핑하였다(이하, 각각 Mg 5%-Li 5% 도핑 BiVO4, Mg 5%-Li 7.5% 도핑 BiVO4, Mg 7.5% -Li 5% 도핑 BiVO4, Mg 7.5%-Li 7.5% 도핑 BiVO4, Mg-Li 도핑 BiVO4).
또한, LiNO3 및 Mg(NO3)2·6H2O을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 본 발명의 실시예 1과 실질적으로 동일한 공정을 수행하여, 비교예 1에 따른 도핑되지 않은 비스무스 바나데이트(이하, 비도핑 BiVO4)를 제조하였다.
뿐만 아니라, 각각 LiNO3 및 Mg(NO3)2·6H2O을 단독으로 첨가한 것을 제외하고는 본 발명의 실시예 1과 실질적으로 동일한 공정을 수행하여, 비교예 2 및 3에 따른 Mg 도핑된 비스무스 바나데이트(이하, Mg 도핑 BiVO4) 및 Li 도핑된 비스무스 바나데이트(이하, Li 도핑 BiVO4)를 제조하였다.
이때, Mg 및 Li은 각각 5 mol%, 7.5 mol%로 도핑되었다(이하, 각각 Mg 5% 도핑 BiVO4, Mg 7.5% 도핑 BiVO4, Li 5% 도핑 BiVO4, Li 7.5% 도핑 BiVO4).
특성 평가: (1) XRD
본 발명의 Mg-Li 도핑 BiVO4의 결정성 및 상 순도를 확인하기 위해, Cu Kα선(UltimaIV, Rigaku)으로 X-선 회절 분석(XRD)을 수행하였다. 가속 전압 및 인가 전류는 각각 40 kV 및 40 mA이었고, 그 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 비스무스 바나데이트의 XRD 분석 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 Mg-Li 도핑 BiVO4과 비교예에 따른 비도핑 BiVO4, Mg 도핑 BiVO4, 및 Li 도핑 BiVO4의 X-선 회절 피크는 모두 단결정 BiVO4(ICCD No. 00-014-0688)에 기인하고, 외부 피크는 검출되지 않는 것을 확인할 수 있다. 즉, 모든 BiVO4 샘플들에서 순수한 단결정계 결정상만이 존재하는 것을 나타낸다. BiVO4 샘플들에서 나타나는 날카로운 회절 피크는 높은 결정화도를 의미하며, 이는 본 발명에 따라 BiVO4 샘플을 성공적으로 수열 합성하였음을 나타낸다.
또한, 모든 도핑 BiVO4 샘플들의 XRD 피크는 비도핑된 BiVO4 보다 이동된(shifted) 것을 확인할 수 있다. 피크에서 FWHM과 강도 변화는 구조 내부의 금속 도펀트 위치에서의 비정렬에 의해 야기될 수 있다. 즉, 모든 도핑 BiVO4 샘플들에서의 이동은 단결정 BiVO4 구조가 금속 도핑에 의해 왜곡되었음을 의미한다.
보다 구체적인 본 발명의 BiVO4의 구조를 확인하기 위해, Rietveld 정제법(Rietveld refinement method)을 사용하여 BiVO4 샘플들의 구조를 분석하였다. 분석된 BiVO4 샘플의 격자 파라미터는 표 1과 같다.
| BiVO4 | a(Å) | b(Å) | c(Å) | α | β | γ | V(Å3) | χ2 |
| 비도핑 | 5.1970 | 11.7040 | 5.0944 | 90.0 | 90.381 | 90.0 | 309.87 | 1.7214 |
| Mg5% | 5.2001 | 11.7120 | 5.0955 | 90.0 | 90.387 | 90.0 | 310.33 | 1.4738 |
| Mg7.5% | 5.1992 | 11.7098 | 5.0945 | 90.0 | 90.387 | 90.0 | 310.16 | 1.5678 |
| Li5% | 5.1986 | 11.7022 | 5.0939 | 90.0 | 90.387 | 90.0 | 309.55 | 1.7595 |
| Li7.5% | 5.1980 | 11.7028 | 5.0935 | 90.0 | 90.379 | 90.0 | 309.49 | 1.9931 |
| Mg5%-Li5% | 5.1936 | 11.697 | 5.0890 | 90.0 | 90.387 | 90.0 | 309.15 | 1.4825 |
| Mg5%-Li7.5% | 5.1968 | 11.7043 | 5.0922 | 90.0 | 90.387 | 90.0 | 309.73 | 1.4834 |
| Mg7.5%-Li5% | 5.1948 | 11.6999 | 5.090284 | 90.0 | 90.387 | 90.0 | 309.37 | 1.5794 |
| Mg7.5%-Li7.5% | 5.1982 | 11.7075 | 5.0935 | 90.0 | 90.387 | 90.0 | 309.97 | 1.5199 |
표 1을 도 2와 함께 참조하면, Mg 도핑 BiVO4 샘플의 격자 볼륨(volumne)은 증가하였고, Li 도핑 BiVO4 샘플의 격자 볼륨은 감소하였음을 확인할 수 있다. 이것은 Mg2+ 이온(0.72Å)이 V5+ 이온(0.54Å)에 치환되고, Li+ 이온(0.92Å)이 Bi3+ 이온(1.17Å)에 치환됨을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 Mg-Li 도핑 BiVO4는 격자 파라미터 및 볼륨이 감소하였으며, 이는 격자에서 Mg2+ 및 Li+이 서로 상호작용하였음을 의미한다. 즉, 본 발명에 따라 BiVO4의 격자 내 Mg 및 Li 공도핑되었음을 확인할 수 있다. 또한, 특히, Mg 5%-Li 5% 도핑된 BiVO4에서 격자 파라미터의 가장 큰 변형(deformation)이 나타남을 확인할 수 있다.
특성 평가: (2) XPS
보다 구체적으로 본 발명의 비스무스 바나데이트의 구조를 설명하기 위행, 본 발명의 Mg 5%-Li 5% 도핑 BiVO4의 화학적 상태를 X-선 광전자 분광기(K-ALPHA+XPS System , Thermo Fisher Scientific)로 X-선 광전자 분광(XPS) 분석하였다. 그 결과는 도 3에 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 비스무스 바나데이트의 XPS 분석 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 3의 (a)는 본 발명의 Mg 5%-Li 5% 도핑 BiVO4의 전체 XPS 스펙트럼을 나타내고, (b) 및 (c)는 각각 Bi 4f 및 V 2p의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 도 3의 (d)는 가우스 곡선 맞춤으로 디콘볼루션(deconvoluted)된 O 1s의 스펙트럼을 나타내고, (e) 및 (f)는 각각 Mg 1s 및 Li 1s의 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 3을 참조하면, 도 3의 (a)에 도시된 바와 같이, 본 발명의 Mg 5%-Li 5% 도핑 BiVO4에 Bi, V, O, Mg, Li 및 C가 존재함을 확인할 수 있다(C 1s 피크는 참조로서 사용된 것).
구체적으로, Bi 4f의 고해상도 XPS 스펙트럼을 나타내는 도 3의 (b)를 참조하면, 두 개의 피크가 158.6 eV(Bi 4f5/2) 및 163.9 eV(Bi 4f7/2)의 두 개의 결합 에너지로 검출됨을 확인할 수 있고, 도 3의 (c)를 참조하면, V 2p 피크들은 516.2 eV(V 2p3/2) 및 524.0 eV(V 2p1/2)에서 검출됨을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 본 발명의 Mg 5%-Li 5% 도핑 BiVO4에 Bi3+ 및 V5+이 존재함을 나타낸다.
또한, 도 3의 (d)를 참조하면, 본 발명의 Mg 5%-Li 5% 도핑 BiVO4에 존재하는 격자 산소에 기인하여 529.3 eV에서 피크가 나타나는 동시에, 표면 하이드록시 그룹을 나타내는 531.2 eV에서의 피크가 나타남을 확인할 수 있다(약하게 결합된 -O 및 -OH). 하이드록시 그룹은 광 유도된 전자들 및 정공들을 트랩(trapping)하는데 기여할 수 있고, 이에, 광촉매 공정을 향상시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 도 3의 (e) 및 (f)를 참조하면, Mg 1s 및 Li 1s 피크들은 각각 49.6 eV 및 1303.4 eV에서 나타남을 확인할 수 있다.
특성 평가: (3) UV-Vis 스펙트럼
본 발명의 Mg-Li 도핑 BiVO4의 UV-Vis 확산 반사 스펙트럼은 UV-Vis-NIR 분광 광도계(V670, JASCO)를 사용하여 수집하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 비스무스 바나데이트의 UV-Vis 스펙트럼을 설명하기 위한 도면이다.
도 4를 참조하면, 도핑 BiVO4에서 가시광 흡수능이 향상됨을 확인할 수 있다. 특히, 비도핑 BiVO4와 비교하여 도핑 BiVO4의 스펙트럼에서 관찰된 500 nm에서 530 nm까지의 적색 이동(red shift)은 도핑 BiVO4의 광촉매적 활성 파장 범위가 확장되었음을 의미한다. 즉, 비도핑 BiVO4 보다 도핑 BiVO4가 넓은 파장 범위에서 광촉매 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 UV-Vis 스펙트럼으로부터 하기 Tauc 방정식을 이용하여 BiVO4 샘플들의 에너지 밴드갭을 계산하였다.
여기서, E g 는 에너지 밴드갭, α는 흡수 계수, A는 전이 확률 의존 상수, hv는 광자 에너지이고, n=1/2 및 2는 각각 직접 및 간접 전이(indirect and direct transitions)를 나타낸다. 단결정 BiVO4는 직접 밴드갭 반도체이다(n=1/2). Eg는 (αhv)2 대 hv의 플롯(plot)에서 직선을 (αhv)2 = 0 축에 외삽하여 계산하였다. 계산된 에너지 밴드갭 결과는 표 2에 나타낸다
| BiVO4 | 에너지 밴드갭 |
| 비도핑 | 2.435 eV |
| Mg5% | 2.370 eV |
| Mg7.5% | 2.367 eV |
| Li5% | 2.410 eV |
| Li7.5% | 2.415 eV |
| Mg5%-Li5% | 2.348 eV |
| Mg5%-Li7.5% | 2.364 eV |
| Mg7.5%-Li5% | 2.363 eV |
| Mg7.5%-7.5% | 2.355 eV |
표 2를 참조하면, 모든 도핑 BiVO4에서 밴드갭 에너지가 비도핑 BiVO4 보다 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도핑 BiVO4 중에서도 본 발명에 따른 Mg-Li 도핑 BiVO4의 에너지 밴드갭이 각각 Mg나 Li 단독 도핑 BiVO4 보다 낮은 것을 확인할 수 있다. 본 발명과 같은 Mg 및 Li의 공도핑은 격자 파라미터를 변형시킬 수 있고 이는 밴드갭에서 새로운 상태와 불순물 상태를 야기할 수 있다. 때문에, 본 발명에 따라 Mg 및 Li를 공도핑함으로써, Mg 및 Li을 각각 도핑한 것 보다 밴드갭 에너지를 더 감소시킬 수 있고, 나아가, 캐리어 밀도를 증가시키고 흡수를 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 Mg-Li 도핑 BiVO4는 공도핑된 Mg 및 Li을 포함함으로써, 더 넓은 영역에서 효과적으로 광촉매 반응 가능할 수 있다.
또한, 본 발명의 Mg-Li 도핑 BiVO4를 비교하면, 다른 Mg-Li 도핑 BiVO4도 낮은 밴드갭 에너지를 나타내었으나, Mg 및 Li이 각각 5 mol% 도핑된 Mg 5%-Li 5% 도핑 BiVO4가 가장 낮은 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
특성 평가: (4) PL 스펙트럼
본 발명의 Mg-Li 도핑 BiVO4의 광 유도된 전자-정공 쌍의 분리 효율을 확인하기 위해, 광 발광 방출 스펙트럼(photoluminescence emission spectra)을 확인하였다. 광 발광(PL) 방출은 광자 흡수 후 광 방출로, PL 방출 스펙트럼은 전하 캐리어 전달, 광 유도된 전자-정공 쌍의 이동, 트랩 및 재조합으로부터 생성되기 때문에, PL 방출 스펙트럼은 광 유도된 전자-정공 쌍의 분리 효율을 확인하는데 유용하다. 본 발명의 Mg-Li 도핑 BiVO4의 PL 방출 스펙트럼은 본 발명의 Mg 5%-Li 5% 도핑 BiVO4를 대상으로 실온에서 광 발광 분광기(Spectrograph 500i, Acton Research)를 사용하여 기록하였다(블레이징 파장(blazing wavelength: 300 nm). 그 결과를 도 5에 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 비스무스 바나데이트의 PL 스펙트럼을 설명하기 위한 도면이다.
도 5를 참조하면, 비도핑 BiVO4의 PL 방출 스펙트럼은 580 nm에서 급격하게 피크를 나타내는 반면, 본 발명의 Mg 5%-Li 5% 도핑 BiVO4의 PL 방출 스펙트럼은 거의 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다. 본 발명의 Mg 5%-Li 5% 도핑 BiVO4의 더 낮은 PL 강도는 Mg 5%-Li 5% 도핑 BiVO4의 더 높은 광 유도된 전자-정공쌍 분리 효율을 나타내며, 이것은 본 발명의 Mg 5%-Li 5% 도핑 BiVO4이 높은 광촉매 활성을 가짐을 나타낸다. 즉, 본 발명의 Mg-Li 도핑 BiVO4가 우수한 광촉매 활성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
특성 평가: (5) 광촉매 활성
보다 구체적인, 본 발명의 Mg-Li 도핑 BiVO4의 광촉매 성능은 UV 조사 램프(λ = 405 nm, 50 W)를 사용하여 광 반응기에서 메틸 블루(methyl blue, MB) 염료의 분해를 조사하여 확인하였다. 구체적으로, 0.1 g의 Mg 5%-Li 5% 도핑 BiVO4와 혼합된 50 mL의 MB (20 ppm) 수용액의 현탁액을 어두운 곳에서 30분 동안 자기 교반하고, 광촉매 활성은 405 nm을 조사(50W, Philips)하여 확인하였다. 30분의 조사 시간 간격을 두고, 분취액(aliquots)을 추출하고 촉매를 원심 분리하여 제거하였다. 분취량에서 잔류 MB 농도는 UV-vis-NIR 분광기를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 비스무스 바나데이트의 광촉매 활성을 설명하기 위한 도면이다.
도 6의 (a)는 비도핑 BiVO4와 본 발명의 Mg 5%-Li 5% 도핑 BiVO4의 광촉매 MB 분해를 설명하기 위한 도면이고, 도 6의 (a)에서 C0 와 Ct는 각각 시간 0과 t에서의 MB 염료 농도를 나타낸다. 도 6의 (b)는 Langmuir-Hinshelwood 운동 모델에 따른 운동 플롯(kinetic plot)을 나타낸다.
먼저, 도 6의 (a)를 참조하면, 비도핑 BiVO4와 본 발명의 Mg 5%-Li 5% 도핑 BiVO4의 MB 광촉매 분해는 240분에서 각각 60% 및 90%로, 이것은 BiVO4의 광촉매 활성이 Mg 5%-Li 5% 도핑됨으로써 향상되었음을 나타낸다.
또한, Langmuir-Hinshelwood 운동 모델에 따르면, 염료의 광촉매 분해는 하기 1차 운동 방정식에 따라 나타낼 수 있다.
여기서 k는 1차 속도 상수(rate constant) A는 상수이다.
도 6의 (b)를 참조하면, 비도핑 BiVO4의 광촉매 MB 분해 속도 상수는 0.00364 min-1인 반면, 본 발명의 Mg 5%-Li 5% 도핑 BiVO4의 MB 광촉매 분해 속도 상수는 0.00906 min-1로, 본 발명의 Mg 5%-Li 5% 도핑 BiVO4가 비도핑 BiVO4 보다 약 2.5배 광촉매 반응이 더 빠른 것을 확인할 수 있다. 이것은 본 발명에 따른 Mg 및 Li 공도핑된 BiVO4가 비도핑 BiVO4 보다 약 2.48배 우수한 광촉매 효율을 갖는 것을 의미한다.
따라서, 상기에서 확인한 것과 같이, 본 발명에 따라 Mg 및 Li 공도핑된 비스무스 바나데이트(Mg-Li 도핑 BiVO4)를 제조할 수 있고, 본 발명의 Mg-Li 도핑 BiVO4는 Mg 및 Li이 도핑됨으로써 구조적 변형을 갖고 표면에 하이드록시기를 포함함을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 Mg-Li 도핑 BiVO4는 UV-Vis 스펙트럼 확인 결과 적색 이동하고 밴드갭 에너지가 감소하여 낮은 밴드갭 에너지를 나타내는 것을 확인할 수 있고, PL 피크 또한 크게 감소함을 확인할 수 있다. 특히, 가시광성 조사 하에서 메틸 블루의 광촉매 분해 효율은 비도핑 BiVO4와 비교하여 약 2.5배 높은 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 결과는 본 발명의 Mg-Li 도핑 BiVO4는 공도핑된 Mg-Li가 격자 변형, 표면 하이드록시 그룹, 좁은 밴드갭, 광 유도된 전자-정공쌍의 낮은 재조합비를 유도함을 의미하며, 이에 기인하여 비도핑 BiVO4 보다 현저히 향상된 광촉매 활성을 나타냄을 의미한다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (18)
- 비스무스 바나데이트(BiVO4) 결정 구조 내에 도핑된 마그네슘(Mg) 및 리튬(Li)을 포함하는,
비스무스 바나데이트.
- 제1항에 있어서,
마그네슘은 비스무스 바나데이트 결정 구조 내 바나듐(V) 자리에 치환되어 도핑되고,
리튬은 비스무스 바나데이트 결정 구조 내 비스무스(Bi) 자리에 치환되어 도핑된 것을 특징으로 하는,
비스무스 바나데이트.
- 제1항에 있어서,
마그네슘 및 리튬은 비스무스 바나데이트 전체에 대해 각각 독립적으로 10 mol% 미만 도핑된 것을 특징으로 하는,
비스무스 바나데이트.
- 제3항에 있어서,
마그네슘 및 리튬은 비스무스 바나데이트 전체에 대해 각각 독립적으로 5 mol% 내지 7.5 mol% 도핑된 것을 특징으로 하는,
비스무스 바나데이트.
- 제3항에 있어서,
마그네슘 및 리튬은 2:3 내지 3:2의 비율로 도핑된 것을 특징으로 하는,
비스무스 바나데이트.
- 제5항에 있어서,
마그네슘 및 리튬은 1:1의 비율로 도핑된 것을 특징으로 하는,
비스무스 바나데이트.
- 제1항에 있어서,
2.33 내지 2.36 eV의 밴드갭 에너지를 갖는 것을 특징으로 하는,
비스무스 바나데이트.
- 제1항에 있어서,
400 nm 내지 530 nm 파장 범위에서 흡광도를 나타내는 것을 특징으로 하는,
비스무스 바나데이트.
- 제1항에 있어서,
상기 비스무스 바나데이트는 비도핑 비스무스 바나데이트 대비 낮은 광-유도된 전자-정공 재조합비를 갖는 것을 특징으로 하는,
비스무스 바나데이트.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 비스무스 바나데이트를 포함하는,
광촉매.
- 비스무스 바나데이트 전구체, 마그네슘(Mg) 도핑 재료 및 리튬(Li) 도핑 재료를 포함하는 혼합 용액을 수열합성시키는 단계를 포함하고,
상기 수열합성시키는 단계에서, 결정 구조 내 바나듐(V) 자리에 치환되어 도핑된 마그네슘 및 결정 구조 내 비스무스(Bi) 자리에 치환되어 도핑된 리튬을 포함하는 비스무스 바나데이트가 형성되는 것을 특징으로 하는,
비스무스 바나데이트의 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 혼합 용액은, 상기 마그네슘 도핑 재료 및 리튬 도핑 재료를 비스무스 바나데이트 전체에 대해 도핑된 마그네슘 및 리튬이 각각 독립적으로 10 mol% 미만이 되도록 포함하는 것을 특징으로 하는,
비스무스 바나데이트의 제조 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 마그네슘 도핑 재료 및 리튬 도핑 재료의 몰비는 2:3 내지 3:2인 것을 특징으로 하는,
비스무스 바나데이트의 제조 방법.
- 제13항에 있어서,
상기 마그네슘 도핑재료 및 리튬 도핑 재료의 몰비는 1:1인 것을 특징으로 하는,
비스무스 바나데이트의 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 비스무스 바나데이트 전구체는 질산비스무스 5수화물(Bi(NO3)3·5H2O) 및 암모늄 메타 바나데이트(NH4VO3)를 포함하고,
상기 마그네슘 도핑 재료는 질산마그네슘 6수화물(Mg(NO3)2·6H2O)를 포함하며,
상기 리튬 도핑 재료는 질산리튬(LiNO3)을 포함하는 것을 특징으로 하는,
비스무스 바나데이트의 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 수열합성시키는 단계에서 형성된 비스무스 바나데이트는 2.33 내지 2.36 eV의 밴드갭 에너지를 갖는 것을 특징으로 하는,
비스무스 바나데이트의 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 수열합성시키는 단계에서 형성된 비스무스 바나데이트는 400 nm 내지 530 nm 파장 범위에서 흡광도를 나타내는 것을 특징으로 하는,
비스무스 바나데이트의 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 수열합성시키는 단계에서 형성된 비스무스 바나데이트는 비도핑 비스무스 바나데이트 대비 낮은 광-유도된 전자-정공 재조합비를 갖는 것을 특징으로 하는,
비스무스 바나데이트의 제조 방법.
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|---|---|---|---|---|
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| CN112058257A (zh) * | 2020-09-30 | 2020-12-11 | 攀枝花学院 | 稀土Tb掺杂钒酸铋的光催化剂及其制备方法 |
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