CN106505183A - 氮化碳-硫复合材料及其制法和应用 - Google Patents

氮化碳-硫复合材料及其制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氮化碳-硫复合材料及其制备方法和应用。具体的，本发明提供的复合材料，包括高比表面积类石墨相C3N4和单质硫，高比表面积类石墨相C3N4的比表面积为200～800m2/g，单质硫以颗粒形式分布于高比表面积类石墨相C3N4的表面和/或内部。所述复合材料作为硫锂电池的正极材料，能够有效克服碳材料表面疏水到导致的难以吸附多硫化合物的问题，有效避免多硫化物向电解液中溶解扩散。

Description

氮化碳-硫复合材料及其制法和应用
技术领域
本发明属于电池正极材料领域，具体地涉及氮化碳-硫复合材料及其制法和应用。
背景技术
随着科技的不断进步和社会的不断发展，越来越多的电子设备和电力驱动设备被应用到日常生活当中，人们希望设计出性能优越的可充电电池来解决当今非常迫切的能源和环境问题。经过二十几年的发展，商业化锂离子电池的能量密度目前已可达到120Wh kg-1以上,然而受其工作原理的限制，锂离子电池的能量密度难以突破300Wh kg-1，与传统化石能源相比依然有相当大的差距。因此，亟需研发具有更高能量密度的新型电化学储能体系，而锂硫电池则是其中最受关注的新型电池之一。锂硫电池具有较高的理论比能量(2600Wh kg-1)，且单质硫廉价易得且无毒等优点。但是目前锂硫电池正极材料仍然面临着一系列严重的问题，比如循环性能差、电极材料活性物质利用率低等。目前人们多采用碳材料与单质硫复合来克服以上缺点，但是碳材料特有的疏水表面很难吸附多硫化物，进而造成多硫化物向电解液中溶解扩散。
发明内容
本发明提供了一种氮化碳-硫复合材料复合材料及其制法和应用。
在本发明的第一方面，提供了一种氮化碳-硫复合材料，所述复合材料包括高比表面积类石墨相C3N4和单质硫，其中，所述高比表面积类石墨相C3N4的比表面积为200～800m2/g，所述单质硫以颗粒形式分布于所述高比表面积类石墨相C3N4的表面和/或内部。
在一优选例中，所述复合材料具有能与锂反应的反应相。
在另一优选例中，所述复合材料具有的能与锂反应的反应相为单质硫。
在另一优选例中，所述单质硫包括升华硫、纳米硫颗粒或以化学方法生成的硫微粒中的一种或多种。
在另一优选例中，所述的单质硫以纳米颗粒形式分散在高比表面积类石墨相C3N4中或者均匀覆盖在高比表面积类石墨相C3N4表面。
在另一优选例中，所述复合材料用于制备锂硫电池正极材料。
在另一优选例中，所述高比表面积类石墨相C3N4为纳米片状和/或多孔状类石墨相C3N4。
在一优选例中，所述纳米片状类石墨相C3N4的比表面积为200～400m2/g。
在另一优选例中，所述多孔状类石墨相C3N4的比表面积为300～400m2/g。
在另一优选例中，所述单质硫以颗粒的形式分布于所述纳米片状类石墨相C3N4的表面，且所述纳米片状类石墨相C3N4的厚度为1～20nm，最大直径为0.5～2μm，所述单质硫的粒径为5～1000nm。
在一优选例中，所述纳米片状类石墨相C3N4的最大直径为1μm。
在另一优选例中，所述单质硫的粒径为50～200nm。
在另一优选例中，所述单质硫以颗粒的形式分布于多孔状类石墨相C3N4的表面和/或孔内部，且所述多孔状类石墨相C3N4的孔的孔径为10～50nm，所述单质硫的颗粒尺寸为5～20nm。
在一优选例中，所述多孔状类石墨相C3N4的孔的孔径为10～15nm，较佳地，为12nm。
在另一优选例中，所述单质硫的粒径为5～15nm，较佳地。为10nm。
在另一优选例中，所述高比表面积类石墨相C3N4的质量百分比为1～99％，单质硫的质量百分比为1～99％，以所述复合材料的总重量计。
在一优选例中，所述高比表面积类石墨相C3N4的质量百分比为20～80％，单质硫的质量百分比为20～80％，以所述复合材料的总重量计。
在另一优选例中，所述高比表面积类石墨相C3N4的质量百分比为20～70％，单质硫的质量百分比为30～80％，以所述复合材料的总重量计。
在另一优选例中，所述高比表面积类石墨相C3N4的质量百分比为20～80％，单质硫的质量百分比为60～80％，以所述复合材料的总重量计。
在另一优选例中，所述高比表面积类石墨相C3N4的质量百分比为20～50％，单质硫的质量百分比为50～80％，以所述复合材料的总重量计。
在另一优选例中，所述高比表面积类石墨相C3N4的质量百分比为20～40％，单质硫的质量百分比为60～80％，以所述复合材料的总重量计。
本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供高比表面积类石墨相C3N4和单质硫；
(b)通过熔融法和/或溶液法将所述空心球形类石墨相C3N4和单质硫混合后得到所述复合材料。
在另一优选例中，在所述步骤(b)中，如果通过熔融法得到所述复合材料，则该步骤(b)包括：
将所述高比表面积类石墨相C3N4和单质硫混合均匀后，在密封真空条件下加热到一定温度处理一段时间，得到所述复合材料，其中加热温度为120℃～300℃，加热时间为8～24h；
在所述步骤(b)中，如果通过溶液法得到所述复合材料，则所述步骤(b)包括：
i)将所述高比表面积类石墨相C3N4置于蒸馏水中超声分散，形成悬浊液A，
ii)将Na2S和Na2S2O3·5H2O在蒸馏水中溶解配成溶液B，
iii).将溶液B加到所述悬浊液A中，搅拌均匀形成悬浊液C，
iv).将所述悬浊液C滴加到甲酸溶液中，搅拌均匀后过滤，然后干燥得到所述复合材料；
在所述步骤(b)中，如果通过熔融法和溶液法得到所述复合材料，则所述步骤(b)包括：
①将所述高比表面积类石墨相C3N4置于蒸馏水中超声分散，形成悬浊液A，
②将Na2S和Na2S2O3·5H2O在蒸馏水中溶解配成溶液B，
③.将溶液B加到所述悬浊液A中，搅拌均匀形成悬浊液C，
④.将所述悬浊液C滴加到甲酸溶液中，搅拌均匀后过滤，然后干燥得到产物D，
⑤.将所述产物D在真空密封条件下100～300℃加热8～20h。
在另一优选例中，在熔融法中，所述的混合均匀的方法包括以下两种方法：(1)将单质硫和高比表面积g-C3N4采用机械法混合均匀；(2)将单质硫和高比表面积g-C3N4分别分散于分散液中，将以上两种分散液混合搅拌，过滤干燥。
在另一优选例中，在所述步骤i)或步骤①，所述悬浊液A中高比表面积类石墨相C3N4的浓度为0.1～3mg/ml，较佳地，为1mg/ml。
在另一优选例中，在所述步骤ii)或步骤②中，所述溶液B中Na2S、Na2S2O3·5H2O和H2O的质量比为0.02～0.1:0.01～0.1:1～10，较佳地，为0.059:0.093:5。
在另一优选例中，在所述步骤iv)或④中，悬浊液C滴加到甲酸溶液中的滴加速度为每分钟30～40滴。
在另一优选例中，在所述步骤iv)或④中，甲酸溶液的浓度为1～5mol/L，较佳地，为3mol/L。
在另一优选例中，在所述步骤iv)或④中，甲酸溶液与溶液B的体积比为0.8～1.2：0.8～1.2，较佳地，为1:1。
在另一优选例中，在所述步骤iv)或④中，将所述悬浊液C滴加到甲酸溶液中后，搅拌5～15h后过滤，然后在50～100℃进行干燥；较佳地，搅拌时间为10h，干燥温度为50～70℃。
在另一优选例中，在所述步骤⑤中，将所述产物D在真空密封条件下155℃加热12h。
本发明的第三方面，提供了一种电池用正极材料，所述正极材料包括本发明第一方面所述的复合材料。
在一优选例中，所述复合材料为电池用正极材料的正极活性材料。
在另一优选例中，在正极材料中所述复合材料中的高比表面积类石墨相C3N4和单质硫占有的质量百分比为30～99％，以所述正极材料的总重量计。
在另一优选例中，在正极材料中所述复合材料中的高比表面积类石墨相C3N4和单质硫占有的质量百分比为60～90％，以所述正极材料的总重量计。
在另一优选例中，所述正极材料还包括导电剂和/或黏结剂。
在另一优选例中，所述导电剂的含量为占有的质量百分比为5～20％，以所述正极材料的总重量计。
在另一优选例中，所述黏结剂的含量为占有的质量百分比为5～20％，以所述正极材料的总重量计。
在另一优选例中，在所述正极材料中，所述复合材料、导电剂、黏结剂三者的质量比为(70±10)：(20±2)：(10±2)。
本发明的第四方面，提供了一种电池，所述电池包括本发明第三方面所述的正极材料。
在一优选例中，所述电池还包括负极材料、电解液和隔膜。
在另一优选例中，所述电池为锂电池。
在另一优选例中，所述电池还具有外壳，且所述的外壳为金属材料和/或复合材料。
在另一优选例中，所述的电池为无水电池。
在另一优选例中，所述的隔膜选自下组：陶瓷多孔膜、合成树脂制备的多孔膜、玻璃纤维隔膜。
在另一优选例中，所述的负极材料为金属锂或者其他含有锂的合金负极。
在另一优选例中，所述的电解液包含一种或多种电解质锂盐；所述的电解液包含一种或多种有机溶剂；所述的电解液添加剂为一种锂盐。
在另一优选例中，所述的有机溶剂包括碳酸酯类溶剂或有机醚类溶剂中的一种或几种；较佳地，所述的有机溶剂为有机醚类溶剂，如1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)。
在另一优选例中，所述的电解质锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸锂(LITFS)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种，优选双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。
在另一优选例中，所述的电解液添加剂为硝酸锂。
在另一优选例中，在充电过程中，所述的电解质盐的正离子能够穿过电解液，从正极材料到达负极材料。
在另一优选例中，在放电过程中，所述的电解质盐的正离子能够穿过电解液，从负极材料到达正极材料。
在另一优选例中，所述的电解质盐的正离子为锂离子。
在另一优选例中，所述正极材料采用高比表面积类石墨相C3N4作为单质硫的载体，通过一定方法制备高比表面积类石墨相C3N4/单质硫复合材料，其利用高比表面积类石墨相C3N4较高的比表面积，均匀的分散单质硫，减少了充放电过程中单质硫的团聚现象；其次，类石墨相C3N4材料具有极性亲水表面，对多硫化物具有一定的吸附作用，从而减少多硫化物向电解液中的溶解扩散，进而缓解了锂硫电池的“穿梭效应”，从而增强了锂硫电池的电化学性能。
本发明的第五方面，提供了一种制品，包括本发明第一方面所述的复合材料，或者所述制品由本发明的第一方面所述的复合材料制成。
在一优选例中，该制品包括锂硫电池。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1示出了本发明实施例1中所得的氮化碳-硫复合材料的扫描电子图像；
图2示出了本发明实施例2中所得的氮化碳-硫复合材料的扫描电子图像；
图3示出了本发明实施例3中所得的氮化碳-硫复合材料的扫描电子图像；
图4示出了本发明实施例3中所得的氮化碳-硫复合材料与硫/超导炭黑材料在0.2C(335mA/g)的充放电曲线与库伦效率对比图；
图5示出了本发明实施例2中所得的氮化碳-硫复合材料的倍率性能图；
图6示出了本发明实施例2中所得的氮化碳-硫复合材料的首次充放电的容量-电压图；
图7示出了本发明实施例5和实施例6中所得的氮化碳-硫复合材料与硫/超导炭黑材料在0.2C(335mA/g)的充放电曲线与库伦效率对比图；
图8示出了单质硫、本发明实施例2中所用的高比表面积类石墨相C3N4和本发明实施例2中所得的氮化碳-硫复合材料的XRD图。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，经过大量试验发现，将比表面积较高的类石墨相C3N4(g-C3N4)和单质硫结合产生的复合材料应用于锂硫电池中，作为电池的正极材料，能够有效增加单质硫的分散性，同时增强放电过程中产生的多硫化物的附着力，进而起到束缚多硫化合物的作用，促进锂硫电池的循环性能。且该复合材料制备工艺简单，克服了现有技术中碳材料特有的疏水表面难以吸附多硫化物，造成多硫化物向电解液中溶解扩散的问题。在此基础上完成了本发明。
高比表面积类石墨相氮化碳
氮化碳材料因晶型不同而分为五种类型，分别为α相、β相、立方相、准立方相和类石墨相氮化碳(g-C3N4)。g-C3N4是窄带半导体，其价带宽度为2.7eV，经常被应用于光催化领域的研究。纳米片状g-C3N4和多孔状g-C3N4具有高比表面积和亲水性表面，能够有效的分散单质硫颗粒，增强锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化合物的附着力，促进锂硫电池的循环性能。
单质硫
在本发明中，优选地，所述单质硫为升华硫、纳米硫或者以化学方法生成的硫微粒。
氮化碳-硫复合材料
在本发明所述的包括高比表面积类石墨相C3N4和单质硫的复合材料中，单质硫以颗粒的形式存在于高比表面积类石墨相C3N4的表面和/或内部，单质硫颗粒可以位于C3N4的外表面上、也可以位于类石墨相C3N4表面的孔内。
氮化碳-硫复合材料的制备方法
复合材料的制备方法如下：
(a)提供高比表面积类石墨相C3N4和单质硫；
(b)通过熔融法和/或溶液法将所述空心球形类石墨相C3N4和单质硫混合后得到所述复合材料。
此外，可以理解，在步骤(b)中，也可以采取熔融法和/或溶液法以外的其他方法制备该复合材料，只要能将单质硫以颗粒的形式分布于高比表面积类石墨相C3N4的内部和/或外部即可，在此不做限制。
纳米片状g-C3N4的制备方法
纳米片状高比表面积g-C3N4的合成可以通过任意常规方法制得，如首先制备块状g-C3N4，再以其为前驱体经过液相剥离法、热氧化刻蚀法等制备纳米片状高比表面积g-C3N4。
(1)块状g-C3N4材料的制备：取一定量双腈氨或三聚氰胺置于坩埚中，以升温速度2.2℃/min升至550℃，维持此温度4h，以1℃/min降至室温，得到块状g-C3N4。
(2)制备制备纳米片状g-C3N4
(a)液相剥离法制备纳米片状g-C3N4
液相剥离法制备纳米片状g-C3N4主要参考Yang等人的制备方法(Adv.Mater.2013,25,2452–2456)。取30mg块状g-C3N4，加入到10ml的异丙醇溶液中，超声10h得到分散液。离心以上分散液得到上层分散液，50℃干燥得到块状纳米片状g-C3N4。
(b)热氧化刻蚀法制备纳米片状g-C3N4
热氧化刻蚀法制备纳米片状g-C3N4主要参考Niu等人的制备方法(Adv.Funct.Mater.2012,22,4763–4770)。取400mg块状g-C3N4，以5℃/min的速率加热到500℃，维持此温度2h后降至室温，得到纳米片状g-C3N4。
多孔状高比表面积g-C3N4的制备方法
多孔状高比表面积g-C3N4的制备可以通过任意常规方法实现。如采用硬模板法、软模板法等。本发明主要应用硬模板法。具体步骤如下：
将1g腈氨在70℃下搅拌融化，向其中滴加入4.0g 40％的12nm SiO2水分散液。将得到的混合液以4.5℃/min的速率加热到550℃，维持此温度4h。之后将产物真空密封在石英管中，于600℃下2h。将得到的产物在5％的HF中搅拌48h，除去SiO2。60℃干燥得到多孔状高比表面积g-C3N4。
应用
本发明的氮化碳-硫复合材料具有的高比表面积类石墨相C3N4具有高比表面积和亲水性表面，能够有效的分散单质硫颗粒，增强锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化合物的附着力，因此，能够将本发明的复合材料应用于锂电池领域。
本发明的主要优点包括：
(a)采用本发明的氮化碳-硫复合材料制备的锂硫电池，能够有效克服碳材料表面疏水到导致的难以吸附多硫化合物的问题，有效避免多硫化物向电解液中溶解扩散。
(b)采用本发明的氮化碳-硫复合材料制备的锂硫电池，能够很好的在高比表面积类石墨相C3N4表面分散单质硫颗粒，并且，亲水性的类石墨相C3N4表面能够增强电池放电过程中产生的多硫化合物的附着力，进而起到束缚多硫化合物的作用，促进锂硫电池的循环性能。
(c)本发明的复合材料制备方法简单，制成的锂硫电池电池充放电效果好。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
实施例
制备实施例1
该实施例制备氮化碳-硫复合材料的方法包括如下步骤：
(1)纳米片状高比表面积g-C3N4的合成：
纳米片状高比表面积g-C3N4的合成可以通过任意常规方法制得，如液相剥离法、热氧化刻蚀法等。
(2)采用熔融法制备氮化碳-硫复合材料：
将40mg纳米片状高比表面积g-C3N4置于40ml蒸馏水中超声3h；将硫单质纳米颗粒60mg置于60ml蒸馏水中超声3h；将两种悬浊液混合后搅拌2h；过滤干燥后将其真空密封于玻璃管中，真空度为10-5～200Pa，然后将此样品置于155℃烘箱中加热12h，得到g-C3N4纳米片/S复合材料，即氮化碳-硫复合材料1，其SEM图像如图1所示。
从图中可以看出，单质硫以100～1μm不等的颗粒形式团聚在1～2μm的纳米片状g-C3N4表面。由于经过加热熔融处理，其团聚相对于实施例2要明显。
制备实施例2
(1)纳米片状高比表面积g-C3N4的合成：
纳米片状高比表面积g-C3N4的合成可以通过任意常规方法制得，如液相剥离法、热氧化刻蚀法等。
(2)采用溶液法制备氮化碳-硫复合材料：
将50mg纳米片状高比表面积g-C3N4加入到50ml蒸馏水中，超声3h；将25ml含有Na2S2O3·5H2O(0.47g)和Na2S·9H2O(0.9g)的水溶液加入到上述纳米片状高比表面积g-C3N4悬浊液中，室温搅拌2h；将上述悬浊液以30～40滴/min的速度低价到2mol/L的HCOOH溶液中并在室温下搅拌12h，过滤后得到g-C3N4纳米片/S复合材料，即氮化碳-硫复合材料1，将材料于60℃烘箱干燥，所得复合材料的SEM图像如图2所示，并且，图8中示出了单质硫、本实施例中所用的高比表面积类石墨相C3N4和本实施例中所得的氮化碳-硫复合材料2的XRD图，可以看出所的复合材料确认包括氮化碳和硫单质。
从图2中可以看出，单质硫主要以100nm左右的颗粒形式均匀的分布在片层尺寸约500nm～2μm的g-C3N4片层表面。
制备实施例3
(1)纳米片状高比表面积g-C3N4的合成：
纳米片状高比表面积g-C3N4的合成可以通过任意常规方法制得，如液相剥离法、热氧化刻蚀法等。
(2)采用溶液法和熔融法相结合的方法制备氮化碳-硫复合材料：
将50mg纳米片状高比表面积g-C3N4加入到50ml蒸馏水中，超声3h；将25ml含有Na2S2O3·5H2O(0.47g)和Na2S·9H2O(0.9g)的水溶液加入到上述纳米片状高比表面积g-C3N4悬浊液中，室温搅拌2h；将上述悬浊液以30～40滴/min的速度低价到2mol/L的HCOOH溶液中并在室温下搅拌12h，过滤后得到g-C3N4纳米片/S复合材料，将材料于60℃烘箱干燥。然后将g-C3N4纳米片/S复合材料真空密封于玻璃管中，真空度为10-5～200Pa，然后将玻璃管置于155℃烘箱中加热12h，得到氮化碳-硫复合材料3。所得复合材料的SEM图像如图3所示。
从图3可以看出单质硫以100～1μm不等的颗粒形式团聚在1～2μm的纳米片状g-C3N4表面，由于经过加热熔融处理，其团聚相对于实施例2要明显。
制备实施例4
(1)纳米片状高比表面积g-C3N4的合成：
纳米片状高比表面积g-C3N4的合成可以通过任意常规方法制得，如液相剥离法、热氧化刻蚀法等。
(2)采用熔融法制备氮化碳-硫复合材料：
将重量比为3:2的单质硫和纳米片状高比表面积g-C3N4研磨混合均匀，将其真空密封于玻璃管中，真空度为10-5～200Pa，将此样品置于155℃烘箱中加热12h，得到g-C3N4纳米片/S复合材料，即氮化碳-硫复合材料4。
制备实施例5
(1)多孔状高比表面积g-C3N4的合成：
多孔状高比表面积g-C3N4的制备可以通过任意常规方法实现。如采用硬模板法、软模板法等。本发明主要应用硬模板法。
(2)采用熔融法制备氮化碳-硫复合材料：
将40mg多孔状高比表面积g-C3N4置于40ml蒸馏水中超声3h；将硫单质纳米颗粒60mg置于60ml蒸馏水中超声3h；将两种悬浊液混合后搅拌2h；过滤干燥后将其真空密封于玻璃管中，真空度为10-5～200Pa，然后将此样品置于155℃烘箱中加热12h，得到孔状高比表面积g-C3N4/S复合材料，即氮化碳-硫复合材料5。
制备实施例6
(1)多孔状高比表面积g-C3N4的合成：
多孔状高比表面积g-C3N4的制备可以通过任意常规方法实现。如采用硬模板法、软模板法等。本发明主要应用硬模板法。
(2)采用熔融法制备氮化碳-硫复合材料：
将40mg多孔状高比表面积g-C3N4和硫单质纳米颗粒60mg置于研钵中充分研磨40min，将混合物真空密封于玻璃管中，真空度为10-5～200Pa，然后将此样品置于155℃烘箱中加热12h，得到孔状高比表面积g-C3N4/S复合材料，即氮化碳-硫复合材料6。
对比例
超导炭黑(SP)/硫复合材料的制备方法：
将50mg超导炭黑(SP)加入到50ml蒸馏水中，超声3h；将25ml含有Na2S2O3·5H2O(0.47g)和Na2S·9H2O(0.9g)的水溶液加入到上述超导炭黑(SP)悬浊液中，室温搅拌2h；将上述悬浊液以30～40滴/min的速度低价到2mol/L的HCOOH溶液中并在室温下搅拌12h，过滤后得到超导炭黑(SP)/S复合材料。
测试结果分析
从图4可以看出，在0.2C条件下，纳米片状g-C3N4/S复合材料循环140周后容量仍然保持在约850mAhg-1，库伦效率基本维持在99％以上。而与之对比的SP/S电极材料在140周循环后容量仅仅为667mAhg-1，库伦效率仅仅为98％左右。这种增强的电化学性能主要是因为：1、纳米片状g-C3N4/S材料具有富氮的多硫化物吸附位点，能够在一定程度上束缚多硫化物，防止其向电解液中溶解，从而减少锂硫电池的穿梭效应；2、纳米片状g-C3N4材料的二维片状结构具有较大的比表面积，能够均匀的分散单质硫及其放电产物Li2S2、Li2S，增加了其与电解液的接触面积。基于以上的优点，相对于SP/S复合材料，可见纳米片状g-C3N4材料在束缚多硫化物，提升锂硫电池电化学性能方面具有明显作用。
从图5的g-C3N4/S复合材料的倍率性能可以看出，无论是在小倍率(0.1C)，或者在大倍率(5C)下，其库伦效率都基本维持在99％以上。此外，在0.1C循环5周后，其容量为1090.2mAhg-1，经过一系列不同倍率回到0.1C后，其容量恢复到1019mAhg-1，表明g-C3N4/S复合材料具有很好地倍率性能。这主要是因为纳米片状g-C3N4材料独特的片状结构能够很好地分散单质硫以及其放点终产物Li2S2和Li2S，从而减少了锂离子的扩散路径，进而增强了其动力学性能。
图6为实施例2中的g-C3N4/S复合材料0.05C下首次放电容量电压图。从图中可以看出，其首次放电容量约为1340mAhg-1，单质硫的利用率高达80％。纳米片状g-C3N4材料独特的片状结构能够很好地分散单质硫以及其放点终产物Li2S2和Li2S，从而增大了与电解液的接触面积，进而增加了单质硫的利用率。
图7分别为实施例5、6得到的多孔g-C3N4/S复合材料与SP/S复合材料的循环性能图。从图中可以看出，两种多孔g-C3N4/S复合材料在0.2C下循环100周后，容量分别为926mAhg-1和879mAhg-1，均高于SP/S复合材料的785mAhg-1。除此之外，两种多孔g-C3N4/S复合材料的库伦效率均维持在99％以上，高于SP/S复合材料(约98％)。由此可见，多孔g-C3N4材料由于同时具备高比表面积的多孔结构和富氮的多硫化物吸附位点，能够很好地以化学方式和物理方式吸附多硫化物，从而提升了复合材料的循环稳定性和库伦效率。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种氮化碳-硫复合材料，其特征在于，所述复合材料包括高比表面积类石墨相C3N4和单质硫，其中，所述高比表面积类石墨相C3N4的比表面积为200～800m2/g，所述单质硫以颗粒形式分布于所述高比表面积类石墨相C3N4的表面和/或内部。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述高比表面积类石墨相C3N4为纳米片状和/或多孔状类石墨相C3N4。
3.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述单质硫以颗粒的形式分布于所述纳米片状类石墨相C3N4的表面，且所述纳米片状类石墨相C3N4的厚度为1～20nm，最大直径为0.5～2μm，所述单质硫的粒径为5～1000nm。
4.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述单质硫以颗粒的形式分布于多孔状类石墨相C3N4的表面和/或孔内部，且所述多孔状类石墨相C3N4的孔的孔径为10～50nm，所述单质硫的颗粒尺寸为5～20nm。
5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述高比表面积类石墨相C3N4的质量百分比为1～99％，单质硫的质量百分比为1～99％，以所述复合材料的总重量计。
6.一种权利要求1至5中任一项所述复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)提供高比表面积类石墨相C3N4和单质硫；
(b)通过熔融法和/或溶液法将所述空心球形类石墨相C3N4和单质硫混合后得到所述复合材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，如果通过熔融法得到所述复合材料，则该步骤(b)包括：
将所述高比表面积类石墨相C3N4和单质硫混合均匀后，在密封真空条件下加热到一定温度处理一段时间，得到所述复合材料，其中加热温度为120℃～300℃，加热时间为8～24h；
在所述步骤(b)中，如果通过溶液法得到所述复合材料，则所述步骤(b)包括：
i)将所述高比表面积类石墨相C3N4置于蒸馏水中超声分散，形成悬浊液A，
ii)将Na2S和Na2S2O3·5H2O在蒸馏水中溶解配成溶液B，
iii).将溶液B加到所述悬浊液A中，搅拌均匀形成悬浊液C，
iv).将所述悬浊液C滴加到甲酸溶液中，搅拌均匀后过滤，然后干燥得到所述复合材料；
在所述步骤(b)中，如果通过熔融法和溶液法得到所述复合材料，则所述步骤(b)包括：
①将所述高比表面积类石墨相C3N4置于蒸馏水中超声分散，形成悬浊液A，
②将Na2S和Na2S2O3·5H2O在蒸馏水中溶解配成溶液B，
③.将溶液B加到所述悬浊液A中，搅拌均匀形成悬浊液C，
④.将所述悬浊液C滴加到甲酸溶液中，搅拌均匀后过滤，然后干燥得到产物D，
⑤.将所述产物D在真空密封条件下100～300℃加热8～20h。
8.一种电池用正极材料，其特征在于，所述正极材料包括如权利要求1至5中任一项所述的复合材料。
9.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求8所述的正极材料。
10.一种制品，其特征在于，包括如权利要求1至5中任一项所述的复合材料，或者所述制品由权利要求1至5中任一项所述的复合材料制成。
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