CN110085846A - 一种石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯‑二氧化硅复合气凝胶载硫材料及其制备方法和应用，属于锂硫电池技术领域。所述制备方法包括以下步骤：(1)将包括碱性纳米硅溶胶和氧化石墨烯的分散液与甲基三甲氧基硅烷混合，发生凝胶化，得到氧化石墨烯‑二氧化硅水凝胶；(2)将所述氧化石墨烯‑二氧化硅水凝胶进行超临界干燥，得到石墨烯‑二氧化硅复合气凝胶；(3)将所述石墨烯‑二氧化硅复合气凝胶与单质硫混合，进行热处理，得到石墨烯‑二氧化硅复合气凝胶载硫材料。本发明制备的石墨烯‑二氧化硅复合气凝胶载硫材料可以有效提高锂硫电池的充放电循环稳定性和使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及一种石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料及其制备方法和应用。
背景技术
为了应对当今世界能源危机以及环境问题，新能源与可再生能源的开发迫在眉睫，其中具有更高能量密度的锂离子电池就是其中最重要的一部分。然而，由于锂离子金属氧化物的容量低，使其在做正极材料时能量密度低于600Wh/kg。另一方面，高性能、灵活方便的可穿戴电子设备成为下一代的能源存储设备的必要条件。因此，越来越多的研究工作者投入到高能量密度、灵活便携的电池材料的开发应用当中。
硫在自然界中来源广泛，且价格低廉、环保，因此使用硫作为正极材料具有高容量(单质硫的高理论比容量为1672mAh/g，理论比能量为2600Wh/kg)，低成本等突出的优点，被认为是最具开发价值和应用前景的正极材料之一。然而，锂-硫电池还存在一些问题制约其发展：(1)硫以及中间体多硫化锂的导电性能差；(2)中间产物多硫化物高溶解度导致容量的快速衰减；(3)中间产物多硫化锂可以扩散到电解液中与金属锂在阳极形成不容性Li2S，这个过程导致正极活性材料的利用率低，循环性差，库伦效率低；(4)硫的体积膨胀会导致正极的不稳定，降低活性材料的利用率。因而，如何提高锂-硫电池正极活性物质的利用率、延长循环寿命以及提高倍率性能成为目前锂硫电池的研究热点。
碳材料和硫混合形成的碳-硫正极材料可以改善硫正极材料的循环稳定性。利用碳材料的导电性可以弥补硫单质不导电的问题，同时，碳材料如石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶、多孔碳、介孔碳等具备的高孔隙率和强吸附性能可以对多硫化物进行固定，减缓其在电解液中的溶解而造成的穿梭效应。而一定的孔隙结构为硫在充放电过程中的体积膨胀提供一定的缓冲空间，这些可以有效地改善锂硫电池性能，提高活性物质硫的利用率。石墨烯是一种二维碳材料，具有极高的导电性能，少量加入便可使硫正极材料的导电性能极大增加。此外作为一种二维材料，石墨烯对硫有一定的包覆作用，表面的一些官能团(对氧化石墨烯而言)和硫发生化学反应，对硫有一定的固定作用，但总的说来，固定效果较差；其次，碳纳米管、碳气凝胶、多孔碳等自身的孔隙率比较低，载硫量相对不高，对提高正极材料的循环稳定性和使用寿命并不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料及其制备方法和应用，本发明制备的石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料不仅可以解决硫正极材料的绝缘性，充放电过程中硫的体积膨胀以及多硫化物的溶解导致的穿梭效应等问题，对硫材料的固定化作用会更加明显，载硫量更高，从而有效地提高锂硫电池的充放电循环稳定性和使用寿命。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包括碱性纳米硅溶胶和氧化石墨烯的分散液与甲基三甲氧基硅烷混合，发生凝胶化，得到氧化石墨烯-二氧化硅水凝胶；
(2)将所述氧化石墨烯-二氧化硅水凝胶进行超临界干燥，得到石墨烯-二氧化硅复合气凝胶；
(3)将所述石墨烯-二氧化硅复合气凝胶与单质硫混合，进行热处理，得到石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料。
优选的，所述步骤(1)中氧化石墨烯与碱性纳米硅溶胶的质量比为0.1～20mg:1g。
优选的，所述步骤(1)中碱性纳米硅溶胶与甲基三甲氧基硅烷的质量比为1：(0.01～0.3)。
优选的，所述步骤(1)的碱性纳米硅溶胶中二氧化硅的粒径为5～100nm，二氧化硅的含量为5～30wt.％。
优选的，所述步骤(2)中超临界干燥的温度为260～300℃，时间为0.5～6h，采用的流体为无水乙醇。
优选的，所述步骤(2)超临界干燥之前，还包括采用无水乙醇对氧化石墨烯-二氧化硅水凝胶进行溶剂交换。
优选的，所述步骤(3)中石墨烯-二氧化硅复合气凝胶与单质硫的质量比为1：(0.5～10)。
优选的，所述步骤(3)中热处理的温度为155～200℃，时间为1～48h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料。
本发明另提供了上述技术方案所述的石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料在锂电池中的应用。
本发明提供了一种石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将包括碱性纳米硅溶胶和氧化石墨烯的分散液与甲基三甲氧基硅烷混合，发生凝胶化，得到氧化石墨烯-二氧化硅水凝胶；(2)将所述氧化石墨烯-二氧化硅水凝胶进行超临界干燥，得到石墨烯-二氧化硅复合气凝胶；(3)将所述石墨烯-二氧化硅复合气凝胶与单质硫混合，进行热处理，得到石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料。本发明的甲基三甲氧基硅烷和包括碱性硅溶胶的分散液混合后，在碱性条件下发生水解，生成硅醇，硅醇和硅溶胶表面的羟基发生缩合反应，将疏水的甲基连接到硅溶胶纳米粒子表面，同时，脱水缩合的过程中破坏了硅溶胶胶粒的稳定性，使得硅溶胶发生凝胶化，得到氧化石墨烯-二氧化硅水凝胶，氧化石墨烯-二氧化硅水凝胶经过超临界干燥后得到的石墨烯-二氧化硅复合气凝胶具有疏水性，可以提高和硫单质的相容性，有利于提高硫单质在气凝胶介孔中的分散和融入，进而提高了载硫量；此外，本发明采用硅溶胶与氧化石墨烯复合，得到的复合气凝胶为三维多孔结构，较二维碳材料对硫单质具有更好的包覆和固定作用，从而有效地提高了锂硫电池的充放电循环稳定性和使用寿命。实施例1的结果表明，本发明的石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料的初始充电比容量和放电比容量分别为1003.5mAh.g-1和949.9mAh.g-1，库伦效率为94.6％，而单质硫的初始充电比容量和放电比容量分别为1008.2mAh.g-1和495.2mAh.g-1，库伦效率为49.12％；经历100次充放电测试后，本发明的充电比容量和放电比容量仍分别高达701.6mAh.g-1和671.9mAh.g-1，远高于单质硫的充放电比容量17.2mAh.g-1和16.7mAh.g-1；说明本发明制备的石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料具有良好的充放电循环稳定性和使用寿命。
本发明提供的制备方法简单易行，成本低廉，易于大规模生产应用。
附图说明
图1为实施例1得到的石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料与水的接触照片；
图2为实施例1得到的石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料及单质硫的充放电循环测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将包括碱性纳米硅溶胶和氧化石墨烯的分散液与甲基三甲氧基硅烷混合，发生凝胶化，得到氧化石墨烯-二氧化硅水凝胶；
(2)将所述氧化石墨烯-二氧化硅水凝胶进行超临界干燥，得到石墨烯-二氧化硅复合气凝胶；
(3)将所述石墨烯-二氧化硅复合气凝胶与单质硫混合，进行热处理，得到石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料。
未经特殊说明，本发明用到的各种原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将包括碱性纳米硅溶胶和氧化石墨烯的分散液与甲基三甲氧基硅烷混合，发生凝胶化，得到氧化石墨烯-二氧化硅水凝胶。
在本发明中，所述碱性纳米硅溶胶的pH值优选为9～10。本发明优选采用硫酸或盐酸调节纳米硅溶胶的pH值在上述范围。本发明对所述包括碱性纳米硅溶胶和氧化石墨烯的分散液的制备方法没有特殊要求，直接将碱性纳米硅溶胶与氧化石墨烯混合均匀即可得到。在本发明中，所述碱性纳米硅溶胶中二氧化硅的粒径优选为5～100nm，二氧化硅的含量优选为5～30wt.％，进一步优选为10～20wt.％。在本发明中，所述氧化石墨烯与碱性纳米硅溶胶的质量比为优选为0.1～20mg：1g。
本发明对所述包括碱性纳米硅溶胶和氧化石墨烯的分散液与甲基三甲氧基硅烷的混合方式没有特殊要求。本发明优选将甲基三甲氧基硅烷加入到包括碱性纳米硅溶胶和氧化石墨烯的分散液中，以实现三者的混合。加入甲基三甲氧基硅烷后，甲基三甲氧基硅烷在碱性条件下发生水解，生成硅醇，硅醇和硅溶胶表面的羟基发生缩合反应，将疏水的甲基连接到硅溶胶纳米粒子表面，同时，脱水缩合的过程中破坏了硅溶胶胶粒的稳定性，使得硅溶胶发生凝胶化，形成氧化石墨烯-二氧化硅水凝胶。在本发明中，所述碱性纳米硅溶胶与甲基三甲氧基硅烷的质量比优选为1：(0.01～0.3)，进一步优选为1：(0.01～0.1)。
在本发明中，所述凝胶化的时间优选为2～3min。本发明优选在静置条件下发生凝胶化。
形成水凝胶后，本发明优选将所述氧化石墨烯-二氧化硅水凝胶静置24h。
本发明利用甲基三甲氧基硅烷不但能够破坏碱性纳米硅溶胶的稳定性，形成凝胶，而且甲基三甲氧基硅烷还具有疏水性，对碱性纳米硅溶胶进行疏水改性，得到的三维石墨烯-二氧化硅复合气凝胶可以提高和硫单质的相容性，有利于提高硫单质在气凝胶介孔中的分散和融入，进而提高了载硫量，从而有效地提高了锂硫电池的充放电循环稳定性和使用寿命。
得到氧化石墨烯-二氧化硅水凝胶后，本发明将所述氧化石墨烯-二氧化硅水凝胶进行超临界干燥，得到石墨烯-二氧化硅复合气凝胶。
在本发明中，所述超临界干燥的温度优选为260～300℃，进一步优选为260～280℃；超临界干燥的时间优选为0.5～6h，进一步优选为2～4h；超临界干燥采用的流体优选为无水乙醇。
本发明所述超临界干燥过程中，通过控制超临界条件，氧化石墨烯-二氧化硅水凝胶中的溶剂从凝胶中排出，形成三维的多孔复合气凝胶，同时在超临界干燥的高温高压条件下氧化石墨烯被还原成石墨烯。
在进行所述超临界干燥之前，本发明优选采用无水乙醇对氧化石墨烯-二氧化硅水凝胶进行溶剂交换，从而将水凝胶中的水置换出来，以利于后续进行超临界干燥。本发明对所述溶剂交换的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的交换方式即可。本发明优选交换5～8次，以保证溶剂交换彻底。
得到石墨烯-二氧化硅复合气凝胶后，本发明将所述石墨烯-二氧化硅复合气凝胶与单质硫混合，进行热处理，得到石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料。
在本发明中，所述石墨烯-二氧化硅复合气凝胶与单质硫的质量比优选为1：(0.5～10)，进一步优选为1：(0.5～5)。本发明对所述石墨烯-二氧化硅复合气凝胶与单质硫的混合方式没有特殊要求，能够将二者混合均匀即可。
在本发明中，所述热处理的温度优选为155～200℃，进一步优选为155～180℃；热处理的时间优选为1～48h，进一步优选为4～24h；所述热处理的氛围为氩气氛围。
本发明所述热处理过程中，单质硫发生升华，进入石墨烯-二氧化硅复合气凝胶的孔道中。
本发明制备的石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料不仅可以解决硫正极材料的绝缘性，以及充放电过程中硫的体积膨胀以及多硫化物的溶解导致的穿梭效应等问题，而且形成的三维复合气凝胶多孔结构对硫材料的固定化作用会更加明显，通过对硅溶胶进行疏水改性载硫量更高，有效地提高了锂硫电池的充放电循环稳定性和使用寿命。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料。本发明所述石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料的组成及结构由制备方法决定。
本发明还提供了上述技术方案所述石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料在锂电池中的应用。在本发明中，所述应用的方式优选包括：将石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料作为锂电池的正极材料使用。
下面结合实施例对本发明提供的石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
碱性纳米硅溶胶中二氧化硅的含量为10％，粒径为50nm，取20g的碱性纳米硅溶胶加入0.1g氧化石墨烯，然后向上述分散液中加入5g的甲基三甲氧基硅烷，2～3min内凝胶化形成氧化石墨烯-二氧化硅水凝胶，静置24h，无水乙醇交换5到8次；然后将该水凝胶在265℃温度下于高压釜中，无水乙醇超临界干燥4h，自然冷却即得到石墨烯-二氧化硅复合气凝胶；将石墨烯-二氧化硅复合气凝胶与单质硫以质量比1：4混合均匀，在温度155℃，氩气氛围管式炉中处理12h，即得到石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料。
对实施例1得到的石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料进行疏水性测试，测试结果见图1。图1显示，石墨烯-二氧化硅复合气凝胶与水的接触角为148.49°，说明经甲基三甲氧基硅烷进行改性后得到的石墨烯-二氧化硅复合气凝胶具有良好的疏水效果，由于硫也呈疏水性，因此疏水改性可以提高复合气凝胶和硫单质的相容性，有利于提高硫单质在气凝胶多孔中的分散和融入，进而提高了载硫量。
对实施例1得到的石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料以及单质硫进行充放电循环测试，电压区间为1.5V～3V，测试结果见图2。图2显示，实施例1的结果表明，实施例1的石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料的初始充电比容量和放电比容量分别为1003.5mAh.g-1和949.9mAh.g-1，库伦效率为94.6％，而单质硫的初始充电比容量和放电比容量分别为1008.2mAh.g-1和495.2mAh.g-1，库伦效率为49.12％；经历100次充放电测试后，实施例1的充电比容量和放电比容量仍分别高达701.6mAh.g-1和671.9mAh.g-1，远高于单质硫的充放电比容量17.2mAh.g-1和16.7mAh.g-1；说明本发明制备的石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料具有良好的充放电循环稳定性和使用寿命。
实施例2
碱性纳米硅溶胶中二氧化硅的含量为10％，粒径为50nm，取20g的碱性纳米硅溶胶加入0.2g氧化石墨烯，然后向上述分散液中加入1g的甲基三甲氧基硅烷，2～3min内凝胶化形成氧化石墨烯-二氧化硅水凝胶，静置24h，无水乙醇交换5到8次；然后将该水凝胶在265℃温度下于高压釜中，无水乙醇超临界干燥2h，自然冷却即得到石墨烯-二氧化硅气凝胶。将氧化石墨烯-二氧化硅复合气凝胶与单质硫以质量比1：1混合均匀，在温度200℃，氩气氛围管式炉中处理12h，即得到石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料。
对实施例2得到的石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料进行充放电循环测试，结果与实施例1相近，即实施例2的石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料同样具有良好的充放电循环稳定性和使用寿命。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将包括碱性纳米硅溶胶和氧化石墨烯的分散液与甲基三甲氧基硅烷混合，发生凝胶化，得到氧化石墨烯-二氧化硅水凝胶；
(2)将所述氧化石墨烯-二氧化硅水凝胶进行超临界干燥，得到石墨烯-二氧化硅复合气凝胶；
(3)将所述石墨烯-二氧化硅复合气凝胶与单质硫混合，进行热处理，得到石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化石墨烯与碱性纳米硅溶胶的质量比为0.1～20mg:1g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碱性纳米硅溶胶与甲基三甲氧基硅烷的质量比为1：(0.01～0.3)。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的碱性纳米硅溶胶中二氧化硅的粒径为5～100nm，二氧化硅的含量为5～30wt.％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中超临界干燥的温度为260～300℃，时间为0.5～6h，采用的流体为无水乙醇。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)超临界干燥之前，还包括采用无水乙醇对氧化石墨烯-二氧化硅水凝胶进行溶剂交换。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中石墨烯-二氧化硅复合气凝胶与单质硫的质量比为1：(0.5～10)。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中热处理的温度为155～200℃，时间为1～48h。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料。
10.权利要求9所述的石墨烯-二氧化硅复合气凝胶载硫材料在锂电池中的应用。
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