CN113410450A - 一种以纤维素/二氧化硅气凝胶为前驱体的硅氧碳负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以纤维素/二氧化硅气凝胶为前驱体的硅氧碳负极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明以纤维素/二氧化硅复合气凝胶为前驱体，纤维素具有可再生、低碳环保等优点，二氧化硅气凝胶也具有来源广泛、可再生、可生物降解等优点。因此，本发明有利于推动环境友好、成本低廉的硅氧碳负极材料的大规模生产。此外，纤维素/二氧化硅复合气凝胶具有密度低、孔隙率高以及吸附性能强等优点，以纤维素/二氧化硅复合气凝胶为前驱体制备的硅氧碳负极材料继承了气凝胶的优点，具有三维多孔结构和较大的比表面积，有利于提高硅氧碳负极材料的比容量和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种以纤维素/二氧化硅气凝胶为前驱体的硅氧碳负极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车的飞速发展，传统锂离子电池已愈发无法满足动力电池对高能量密度及长循环寿命的需求。在众多改进方法中，提升负极材料比容量对提升电池能量密度具有重要意义。石墨作为主流的商业化负极材料，具有电压平台低、循环稳定等优点，但目前商业化的锂离子电池的石墨负极的理论容量低，仅为372mAh/g，其较低的可逆比容量还无法满足下一代锂离子电池的需求。因此为了开发高能量以及高功率的锂离子电池，提高锂离子电池的负极材料容量是解决锂离子电池应用的关键性问题。
在众多负极材料中，硅的理论容量最高，Li和Si形成合金LixSi(0<x≤4.4)；很多学者认为在常温下，硅负极与锂合金化产生的富锂产物主要是Li3.75Si 相，容量高达3572mAh/g，但伴随着巨大的体积变化，其体积膨胀高达280％，硅的粉化致使电极结构失稳而失效，导致电极结构的崩塌和活性材料剥落而使电极失去电接触，电极的容量随之大幅度下降甚至完全失效。特别是普通纯硅，循环稳定很差，循环5次后容量就从3000mAh/g以上降到几乎为零。此外，硅的导电性差使得其作负极材料时理论容量不能完全释放。目前主要的解决方法降低硅材料的粒径尺寸，但是这种方法复杂，产率低，此外纳米尺寸的硅材料价格昂贵，因此难以大规模生产利用。碳负极材料在充放电过程中体积变化相对较小，具有较好的循环稳定性能，而且其本身是电子的良导体，此外硅与碳的化学性质相近，二者能紧密结合。因此硅碳结合的负极材料引起了众多研究工作者的关注，其中硅碳以Si-O-C方式结合的负极材料的理论容量可达920mAh/g，远大于石墨的理论容量，这种具有优异化学和物理性质的Si-O-C材料成为众多科学工作者的研究对象。
目前，大多数制备硅氧碳负极材料的工艺较为复杂，生产成本高，不便于大规模生产利用，因此，开发一种生产工艺简单，成本低廉，循环稳定性好的硅氧碳负极材料成为亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以纤维素/二氧化硅气凝胶为前驱体的硅氧碳负极材料及其制备方法，本发明的方法简单、成本低廉，且制备的硅氧碳富集材料具有较高的比容量和良好的循环稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种以纤维素/二氧化硅气凝胶为前驱体的硅氧碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将碱性硅溶胶、纤维素溶液和有机硅烷混合，形成纤维素/二氧化硅复合水凝胶；
将所述纤维素/二氧化硅复合水凝胶干燥后，得到纤维素/二氧化硅复合气凝胶；
将所述纤维素/二氧化硅复合气凝胶进行碳化处理，得到硅氧碳负极材料。
优选的，所述碱性硅溶胶中二氧化硅粒子的粒径为5～100nm。
优选的，所述有机硅烷为甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷或双1,2三甲氧基硅基乙烷。
优选的，所述碱性硅溶胶与有机硅烷的质量比为1:(0.1～5)；所述碱性硅溶胶的质量浓度为5～50％。
优选的，所述纤维素溶液中纤维素与碱性硅溶胶的质量比为1:(1～10)。
优选的，所述碳化处理的温度为400～800℃，时间为1～4h。
优选的，所述碳化处理在Ar或N2气氛中进行。
优选的，所述纤维素溶液的制备包括：将纤维素、氢氧化钠、尿素和水混合，得到纤维素溶液；所述氢氧化钠、尿素和水的质量比为7:12:81；所述纤维素溶液中纤维素的质量分数为2～10％；所述纤维素的粒径为 10～200nm。
优选的，所述干燥的方式为超临界干燥或冷冻干燥。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的硅氧碳负极材料；所述硅氧碳负极材料具有三维多孔结构。
本发明提供了一种以纤维素/二氧化硅气凝胶为前驱体的硅氧碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：将碱性硅溶胶、纤维素溶液和有机硅烷混合，形成纤维素/二氧化硅复合水凝胶；将所述纤维素/二氧化硅复合水凝胶干燥后，得到纤维素/二氧化硅复合气凝胶；将所述纤维素/二氧化硅复合气凝胶进行碳化处理，得到硅氧碳负极材料。
本发明以纤维素/二氧化硅复合气凝胶为前驱体，纤维素具有可再生、低碳环保等优点，二氧化硅气凝胶也具有来源广泛、可再生、可生物降解等优点。因此，本发明有利于推动环境友好、成本低廉的硅氧碳负极材料的大规模生产。
此外，纤维素/二氧化硅复合气凝胶具有密度低、孔隙率高以及吸附性能强等优点，以纤维素/二氧化硅复合气凝胶为前驱体制备的硅氧碳负极材料继承了气凝胶的优点，具有三维多孔结构和较大的比表面积，三维孔道结构有利于缩短锂离子的插入和脱嵌路径，为锂离子的传输提供更多的活性位点，同时大的比表面积能够束缚更多的锂离子，从而加快电子的传导，使得硅氧碳负极材料具有较高的比容量和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1得到的硅氧碳负极材料的充放电循环效率图。
具体实施方式
本发明提供了一种以纤维素/二氧化硅气凝胶为前驱体的硅氧碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将碱性硅溶胶、纤维素溶液和有机硅烷混合，形成纤维素/二氧化硅复合水凝胶；
将所述纤维素/二氧化硅复合水凝胶干燥后，得到纤维素/二氧化硅复合气凝胶；
将所述纤维素/二氧化硅复合气凝胶进行碳化处理，得到硅氧碳负极材料。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将碱性硅溶胶、纤维素溶液和有机硅烷混合，形成纤维素/二氧化硅复合水凝胶。
在本发明中，所述碱性硅溶胶中二氧化硅粒子的粒径优选为5～100nm，更优选为10～80nm。所述碱性硅溶胶的质量浓度优选为5～50％，更优选为 10～40％，进一步优选为15～35％。
在本发明中，所述纤维素溶液的制备优选包括：将纤维素、氢氧化钠、尿素和水混合，得到纤维素溶液；所述氢氧化钠、尿素和水的质量比优选为 7:12:81；所述纤维素溶液中纤维素的质量分数优选为2～10％，更优选为 4～8％；所述纤维素的粒径优选为10～200nm，更优选为50～150nm。
本发明采用氢氧化钠和尿素制备纤维素溶液，有利于纤维素的溶解。
本发明对所述纤维素、氢氧化钠、尿素和水混合的过程没有特殊要求，能够将纤维素溶解即可。
在本发明中，所述有机硅烷优选为甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷或双1,2三甲氧基硅基乙烷。
在本发明中，所述碱性硅溶胶与有机硅烷的质量比优选为1:(0.1～5)，更优选为1:(1～4)，进一步优选为1:(2～3)。
在本发明中，所述纤维素溶液中纤维素与碱性硅溶胶的质量比优选为1: (1～10)，更优选为1:(2～8)，进一步优选为1:(3～6)。
在本发明中，将碱性硅溶胶、纤维素溶液和有机硅烷混合优选包括：将碱性硅溶胶和有机硅烷混合均匀，待油状物消失之后且发生凝胶之前，向所得混合体系中加入纤维素溶液，搅拌均匀后，静置，形成纤维素/二氧化硅复合水凝胶。
本发明碱性硅溶胶的羟基与有机硅烷发生缩聚反应，生成二氧化硅凝胶。在本发明中，所述静置的时间优选为24～48h，更优选为30～45h；本发明通过静置使得凝胶充分反应。
形成纤维素/二氧化硅复合水凝胶后，本发明将所述纤维素/二氧化硅复合水凝胶进行干燥，得到纤维素/二氧化硅复合气凝胶。
所述干燥前，本发明优选将所述纤维素/二氧化硅复合水凝胶静置 24～48h，进一步使水凝胶老化。在本发明中，所述干燥的方式优选为超临界干燥或冷冻干燥。当采用冷冻干燥时，所述冷冻干燥的冷冻介质优选为液氮，所述冷冻干燥的时间优选为24h。在本发明中，当采用超临界干燥时，根据超临界干燥采用的流体确定合适的干燥温度，具体的：当采用乙醇进行超临界干燥时，所述超临界干燥的温度优选为295℃，时间优选为4h；当采用二氧化碳进行超临界干燥时，所述超临界干燥的温度优选为45℃，时间优选为 6h。
得到纤维素/二氧化硅复合气凝胶后，本发明将所述纤维素/二氧化硅复合气凝胶进行碳化处理，得到硅氧碳负极材料。
在本发明中，所述碳化处理的温度优选为400～800℃，更优选为 500～700℃，进一步优选为550～650℃；所述碳化处理的时间优选为1～4h，更优选为2～3h。在本发明中，所述碳化处理优选在Ar或N2气氛中进行，以防止硅氧碳负极材料发生氧化。本发明在所述碳化处理过程中，纤维素/ 二氧化硅复合气凝胶脱水，发生Si-O、Si-C键的重排反应，生成硅氧碳玻璃相和自由碳相，得到硅氧碳负极材料。
完成所述碳化处理后，本发明优选自然冷却至室温。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的硅氧碳负极材料；所述硅氧碳负极材料具有三维多孔结构。本发明以纤维素/二氧化硅复合气凝胶为前驱体制备的硅氧碳负极材料继承了气凝胶的优点，具有三维多孔结构和较大的比表面积，三维孔道结构有利于缩短锂离子的插入和脱嵌路径，为锂离子的传输提供更多的活性位点，同时大的比表面积能够束缚更多的锂离子，从而加快电子的传导，使得硅氧碳负极材料具有较高的比容量和循环稳定性。
下面结合实施例对本发明提供的以纤维素/二氧化硅气凝胶为前驱体的硅氧碳负极材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取粒径为50μm的纳米纤维素粉溶于氢氧化钠、尿素和水质量比为 7:12:81的溶液中，得到质量浓度为5％的纳米纤维素溶液。取1g四甲氧基硅烷加入到5g粒径为10nm的碱性硅溶胶溶液(质量浓度为25％)，充分混合搅拌均匀硅溶胶未发生凝胶之前，加入5g纳米纤维素溶液，充分搅拌均匀，静置，形成纤维素/二氧化硅复合水凝胶，静置24h，295℃乙醇超临界干燥4h 得到三维多孔纤维素/二氧化硅复合气凝胶。将得到的纤维素/二氧化硅复合气凝胶置于管式炉800℃中，氩气气氛下碳化4h，自然冷却即可得到硅氧碳负极材料。
实施例2
取粒径为100μm纳米纤维素粉溶于氢氧化钠、尿素和水质量比为7:12:81 中，得到浓度为2％的纳米纤维素溶液。取1g四甲氧基硅烷加入到5g粒径为 100nm的碱性硅溶胶溶液(质量浓度为20％)，充分混合搅拌均匀硅溶胶未发生凝胶之前，加入10g纳米纤维素溶液，充分搅拌均匀，静置，形成纤维素/二氧化硅复合水凝胶，静置24h，冷冻干燥24h得到三维多孔纤维素/二氧化硅复合气凝胶。将得到的纤维素/二氧化硅复合气凝胶置于管式炉800℃中，氮气气氛下碳化4h，自然冷却即可得到硅氧碳负极材料。
实施例3
取粒径为200μm纳米纤维素粉溶于氢氧化钠、尿素和水质量比为7:12:81 中，得到浓度为10％的纳米纤维素溶液。取1g四甲氧基硅烷加入到5g粒径为 50nm的碱性硅溶胶溶液(质量浓度为50％)，充分混合搅拌均匀硅溶胶未发生凝胶之前，加入15g纳米纤维素溶液，充分搅拌均匀，静置，形成纤维素/ 二氧化硅复合水凝胶，静置24h，冷冻干燥24h得到三维多孔纤维素/二氧化硅复合气凝胶。将得到的纤维素/二氧化硅复合气凝胶置于管式炉1000℃中，氮气气氛下碳化4h，自然冷却即可得到硅氧碳负极材料。
性能测试：
电极片的制备：将实施例1的硅氧碳负极材料、SuperP、PVDF按照质量比8:1:1的比例混合，再加入一定量的N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)混合成均匀的浆料。然后将混匀的浆料涂布在铜箔集流上，将铜箔放入真空干燥箱中65℃干燥24h后，冲成圆形的电极片。以金属锂片为对电极，电解液为溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1：1)的1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)，celgard2300为隔膜装配成CR2032型电池。
恒流充放电测试：选用蓝电电池测试系统(CT2001A)对电池的充放电比容量、循环性能以及倍率性能等参数进行测试，测试之前电池陈化6h，以便电解液完全浸润。电压区间为0.05V～2V。测得的充放电循环效率如图1 所示。
测试结果显示，实施例1制备的硅氧碳负极材料在100mA/g电流密度下第一周的充电容量为1150.19mAh/g，放电容量为1236.9mAh/g，库伦效率为 92.99％，经过100次的充放电循环之后，硅氧碳负极材料的充电比容量为 870.2mAh/g，放电比容量为870.46mAh/g，库伦效率为99.97％，说明本发明的硅氧碳负极材料具有较高的比容量和良好的循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种以纤维素/二氧化硅气凝胶为前驱体的硅氧碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将碱性硅溶胶、纤维素溶液和有机硅烷混合，形成纤维素/二氧化硅复合水凝胶；
将所述纤维素/二氧化硅复合水凝胶干燥后，得到纤维素/二氧化硅复合气凝胶；
将所述纤维素/二氧化硅复合气凝胶进行碳化处理，得到硅氧碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性硅溶胶中二氧化硅粒子的粒径为5～100nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅烷为甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷或双1,2三甲氧基硅基乙烷。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碱性硅溶胶与有机硅烷的质量比为1:(0.1～5)；所述碱性硅溶胶的质量浓度为5～50％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素溶液中纤维素与碱性硅溶胶的质量比为1:(1～10)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为400～800℃，时间为1～4h。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理在Ar或N2气氛中进行。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素溶液的制备包括：将纤维素、氢氧化钠、尿素和水混合，得到纤维素溶液；所述氢氧化钠、尿素和水的质量比为7:12:81；所述纤维素溶液中纤维素的质量分数为2～10％；所述纤维素的粒径为10～200nm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的方式为超临界干燥或冷冻干燥。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的硅氧碳负极材料；所述硅氧碳负极材料具有三维多孔结构。
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