CN109487537A - 一种高强度纤维素/SiO2复合气凝胶长纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度纤维素/SiO2复合气凝胶长纤维及其制备方法，属于复合材料技术领域；该复合气凝胶长纤维由纤维素纳米纤维网络和SiO2凝胶骨架复合而成，其宏观形态呈长纤维状，其抗拉强度为2~20MPa，比表面积为300~900m2/g，热导率为0.018~0.037W/(m·K)；其制备方法为通过将发酵椰果片（本质为纤维素水凝胶）裁剪成长条状，纯化以后作为基体材料，和SiO2溶胶复合以后，将其从比其自身直径小的锥孔中牵引出来以实现基体微观结构的二次调控，待SiO2溶胶在纤维素基体中凝胶化以后即得到高强度、优性能纤维素/SiO2复合气凝胶长纤维。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种高强度纤维素/SiO2复合气凝胶长纤维及其制备方法。
背景技术
气凝胶是湿凝胶经特殊的干燥处理使得凝胶骨架间的液相被气相所取代，而凝胶骨架完好地保留下来所得到的一种超多孔三维纳米材料,独特的微观结构赋予气凝胶材料以超低的密度、超大的比表面积、超高的孔隙率、超低的热导率等优异的特性，使其在隔热、储能、催化、分离、电池、航空航天等诸多领域具有良好的应用前景。
然而，气凝胶材料独特的微观结构在赋予其诸多优异性能的同时也决定了其固有的高脆性，使其难以满足实际应用的要求；从宏观形态上看，这种高脆性使得气凝胶材料更易于以零维材料（粉体和颗粒）的形式存在，而难以形成应用领域更加广泛的一维材料（纤维）、二维材料（膜和毡）及三维材料（块体）；目前，研究人员通过外物掺杂及前躯体调控等多种方法已经可以很好地改善二维及三维气凝胶材料的力学性能，而对于高强度气凝胶纤维材料的制备仍然缺乏相对有效的方法，相关报道也极少。
申请号为201511029850.5的中国专利申请公开了一种将前驱体加入到酸性凝固浴中制备SiO2气凝胶纤维的方法，但该方法所需的凝胶陈化时间过长（两天以上），不利于实际生产，而且并没有采取有效措施来改善气凝胶的力学性能，因此所得的气凝胶纤维难有理想的强度。
申请号为201511029873.6的中国专利申请公开了一种将SiO2前驱体和纤维素溶液的混合液注入酸性凝固浴中制备SiO2/纤维素复合气凝胶纤维，其力学性能明显改善，但该纤维的可弯曲角度也仅有45o左右，离实际应用需求仍有较大差距，而且陈化时间依然过长。
申请号为201711472068.X的中国专利申请公开了将SiO2气凝胶粉体分散于聚合物溶液中，再通过静电纺丝的方法喷出纳米纤维，进而形成柔性复合气凝胶膜的方法，但该方法对气凝胶结构性能造成明显损失，如其比表面积最高也不过55m2/g。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度纤维素/SiO2复合气凝胶长纤维及其制备方法，要解决的技术问题是SiO2气凝胶材料如何克服高脆性从而可以被加工成高强度、优性能、可编织型气凝胶长纤维，扩展气凝胶材料的应用领域。
本发明采用的技术方案如下：一种高强度纤维素/SiO2复合气凝胶长纤维,该复合气凝胶长纤维由纤维素纳米纤维网络和SiO2凝胶骨架复合而成，其宏观形态呈长纤维状。
进一步，该复合气凝胶长纤维的抗拉强度为2~20MPa，比表面积为300~900m2/g，热导率为0.018~0.037W/(m·K)。
上述高强度纤维素/SiO2复合气凝胶长纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）宏观形态上呈长纤维状，微观结构上呈纳米纤维网络状的微生物纤维素基体的制备：将厚度为2~8mm的大尺寸发酵椰果片（本质为纤维素水凝胶）裁剪成宽度为2~8mm的长条，用清水洗涤3~5次，冷冻干燥；
（2）SiO2溶胶制备：将SiO2前驱体、乙醇和去离子水混合搅拌均匀后，再将酸性催化剂逐滴加入搅拌，待前驱体充分水解后，再将碱性催化剂逐滴加入搅拌，得到SiO2溶胶；
其中，SiO2前驱体：去离子水：乙醇或甲醇：酸性催化剂：碱性催化剂的摩尔比为1：1~7：3~30：0.001~0.005：0.001~0.01；
SiO2前驱体为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，优选正硅酸乙酯；
（3）将步骤（1）宏观形态上呈长纤维状，微观结构上呈纳米纤维网络状的微生物纤维素基体和步骤（2）得到的SiO2溶胶复合并进行基体微观结构的二次调控：
将步骤（1）中制得的长纤维状的纤维素基体浸入到步骤（2）所配制的SiO2溶胶中10~50min，取出以后将其牵引穿过一个比其自身直径小的锥孔，以实现基体微观结构的二次调控，然后置于乙醇的气氛中凝胶化，并在20~80oC下老化1~18h，得到长纤维状的纤维素/SiO2复合湿凝胶；
（4）干燥：干燥方式分为超临界干燥和常压干燥两种方式，采用其中任意一种干燥方式进行干燥处理：
超临界干燥：将步骤（3）制备的纤维素/SiO2复合湿凝胶用乙醇进行溶剂置换，再超临界乙醇干燥，或者将步骤（3）制备的纤维素/SiO2复合湿凝胶依次以乙醇和液态CO2进行溶剂置换，然后再以超临界CO2进行干燥，即得纤维素/ SiO2复合气凝胶长纤维；
常压干燥：将步骤（3）制备的纤维素/SiO2复合湿凝胶在惰性溶剂中用有机试剂进行表面修饰，取出后再在第二温度下常压烘干，即得纤维素/ SiO2复合气凝胶长纤维，其中，惰性溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、十二烷及石油醚中的任意一种，表面修饰过程采用的有机试剂为三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷中的任意一种。
优选的，步骤（2）中乙醇可以用甲醇替换。
优选的，步骤（4）中乙醇可以用甲醇替换。
本发明的有益效果在于：提供一种高强度纤维素/SiO2复合气凝胶长纤维及其制备方法，克服SiO2气凝胶材料固有的高脆性，该复合气凝胶长纤维的抗拉强度为2~20MPa，比表面积为300~900m2/g，热导率为0.018~0.037W/(m·K)，可以被加工成高强度、优性能、可编织型气凝胶长纤维，扩展气凝胶材料的应用领域,工艺简单，制造时间短，有利于批量化生产和推广。
附图说明
图1为本发明的复合气凝胶长纤维的宏观形态示意图。
图2为本发明的复合气凝胶长纤维的微观结构示意图，其中1为纤维素基体中的纤维素纳米纤维网络，纳米纤维网络由纳米纤维丝构成，2为SiO2凝胶骨架。
图3为本发明制备微生物纤维素基体过程中对大尺寸发酵椰果片（本质为纤维素水凝胶）进行裁剪的一种方式示意图，但不局限于此方式，只要裁剪出的长条状的椰果的长、宽或者直径均匀即可。
具体实施方式
以下为本发明的较佳实施方式，但并不因此而限定本发明的保护范围。
本发明提出一种高强度纤维素/SiO2复合气凝胶长纤维，其微观结构如图2所示，由纤维素纳米纤维网络1和SiO2凝胶骨架2复合而成，其宏观形态呈长纤维状，该复合气凝胶长纤维的抗拉强度为2~20MPa，比表面积为300~900m2/g，热导率为0.018~0.037W/(m·K)。
上述高强度纤维素/SiO2复合气凝胶长纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）宏观形态上呈长纤维状，微观结构上呈纳米纤维网络状的微生物纤维素基体的制备：将厚度为2~8mm的大尺寸发酵椰果片（本质为纤维素水凝胶）裁剪成宽度为2~8mm的长条，用清水洗涤3~5次，冷冻干燥；
（2）SiO2溶胶制备：将SiO2前驱体、乙醇和去离子水混合搅拌均匀后，再将酸性催化剂逐滴加入搅拌，待前驱体充分水解后，再将碱性催化剂逐滴加入搅拌，得到SiO2溶胶；
其中，SiO2前驱体：去离子水：乙醇或甲醇：酸性催化剂：碱性催化剂的摩尔比为1：1~7：3~30：0.001~0.005：0.001~0.01；
SiO2前驱体为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，优选正硅酸乙酯；
（3）将步骤（1）宏观形态上呈长纤维状，微观结构上呈纳米纤维网络状的微生物纤维素基体和步骤（2）得到的SiO2溶胶复合并进行基体微观结构的二次调控：
将步骤（1）中制得的长纤维状的纤维素基体浸入到步骤（2）所配制的SiO2溶胶中10~50min，取出以后将其牵引穿过一个比其自身直径小的锥孔，以实现基体微观结构的二次调控，然后置于乙醇的气氛中凝胶化，并在20~80oC下老化1~18h，得到长纤维状的纤维素/SiO2复合湿凝胶；
（4）干燥：干燥方式分为超临界干燥和常压干燥两种方式，采用其中任意一种干燥方式进行干燥处理：
超临界干燥：将步骤（3）制备的纤维素/SiO2复合湿凝胶用乙醇进行溶剂置换，再超临界乙醇干燥，或者将步骤（3）制备的纤维素/SiO2复合湿凝胶依次以乙醇和液态CO2进行溶剂置换，然后再以超临界CO2进行干燥，即得纤维素/ SiO2复合气凝胶长纤维；
常压干燥：将步骤（3）制备的纤维素/SiO2复合湿凝胶在惰性溶剂中用有机试剂进行表面修饰，取出后再在第二温度下常压烘干，即得纤维素/ SiO2复合气凝胶长纤维，其中，惰性溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、十二烷及石油醚中的任意一种，表面修饰过程采用的有机试剂为三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷中的任意一种。
优选的，上述方法中乙醇可以用甲醇替换。
以下介绍本发明的实施例，实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，例如海南文昌宝城工贸有限公司生产的发酵椰果片的厚度在2~20mm之间可控，长300mm，宽200mm。
实施例1
（1）将厚度为2mm的大尺寸发酵椰果片（长300mm，宽200mm）裁剪成宽度为2mm的长条，用清水洗涤3次，冷冻干燥；即得宏观形态上呈长纤维状，微观结构上呈纳米纤维网络状的微生物纤维素基体；
（2）各取正硅酸乙酯60mL，去离子水20mL，乙醇92mL混合均匀后逐滴加入1.6mL1%的盐酸，搅拌1h后逐滴加入6.5mL0.1M的氨水搅拌，即得SiO2溶胶；
（3）将步骤（1）中制得的长纤维状基体浸入到步骤（2）所配制的SiO2溶胶中15min，取出以后将其通过一个直径为1mm的锥孔中牵引出来以实现基体微观结构的二次调控，然后置于乙醇的气氛中凝胶化，并在70oC下老化2h得到长纤维状的纤维素/SiO2复合湿凝胶；
（4）将步骤（3）中得到长纤维状的纤维素/SiO2复合湿凝胶依次以乙醇和液态CO2进行溶剂置换，然后再以超临界CO2进行干燥，即得纤维素/SiO2复合气凝胶长纤维；
所得复合气凝胶长纤维的抗拉强度为5.7MPa，比表面积为600m2/g，热导率0.022W/(m·K)。
实施例2
（1）将厚度为4mm的大尺寸发酵椰果片（长280mm，宽220mm）裁剪成宽度为3mm的长条，用清水洗涤4次，冷冻干燥；即得宏观形态上呈长纤维状，微观结构上呈纳米纤维网络状的微生物纤维素基体；
（2）各取正硅酸乙酯50mL，去离子水20mL，乙醇120mL混合均匀后逐滴加入2mL1%的盐酸，搅拌1h后逐滴加入10mL0.1M的氨水搅拌，即得SiO2溶胶；
（3）将步骤（1）中制得的长纤维状基体浸入到步骤（2）所配制的SiO2溶胶中35min，取出以后将其通过一个直径为1.5mm的锥孔中牵引出来以实现基体微观结构的二次调控，然后置于乙醇的气氛中凝胶化，并在60oC下老化3h得到长纤维状的纤维素/SiO2复合湿凝胶；
（4）将步骤（3）中得到长纤维状的纤维素/SiO2复合湿凝胶置于300mL正己烷中，加入20mL三甲基氯硅烷，室温静置8h，取出后60oC烘1h，即得纤维素/SiO2复合气凝胶长纤维；
所得复合气凝胶长纤维的抗拉强度为11.2MPa，比表面积为570m2/g，热导率0.020W/(m·K)。
实施例3
（1）将厚度为6mm的大尺寸发酵椰果片（长280mm，宽250mm）裁剪成宽度为5mm的长条，用清水洗涤5次（每次1L），冷冻干燥，即得宏观形态上呈长纤维状，微观结构上呈纳米纤维网络状的微生物纤维素基体；
（2）各取正硅酸乙酯200mL，去离子水40mL，乙醇350mL混合均匀后逐滴加入5mL1%的盐酸，搅拌2h后逐滴加入30mL0.1M的氨水搅拌，即得SiO2溶胶；
（3）将步骤（1）中制得的长纤维状基体浸入到步骤（2）所配制的SiO2溶胶中45min，取出以后将其通过一个直径为2.5mm的锥孔中牵引出来以实现基体微观结构的二次调控，然后置于乙醇的气氛中凝胶化，并在50oC下老化5h得到长纤维状的纤维素/SiO2复合湿凝胶；
（4）将步骤（3）中得到长纤维状的纤维素/SiO2复合湿凝胶置于500mL石油醚中，加入40mL六甲基二硅氮烷，70oC反应6h，取出后80oC烘1h，即得纤维素/SiO2复合气凝胶长纤维；
所得复合气凝胶长纤维的抗拉强度为15.1MPa，比表面积为710m2/g，热导率0.035W/(m·K)。
尽管参照前述实例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行和修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高强度纤维素/SiO2复合气凝胶长纤维,其特征是该复合气凝胶长纤维由纤维素纳米纤维网络和SiO2凝胶骨架复合而成，其宏观形态呈长纤维状。
2.根据权利要求1所述的一种高强度纤维素/SiO2复合气凝胶长纤维,其特征是该复合气凝胶长纤维的抗拉强度为2~20MPa，比表面积为300~900m2/g，热导率为0.018~0.037W/(m·K)。
3.一种如权利要求1所述的高强度纤维素/SiO2复合气凝胶长纤维的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）宏观形态上呈长纤维状，微观结构上呈纳米纤维网络状的微生物纤维素基体的制备：将发酵椰果片裁剪成长条，用清水洗涤，冷冻干燥；
（2）SiO2溶胶制备：将SiO2前驱体、乙醇、去离子水混合搅拌均匀后，再将酸性催化剂逐滴加入搅拌，待前驱体充分水解后，再将碱性催化剂逐滴加入搅拌，得到SiO2溶胶；
（3）将步骤（1）宏观形态上呈长纤维状，微观结构上呈纳米纤维网络状的微生物纤维素基体和步骤（2）得到的SiO2溶胶复合并进行基体微观结构的二次调控：
将步骤（1）中制得的长纤维状的纤维素基体浸入到步骤（2）所配制的SiO2溶胶中第一时间，取出以后将其牵引穿过一个比其自身直径小的锥孔，然后置于乙醇的气氛中凝胶化，并在第一温度下老化第二时间，得到长纤维状的纤维素/SiO2复合湿凝胶；
（4）干燥，干燥方式分为超临界干燥和常压干燥两种方式，采用其中任意一种干燥方式进行干燥处理：
超临界干燥：将步骤（3）制备的纤维素/SiO2复合湿凝胶用乙醇进行溶剂置换，再超临界乙醇干燥，或者将步骤（3）制备的纤维素/SiO2复合湿凝胶依次以乙醇和液态CO2进行溶剂置换，然后再以超临界CO2进行干燥，即得纤维素/ SiO2复合气凝胶长纤维；
常压干燥：将步骤（3）制备的纤维素/SiO2复合湿凝胶在惰性溶剂中用有机试剂进行表面修饰，取出后再在第二温度下常压烘干，即得纤维素/ SiO2复合气凝胶长纤维。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中发酵椰果片的厚度为2~8mm，裁剪成宽度为2~8mm的长条，用清水洗涤3~5次，冷冻干燥。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中SiO2前驱体为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中SiO2前驱体：去离子水：乙醇：酸性催化剂：碱性催化剂的摩尔比为1：1~7：3~30：0.001~0.005：0.001~0.01。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：第一时间为10~50min，第二时间1~18h，第一温度为20~80oC，第二温度为40~130oC。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中惰性溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、十二烷及石油醚中的任意一种，表面修饰过程采用的有机试剂为三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷中的任意一种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中乙醇可以用甲醇替换。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中乙醇可以用甲醇替换。
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