CN110745807B - 一种碳气凝胶微球及其制备方法 - Google Patents

一种碳气凝胶微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳气凝胶微球及其制备方法，属于碳气凝胶微球制备技术领域。其由以下原料制备：间苯三酚、间苯二酚、甲醛和造孔剂，其中，间苯三酚与间苯二酚的摩尔比为1：(1‑50)；间苯三酚和间苯二酚的总量与甲醛的摩尔比为1：(0.5‑3)；间苯三酚、间苯二酚和甲醛的总量与造孔剂的质量比为1：(0.01‑0.1)。本发明可通过控制造孔剂的量来控制碳气凝胶微球孔径的大小，其制备工艺简单，设备要求低，可适用于大规模生产。

Description

一种碳气凝胶微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳气凝胶微球制备技术领域，具体涉及一种碳气凝胶微球及其制备方法。
背景技术
碳气凝胶(CA)具有三维网络状结构，是一种新型纳米多孔碳材料，具有孔洞率高(80％～90％)、孔径尺寸<50nm、比表面积大(600～1100m2/g)等特点，使其在电吸附、双电层电容器、储能以及隔热材料等方面有着广泛的应用前景。在制备传统块体碳气凝胶上，通常以间苯二酚和甲醛(RF)作为原料，在催化剂碳酸钠的作用下发生反应，经过溶胶-凝胶反应形成湿凝胶，随后经过超临界干燥和碳化等工艺得到具有三维网络结构的多孔碳材料。
碳气凝胶主要分为块体、薄膜和微球三种形式。块体和薄膜的制备方法复杂，其主要采用溶胶-凝胶和超临界干燥等方法进行制备，在这个过程中，采用溶剂交换过程和超临界干燥过程使得制备工艺耗时长，成本高；此外，超临界干燥成本较高且工艺复杂，这导致材料的生产周期长、规模化生产难度大，最终限制了材料的商业化应用。然而，碳气凝胶微球有别于传统碳气凝胶的制备工艺，其制备过程主要采用乳液聚合和常压干燥等方式，其中取代了超临界干燥，因此其制备方法简单，产量高，成本低，制备与成型过程能够一次性完成，其后处理简单且方便，这大大节省了时间与能耗，使其更利于工业化应用。虽然，目前已有人利用反相微乳液法和常压干燥制备出高浓度、高比表面积的碳气凝胶粉末，但制备的碳气凝胶微球的孔径太小(1-10nm)且不可控，从而限制其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳气凝胶微球及其制备方法，以解决现有制备碳气凝胶微球的孔径太小且不可控的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种碳气凝胶微球，由以下原料制备：间苯三酚、间苯二酚、甲醛和造孔剂，其中，间苯三酚与间苯二酚的摩尔比为1：(1-50)；间苯三酚和间苯二酚的总量与甲醛的摩尔比为1：(0.5-3)；间苯三酚、间苯二酚和甲醛的总量与造孔剂的质量比为1：(0.01-0.1)。
本发明采用间苯三酚、间苯二酚和甲醛为反应物制备碳气凝胶微球，同间苯二酚相比，间苯三酚具有更高的反应活性，能在不需要催化剂的情况下与甲醛发生反应，因此可通过间苯三酚的活性也能促进整个反应的进行，但由于间苯三酚活性过高不易控制，这时加入间苯二酚进行调节以便控制反应的进行。并且，本发明还添加了造孔剂并通过控制其的量来控制碳气凝胶微球孔径的大小。在制备方法中前躯体溶液中的间苯二酚、间苯三酚和甲醛交联反应时，造孔剂被它们包裹在里面而占据一定的空间，在高温碳化过程中造孔剂会发生分解，这样原本被造孔剂占据的空间就形成了孔径，因此可通过控制造孔剂的量来控制碳气凝胶微球孔径的大小，添加的量大，孔径大；添加的量小，孔径小。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述造孔剂为聚乙二醇，其中，上述聚乙二醇包括：聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600或聚乙二醇800。
本发明采用聚乙二醇作为造孔剂，是因为其在高温碳化过程中会自行分解去除，留下孔洞，无须进行二次清理处理，确保碳气凝胶微球的纯度。并且，本发明选择的聚乙二醇其聚合度为200-800，这是因为在本发明的碳气凝胶微球采用微乳液法，其反应体系中本身就含有表面活性剂和白油，当聚乙二醇的聚合度大于800时容易与表面活性剂混溶，造孔剂会失去造孔的作用。并且，采用微乳液法制得的碳气凝胶微球的直径在1-10um左右，若选择聚合度大于800的聚乙二醇，其本身分子的长度就越长，在微乳液中容易发生团聚和折叠，不利于造孔。
上述的碳气凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述间苯三酚、间苯二酚和甲醛加入到溶剂溶解后，再加入造孔剂并搅拌均匀，制得密度为0.3-0.9g/cm3的前驱体溶液；
(2)将前驱体溶液加入含表面活性剂的工业白油中，搅拌混合均匀后，进行油浴反应制得浑浊溶液；
(3)将浑浊溶液进行抽滤分离后用二氯甲烷多次清洗，得到无团聚且散落的粉状固体；
(4)将粉状固体在850-1050℃下碳化2-5h后，制得碳气凝胶微球。
本发明采用微乳液法制得碳气凝胶微球，其中间苯三酚具有较好的反应活性，能加快反应进程，缩短反应时间，本发明的制备方法用时为1-12h，比现有微乳液法制备时间12-24h有明显缩短。并且，本发明的制备方法并不需要用丙酮来溶剂交换出碳气凝胶里面的水分，也不需要超临界干燥，其制备工艺更加简单，设备要求低，可适用于大规模生产。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)中溶剂为去离子水、超纯水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或异丙醇的一种或多种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)中搅拌过程为：先以800-1000r/min高转速搅拌5-15min后，再以100-300r/min低转速搅拌5-10min搅拌。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(2)中白油中含体积分数为1-2％的司班80。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(2)中前驱体溶液与工业白油的体积比为1：(8-12)。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(2)中油浴过程为：在25-60℃下油浴反应1-12h。
本发明步骤(2)的油浴温度为25-60℃，这是因为间苯三酚的反应活性较高，在室温或较低温度下就能进行反应，可节约生产成本，有利于工业生产。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(4)还包括：在粉状固体碳化后再在900-1000℃下使用CO2活化2-5h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(4)制得碳气凝胶微球的直径为1-10um。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用聚乙二醇作为造孔剂，其与微乳液中的油相、表面活性剂不互溶，是设计碳气凝胶微球孔径的理想材料，并且造孔剂可以再碳化过程中分解掉达到造孔目的，不需要对材料进行二次处理，如用酸碱腐蚀掉造孔剂来达到造孔的目的，通过控制其加量来控制碳气凝胶微球孔径的大小。本发明获得的碳气凝胶微球由于具有可设计孔结构和高孔隙率可以应用于不同的技术领域。本发明制备方法更加简单，反应时间短，设备要求低，可适用于大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1制得的碳气凝胶微球的SEM图；
图2为本发明实施例1、对照1以及对照例2制得的碳气凝胶微球的孔径分布图。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
本实施例的碳气凝胶微球，由以下原料制备：间苯三酚、间苯二酚、甲醛和聚乙二醇200，其中，间苯三酚与间苯二酚的摩尔比为1：1；间苯三酚和间苯二酚的总量与甲醛的摩尔比为1：0.5；间苯三酚、间苯二酚和甲醛的总量与聚乙二醇200的质量比为1：0.01。
本实施例的碳气凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述间苯三酚、间苯二酚和甲醛加入到溶剂溶解后加入聚乙二醇200，先以800r/min高转速搅拌5min后，再以100r/min低转速搅拌5min搅拌，制得密度为0.5g/cm3的前驱体溶液；其中，溶剂为去离子水。
(2)将前驱体溶液加入含体积分数为1％的司班80的工业白油中，搅拌混合均匀后，在25℃下油浴反应12h制得浑浊溶液；前驱体溶液与工业白油的体积比为1：8。
(3)将浑浊溶液通过砂芯漏斗进行抽滤分离，并用二氯甲烷进行多次清洗，得到无团聚且散落的粉状固体；
(4)将粉状固体在850℃下碳化5h后，制得碳气凝胶微球。
实施例2：
本实施例的碳气凝胶微球，由以下原料制备：间苯三酚、间苯二酚、甲醛和聚乙二醇400，其中，间苯三酚与间苯二酚的摩尔比为1：10；间苯三酚和间苯二酚的总量与甲醛的摩尔比为1：1；间苯三酚、间苯二酚和甲醛的总量与聚乙二醇400的质量比为1：0.03。
本实施例的碳气凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述间苯三酚、间苯二酚和甲醛加入到溶剂溶解后加入聚乙二醇400，先以900r/min高转速搅拌10min后，再以200r/min低转速搅拌7min搅拌，制得密度为0.3g/cm3的前驱体溶液；其中，溶剂为超纯水。
(2)将前驱体溶液加入含体积分数为1.5％的司班80的工业白油中，搅拌混合均匀后，在40℃下油浴反应6h制得浑浊溶液；前驱体溶液与工业白油的体积比为1：10。
(3)将浑浊溶液通过砂芯漏斗进行抽滤分离，并用二氯甲烷进行多次清洗，得到无团聚且散落的粉状固体；
(4)将粉状固体在950℃下碳化3h后，制得碳气凝胶微球。
实施例3：
本实施例的碳气凝胶微球，由以下原料制备：间苯三酚、间苯二酚、甲醛和聚乙二醇600，其中，间苯三酚与间苯二酚的摩尔比为1：25；间苯三酚和间苯二酚的总量与甲醛的摩尔比为1：1.5；间苯三酚、间苯二酚和甲醛的总量与聚乙二醇600的质量比为1：0.05。
本实施例的碳气凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述间苯三酚、间苯二酚和甲醛加入到溶剂溶解后加入聚乙二醇600，先以1000r/min高转速搅拌15min后，再以300r/min低转速搅拌10min搅拌，制得密度为0.9g/cm3的前驱体溶液；其中，溶剂为甲醇。
(2)将前驱体溶液加入含体积分数为2％的司班80的工业白油中，搅拌混合均匀后，在60℃下油浴反应1h制得浑浊溶液；前驱体溶液与工业白油的体积比为1：12。
(3)将浑浊溶液通过砂芯漏斗进行抽滤分离，并用二氯甲烷进行多次清洗，得到无团聚且散落的粉状固体；
(4)将粉状固体在1050℃下碳化2h后，制得碳气凝胶微球。
实施例4：
本实施例的碳气凝胶微球，由以下原料制备：间苯三酚、间苯二酚、甲醛和聚乙二醇800，其中，间苯三酚与间苯二酚的摩尔比为1：35；间苯三酚和间苯二酚的总量与甲醛的摩尔比为1：2；间苯三酚、间苯二酚和甲醛的总量与聚乙二醇800的质量比为1：0.07。
本实施例的碳气凝胶微球的制备方法与实施例1一致。
实施例5：
本实施例的碳气凝胶微球，由以下原料制备：间苯三酚、间苯二酚、甲醛和聚乙二醇800，其中，间苯三酚与间苯二酚的摩尔比为1：50；间苯三酚和间苯二酚的总量与甲醛的摩尔比为1：3；间苯三酚、间苯二酚和甲醛的总量与聚乙二醇800的质量比为1：0.1。
本实施例的碳气凝胶微球的制备方法与实施例1一致，区别在于制备方法中的步骤(4)不同，具体如下：
(4)将粉状固体在850℃下碳化5h后，再在900℃下使用CO2活化5h，制得碳气凝胶微球。
实施例6：
本实施例的碳气凝胶微球配方与实施例5一致。
本实施例的碳气凝胶微球的制备方法与实施例2一致，区别在于制备方法中的步骤(4)不同，具体如下：
(4)将粉状固体在950℃下碳化3h后，再在950℃下使用CO2活化3h，制得碳气凝胶微球。
实施例7：
本实施例的碳气凝胶微球配方与实施例5一致。
本实施例的碳气凝胶微球的制备方法与实施例3一致，区别在于制备方法中的步骤(4)不同，具体如下：
(4)将粉状固体在1050℃下碳化2h后，再在1000℃下使用CO2活化2h，制得碳气凝胶微球。
对照例1
本对照例的碳气凝胶微球的制备方法与实施例1一致，区别在于配方不用，具体为：未添加聚乙二醇200。
对照例2
本对照的碳气凝胶微球配方与对照例1一致，区别在制备方法不同，具体为：在(4)将粉状固体在850℃下碳化5h后，再在950℃下使用CO2活化3h，制得碳气凝胶微球。
将实施例1制得的碳气凝胶微球进行电镜扫描，结果如图1所示。对实施例1、对照例1以及对照例2制得的碳气凝胶微球的孔径和孔体积进行测试，得到实施例1、对照例1以及对照例2制得的碳气凝胶微球的孔径分布图，结果如图2所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种碳气凝胶微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将间苯三酚、间苯二酚和甲醛加入到溶剂溶解后，再加入造孔剂并搅拌均匀，制得密度为0.3-0.9g/cm3的前驱体溶液；间苯三酚与间苯二酚的摩尔比为1：（1-50）；间苯三酚和间苯二酚的总量与甲醛的摩尔比为1：（0.5-3）；间苯三酚、间苯二酚和甲醛的总量与造孔剂的质量比为1：（0.01-0.1），所述造孔剂为聚乙二醇，所述聚乙二醇包括：聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600或聚乙二醇800；
（2）将前驱体溶液加入含表面活性剂的工业白油中，搅拌混合均匀后，进行油浴反应制得浑浊溶液；
（3）将浑浊溶液进行抽滤分离后用二氯甲烷多次清洗，得到无团聚且散落的粉状固体；
（4）将粉状固体在850-1050℃下碳化2-5h后，制得碳气凝胶微球。
2.根据权利要求1所述的碳气凝胶微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中溶剂为去离子水、超纯水、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或异丙醇的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的碳气凝胶微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中搅拌过程为：先以800-1000r/min高转速搅拌5-15min后，再以100-300r/min低转速搅拌5-10min搅拌。
4.根据权利要求1所述的碳气凝胶微球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中白油中含体积分数为1-2%的司班80。
5.根据权利要求1所述的碳气凝胶微球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中前驱体溶液与工业白油的体积比为1：（8-12）。
6.根据权利要求1所述的碳气凝胶微球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中油浴过程为：在25-60℃下油浴反应1-12h。
7.根据权利要求1所述的碳气凝胶微球的制备方法，其特征在于，步骤（4）还包括：在粉状固体碳化后再在900-1000℃下使用CO2活化2-5h。
8.采用权利要求1~7任一项所述的碳气凝胶微球的制备方法制得的碳气凝胶微球，其特征在于：所述碳气凝胶微球的直径为1-10μm。
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