CN108328635A - 一种制备氧化铝气凝胶的方法 - Google Patents

一种制备氧化铝气凝胶的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108328635A
CN108328635A CN201810234361.0A CN201810234361A CN108328635A CN 108328635 A CN108328635 A CN 108328635A CN 201810234361 A CN201810234361 A CN 201810234361A CN 108328635 A CN108328635 A CN 108328635A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gel
complexing agent
polyvinyl alcohol
deionized water
polymeric complexing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810234361.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108328635B (zh
Inventor
张睿
张晓康
金双玲
陆王钊
胡震
唐珊
李伟锋
魏亚斌
金鸣林
刘艳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Technology
Original Assignee
Shanghai Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Technology filed Critical Shanghai Institute of Technology
Priority to CN201810234361.0A priority Critical patent/CN108328635B/zh
Publication of CN108328635A publication Critical patent/CN108328635A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108328635B publication Critical patent/CN108328635B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/30—Preparation of aluminium oxide or hydroxide by thermal decomposition or by hydrolysis or oxidation of aluminium compounds
    • C01F7/306—Thermal decomposition of hydrated chlorides, e.g. of aluminium trichloride hexahydrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/44—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water
    • C01F7/441—Dehydration of aluminium oxide or hydroxide, i.e. all conversions of one form into another involving a loss of water by calcination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter

Abstract

一种制备氧化铝气凝胶的方法，先以乙酰乙酸甲酯、聚乙烯醇为原料，浓硫酸为催化剂，通过酯交换反应把乙酰乙酸基嫁接到聚乙烯醇上制备得到高分子络合剂；其次，以六水合氯化铝为无机相前驱体，高分子络合剂为添加剂，去离子水为溶剂，环氧丙烷作为网络凝胶诱导剂，经过溶胶~凝胶过程、超临界干燥以及焙烧过程制备得到了一种高密度、高强度、低收缩率、高孔隙率、高比表面积，并且孔径分布集中的块状氧化铝气凝胶。本发明在溶胶凝胶过程中添加高分子络合剂作为凝胶导向剂和分散剂，使金属铝离子溶胶在溶剂中分散均匀，并且受高分子链段约束成核，改变其一次粒子的聚集方式，从而改变了气凝胶的微观结构。同时，本发明增加了凝胶的密度及强度。

Description

一种制备氧化铝气凝胶的方法
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及一种氧化铝气凝胶材料，具体来说是一种制备氧化铝气凝胶的方法。
技术背景
随着人类社会的发展，能源与资源的短缺问题与之而来。能源与资源的过度消耗与浪费加剧了地球的污染与温室效应，威胁我们的生存环境。因此，我们在发展经济的同时，亦是追求以低能耗、高效率用来缓解能源的短缺问题。在提升能源的使用效率方面，比如在高温催化行业与隔热材料产业，我们就需要比表面积大，孔隙率高，且结构稳定并且耐高温的多孔材料用以提高催化效率和提高绝热性能，而气凝胶材料，尤其是氧化铝气凝胶被公认为在这些行业中最有应用价值的材料。
氧化铝气凝胶是气凝胶材料中重要的一类，它不仅具有气凝胶材料所拥有的独特三维纳米网络骨架结构，高比表面积，高孔隙率，低热导率等性质，而且比同类气凝胶材料有更高的热稳定性。原因是其他材料气凝胶在温度过高时均发生了烧结而失效，而氧化铝气凝胶使用温度可达1000℃。高于同类氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镍等气凝胶。这种优异于其他气凝胶材料的性质使得其在在航空航天，高温隔热，高温催化等领域具有巨大的应用前景。
自Yoldas率先于1975年通过水解金属铝醇盐的方法得到氧化铝气凝胶以来，氧化铝气凝胶的制备工艺得到了长足的发展。如今，块体氧化铝气凝胶可以通过氧化铝湿凝胶的超临界干燥或者对氧化铝湿凝胶表面修饰后进行常压干燥而得到。制备湿凝胶的前驱物可以是金属有机铝盐或者无机铝盐。Poco通过金属铝醇盐与少量水反应经超临界干燥得到多晶氧化铝块体(Poco J.F.,Satcher J.H.,Hrubesh L.W.(2001)Synthesis of highporosity monolithic alumina aerogels[J].Journal of Non～Crystalline Solids285(1～3):57～63)，Theodore分别用六水合氯化铝与九水合硝酸铝经超临界干燥合成了高比表面氧化铝气凝胶(Baumann Theodore F.,Gash Alexander E.,Chinn Sarah C.,Sawvel April M.,Maxwell Robert S.,Satcher Joe H.Jr.s(2005)Synthesis ofHighSurfaceArea Alumina Aerogels without the Use of Alkoxide Precursors[J].Chemistry of Material 17(2):395～401)，Wulina用常压干燥经正硅酸乙酯表面改性有机铝盐形成的湿凝胶而得到块状氧化铝气凝胶(Wu Lina,Huang Yudong,Wang Zhijiang,Liu Li,Xu Huifang(2010)Fabrication of hydrophobic alumina aerogel monolithsby surface modification and ambient pressure drying[J].Applied SurfaceScience 256(20):5973～59)。Zu以仲丁醇铝为铝源，经超临界干燥机超临界修饰等工艺，制备了强度高达5.6MPa的二氧化硅修饰氧化铝气凝胶，而没经修饰的氧化铝凝胶弹性模量最大为0.93MPa，并且其密度较大(Zu Guoqing,Shen Jun,Zou Liping,Wang Wenqin,LianYa,Zhang Zhihua,Du Ai(2013)Nanoengineering Super Heat～Resistant,StrongAlumina Aerogels[J].Chemistry of Materials 25(23):4757～4764)。Carolina等通过在仲丁醇铝溶胶中加入纤维素制备了纤维素～氧化铝气凝胶材料，其具有良好的柔韧性(Carolina Simo′n～Herrero1Amaya Romero1Jose′L.Valverde1and Luz Sa′nchez～Silva(2018)Hydroxyethyl cellulose/alumina～based aerogelsas lightweightinsulating materials with high mechanical strength[J].J Mater Sci53:1556～1567)。然上述工艺较为复杂，且成本较高。比较这几类合成工艺，均能在干燥之后形成比表面积较大的氧化铝气凝胶，同时得到的氧化铝气凝胶强度普遍较低，原因之一是由于气凝胶本身的结构疏松所导致，而另一个原因是由于大部分凝胶是在一个铝离子浓度较低的范围内合成的，这使气凝胶的密度更低。氧化铝气凝胶制备过程中，高浓度铝离子的存在下溶胶凝胶过程中由于铝离子易聚合产生沉淀而导致氧化铝气凝胶制备的失败。
总的来说，氧化铝气凝胶可由有机铝盐或无机铝盐经溶胶凝胶法制备，有机铝源制备的气凝胶结构及比表面要比无机铝盐的好，其结构均匀并且比表面可高达690m/g，但其成本也较高，无机铝盐作为原料价格便宜，但所制的气凝胶收缩率较大，且易开裂，以致于实用价值极小。与此同时，由于气凝胶自身的结构所导致了其具有密度低，成块性差，易碎等特点，这些特点限制了其加工及使用性。因此，制备出低收缩率，较高强度及密度，高比表面及热稳定性并且廉价的氧化铝气凝胶是其在应用方面亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种制备氧化铝气凝胶的方法，所述的这种制备氧化铝气凝胶的方法要解决现有技术中氧化铝气凝胶成本也较高、收缩率较大，且易开裂、有密度低，成块性差，易碎的技术问题。
本发明提供了一种制备氧化铝气凝胶的方法，以六水合氯化铝为前驱体，去离子水为溶剂，环氧丙烷为网络凝胶诱导剂，高分子络合剂为凝胶引导剂和分散剂，经溶胶凝胶法、溶剂置换、超临界干燥以及焙烧得到氧化铝气凝胶材料。
本发明还提供了上述的一种制备氧化铝气凝胶的方法，所述的高分子络合剂溶液的制备过程如下：
1)称取取聚乙烯醇和乙酰乙酸甲酯溶解在去离子水中，聚乙烯醇与乙酰乙酸甲酯的摩尔比为1：0.5～2，聚乙烯醇在去离子水溶液中的质量分数为5％～20％，质量百分比浓度为60％～98％的硫酸为催化剂，硫酸的用量为每50mL去离子水3～5滴；
2)在氮气保护下经酯交换反应，酯交换反应的反应温度为85℃～95℃，反应时间为5h～7h；
3)收集反应器内液体即为所得高分子络合剂溶液。
本发明还提供了上述的一种制备氧化铝气凝胶的方法，包括如下步骤：
1)一个制备高分子络合剂溶液的步骤；
称取取聚乙烯醇和乙酰乙酸甲酯溶解在去离子水中，聚乙烯醇与乙酰乙酸甲酯的摩尔比为1：0.5～2，聚乙烯醇在去离子水溶液中的质量分数为5％～20％，质量百分比浓度为60％～98％的硫酸为催化剂，硫酸的用量为每50mL去离子水3～5滴；在氮气保护下经酯交换反应，酯交换反应的反应温度为85℃～95℃，反应时间为5h～7h；收集反应器内液体即为所得高分子络合剂溶液；
2)一个制备溶胶凝胶的步骤；
将六水合氯化铝、N,N～二甲基乙酰胺、乙醇和高分子络合剂溶液混合在去离子水中，搅拌至完全溶解后冰浴并加入环氧丙烷，继续搅拌形成溶胶，将上述的溶胶在40℃～60℃水浴下放置15～25分钟形成凝胶；六水合氯化铝与去离子水的质量比为0.5～1：1，六水合氯化铝与环氧丙烷的摩尔比为1：4～6，高分子络合剂溶液与去离子水的质量比为0.04～0.1：1，六水合氯化铝与乙醇的摩尔比为1：1，六水合氯化铝与N,N～二甲基乙酰胺的摩尔比为1:0.25；
3)一个将凝胶老化的步骤；
对步骤1)所得到的凝胶继续在40℃～60℃水浴中老化12～36小时，之后先将凝胶浸泡在无水乙醇中24～48小时，后在异丙醇中浸泡48～72小时，以完成溶剂置换；
4)一个超临界干燥的步骤；
对步骤2)所得到的氧化铝湿凝胶在高压釜中进行异丙醇超临界干燥，得到氧化铝气凝胶，干燥温度为235℃～260℃，压力为5～7MPa，升温速率为每分钟1℃～2℃；
5)一个焙烧的步骤；
对步骤3)所得到的气凝胶在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为800℃～1000℃，升温速度为每分钟2℃～5℃，得到氧化铝气凝胶。
具体的，在步骤2)中，将上述的溶胶在40℃～60℃水浴下放置20分钟形成凝胶。
本发明还提供了一种高分子络合剂溶液的制备方法，包括如下步骤：
1)称取取聚乙烯醇和乙酰乙酸甲酯溶解在去离子水中，聚乙烯醇与乙酰乙酸甲酯的摩尔比为1：0.5～2，聚乙烯醇在去离子水溶液中的质量分数为5％～20％，质量百分比浓度为60％～98％的硫酸为催化剂，硫酸的用量为每50mL去离子水3～5滴；
2)在氮气保护下经酯交换反应，酯交换反应的反应温度为85℃～95℃，反应时间为5h～7h；
3)收集反应器内液体即为所得高分子络合剂溶液。
本发明的方法首先以乙酰乙酸甲酯、聚乙烯醇为原料，浓硫酸为催化剂，通过酯交换反应把乙酰乙酸基嫁接到聚乙烯醇上制备得到高分子络合剂。其次，六水合氯化铝为无机相前驱体，自合成高分子络合剂为添加剂，去离子水为溶剂，环氧丙烷作为网络凝胶诱导剂，经过溶胶-凝胶过程、超临界干燥以及焙烧过程制备得到了一种高密度、高强度、低收缩率、高孔隙率、高比表面积，并且孔径分布集中的块状氧化铝气凝胶。
本发明制备过程简单，安全性高，原料廉价易得，且首次在溶胶凝胶过程中添加了一种自合成的高分子络合剂作为凝胶导向剂和分散剂，使金属铝离子溶胶在溶剂中分散均匀，并且受高分子链段约束成核，改变其一次粒子的聚集方式，从而改变了气凝胶的微观结构。同时，此方法增加了凝胶的密度及强度。故此法具有结构可控且生产成本较低等优点。
本发明的氧化铝气凝胶以无机铝盐为原料，加入少量自制高分子络合剂，继而滴加环氧丙烷而得到凝胶。与其他以无机铝盐为原料而制的氧化铝凝胶相比，样品在干燥后具有很小的收缩率，并且在一个高铝离子浓度下制备出了氧化铝气凝胶。所制备氧化铝气凝胶在经超临界干燥后具有较低的收缩率、较高的密度和比表面积。更重要的是本发明制备的氧化铝气凝胶还具有一定的机械强度，并且在诸多氧化铝气凝胶结构的制备方法中，本方法简便、廉价和综合性能优异。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明合成一种高分子络合剂，并且在制备氧化铝气凝胶过程中通过此高分子络合剂添加，更加均匀地分散了溶液中的铝离子，增大了气凝胶强度并且在超临界干燥过程中具有较低的收缩率、较高的密度和比表面积。
附图说明
图1为实施例1～3自合成高分子络合剂样品的红外图谱。
图2为实施例1所得氧化铝气凝胶样品在不同实验阶段的照片。
图3为实施例2所得氧化铝气凝胶样品在不同实验阶段的照片。
图4为实施例3所得氧化铝气凝胶样品在不同实验阶段的照片。
图5为实施例1所得氧化铝气凝胶的TEM照片。
图6为实施例2所得氧化铝气凝胶的TEM照片。
图7为实施例3所得氧化铝气凝胶的TEM照片。
图8为实施例1所得氧化铝气凝胶样品的应力应变曲线。
图9为实施例2所得氧化铝气凝胶样品的应力应变曲线.。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进行进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明所用的红外光谱仪为美国Nicolet380型红外光谱仪，记录范围为4000～500cm～1。本实验的高分子络合剂样品是先滴在溴化钾片上，再真空干燥除水后进行测试。
本发明所用的透射电子显微镜是采用日本JEOL公司的JEL～2011型号机器。先将样品在玛瑙研钵中研成粉末，并分散在乙醇中，然后从中取少量的样品滴加到碳网上进行测试。
本发明所用的超临界干燥设备为威海自控反应釜有限公司的高压釜。
本发明所用的马弗炉为上海祖发实业有限公司的SX2～12～12型竖式马弗炉。
本发明所用的各种原料的规格及生产厂家如下
实施例1
高分子络合剂溶液的制备：取5g聚乙烯醇溶解在50ml去离子水中，加入硫酸调节ph为1～2，加热至85℃使其完全溶解，再加入12.5ml乙酰乙酸甲酯，保持通气下于85℃水浴中搅拌5小时，后将溶液冷却至室温，加入少量三乙胺调节pH为7，此溶液为改性聚乙烯醇溶液，记为溶液A。
氧化铝气凝胶的制备：将溶液A与去离子水混合，并保持总体积为5ml，其中溶液A与去离子水的体积比为1:4,将混合后的溶液加入1ml无水乙醇，0.5mlN，N～二甲基乙酰胺，搅拌均匀后加入5g六水合氯化铝，并继续搅拌1小时。将上述氯化铝溶液分步滴加环氧丙烷，每次2g，共两次，搅拌2分钟后取出转子，放入40℃水浴锅中，等待约20分钟后形成凝胶。
凝胶形成后继续在40℃水浴中老化24小时，之后先将凝胶浸泡在无水乙醇中24小时，后在异丙醇中浸泡48小时，以完成溶剂置换。最终进行超临界干燥，溶剂为异丙醇，温度为240℃，压力为6MPa，升温速率为每分钟1℃。样品最后在马弗炉中以每分钟2℃的升温速率，分别在800℃、1000℃保温1.5小时，得到氧化铝气凝胶。
实施例2
高分子络合剂的制备：取5g聚乙烯醇溶解在50ml去离子水中，加入硫酸调节ph为1～2，加热至85℃使其完全溶解，再加入12.5ml乙酰乙酸甲酯，保持通气下于85℃水浴中搅拌5小时，后将溶液冷却至室温，加入少量三乙胺调节pH为7，此溶液为改性聚乙烯醇溶液，记为溶液A。
氧化铝气凝胶的制备：将溶液A与去离子水混合，并保持总体积为5ml，其中溶液A与去离子水的体积比为2:3,将混合后的溶液加入1ml无水乙醇，0.5mlN，N～二甲基乙酰胺，搅拌均匀后加入5g六水合氯化铝，并继续搅拌1小时。将上述氯化铝溶液分步滴加环氧丙烷，每次2g，共两次，搅拌2分钟后取出转子，放入40℃水浴锅中，等待约20分钟后形成凝胶。
凝胶形成后继续在40℃水浴中老化24小时，之后先将凝胶浸泡在无水乙醇中24小时，后在异丙醇中浸泡48小时，以完成溶剂置换。最终进行超临界干燥，溶剂为异丙醇，温度为240℃，压力为6MPa，升温速率为每分钟1℃。样品最后在马弗炉中以每分钟2℃的升温速率，分别在800℃、1000℃保温1.5小时，得到氧化铝气凝胶。
实施例3
高分子络合剂的制备：取5g聚乙烯醇溶解在50ml去离子水中，加入硫酸调节ph为1～2，加热至85℃使其完全溶解，再加入12.5ml乙酰乙酸甲酯，保持通气下于85℃水浴中搅拌5小时，后将溶液冷却至室温，加入少量三乙胺调节pH为7，此溶液为改性聚乙烯醇溶液，记为溶液A。
氧化铝气凝胶的制备：将溶液A与去离子水混合，并保持总体积为5ml，其中溶液A与去离子水的体积比为3:2,将混合后的溶液加入1ml无水乙醇，0.5mlN，N～二甲基乙酰胺，搅拌均匀后加入5g六水合氯化铝，并继续搅拌1小时。将上述氯化铝溶液分部滴加环氧丙烷，每次2g，共两次，搅拌2分钟后取出转子，放入40℃水浴锅中，等待约20分钟后形成凝胶。
凝胶形成后继续在40℃水浴中老化24小时，之后先将凝胶浸泡在无水乙醇中24小时，后在异丙醇中浸泡48小时，以完成溶剂置换。最终进行超临界干燥，溶剂为异丙醇，温度为240℃，压力为6MPa，升温速率为每分钟1℃。样品最后在马弗炉中以每分钟2℃的升温速率，分别在800℃、1000℃保温1.5小时，得到氧化铝气凝胶。
表1
表1为实施例1～3所得气凝胶样品的尺寸大小、收缩率及密度。可以看出，经本方法所制气凝胶，其收缩率较小，且在比较小的收缩情况下，所制气凝胶密度较大，此方法所制气凝胶的密度较同类气凝胶相比更大。
表2
表2为实施例1～3所得气凝胶样品在不同实验阶段的比表面积、平均孔径及孔体积。由表可知，本方法所制气凝胶比表面均较大，其中实施例3所制气凝胶比表面可高达730m2/g，并且再经1000℃处理后，比表面仍可至143m2/g，此性质是优于目前以仲丁醇铝所制的氧化铝气凝胶。与此同时，所制样品平均孔径均比同类氧化铝气凝胶小，这意味着本方法所制气凝胶有着更高的绝热性能。
由图1中可知，PVA原料在1730cm～1左右无红外吸收峰，而经过酯化改性后的红外样品，其在1739cm～1、1704cm～1处出现特征峰，此特征峰为双羰基特征峰，由此得出，经酯化而得到的高分子样品具有了络合能力。
图2至图4分别为实施例1至实施3中的凝胶样品图。可以看出，本方法所制氧化铝气凝胶成块性极好，表面无裂纹，并且在经过800℃、1000℃焙烧之后，线性收缩率很小，极具实用价值。
图5至图7分别为实施例1至实施例3样品经超临界干燥后氧化铝气凝胶。由图可以看出，气凝胶微观结构由片状和长条状纳米颗粒组成，而实施例3中的长条状纳米颗粒的密度高于实施例2与实施例1，原因是由于高分子络合剂添加的增多，其长链高分子链导向铝离子而生成更多的长条状纳米颗粒。
图8和图9分别为实施例1和实施例2的气凝胶的应力应变曲线，由图可算出，两个样品的弹性模量分别为8.81MPa与5.96MPa，此压缩强度比同类不掺杂、收缩较小的氧化铝气凝胶均要大，因此本方法能够显著提升所制氧化铝气凝胶的强度。

Claims (4)

1.一种制备氧化铝气凝胶的方法，其特征在于：以六水合氯化铝为前驱体，去离子水为溶剂，环氧丙烷为网络凝胶诱导剂，高分子络合剂为凝胶引导剂和分散剂，经溶胶凝胶法、溶剂置换、超临界干燥以及焙烧得到氧化铝气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备氧化铝气凝胶的方法，其特征在于所述的高分子络合剂溶液的制备过程如下：
1)称取取聚乙烯醇和乙酰乙酸甲酯溶解在去离子水中，聚乙烯醇与乙酰乙酸甲酯的摩尔比为1：0.5～2，聚乙烯醇在去离子水溶液中的质量分数为5％～20％，质量百分比浓度为60％～98％的硫酸为催化剂，硫酸的用量为每50mL去离子水3～5滴；
2)在氮气保护下经酯交换反应，酯交换反应的反应温度为85℃～95℃，反应时间为5h～7h；
3)收集反应器内液体即为所得高分子络合剂溶液。
3.根据权利要求1所述的所述的一种制备氧化铝气凝胶的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)一个制备高分子络合剂溶液的步骤；
称取取聚乙烯醇和乙酰乙酸甲酯溶解在去离子水中，聚乙烯醇与乙酰乙酸甲酯的摩尔比为1：0.5～2，聚乙烯醇在去离子水溶液中的质量分数为5％～20％，质量百分比浓度为60％～98％的硫酸为催化剂，硫酸的用量为每50mL去离子水3～5滴；在氮气保护下经酯交换反应，酯交换反应的反应温度为85℃～95℃，反应时间为5h～7h；收集反应器内液体即为所得高分子络合剂溶液；
2)一个制备溶胶凝胶的步骤；
将六水合氯化铝、N,N～二甲基乙酰胺、乙醇和高分子络合剂溶液混合在去离子水中，搅拌至完全溶解后冰浴并加入环氧丙烷，继续搅拌形成溶胶，将上述的溶胶在40℃～60℃水浴下放置15～25分钟形成凝胶；六水合氯化铝与去离子水的质量比为0.5～1：1，六水合氯化铝与环氧丙烷的摩尔比为1：4～6，高分子络合剂溶液与去离子水的质量比为0.04～0.1：1，六水合氯化铝与乙醇的摩尔比为1：1，六水合氯化铝与N,N～二甲基乙酰胺的摩尔比为1:0.25；
3)一个将凝胶老化的步骤；
对步骤1)所得到的凝胶继续在40℃～60℃水浴中老化12～36小时，之后先将凝胶浸泡在无水乙醇中24～48小时，后在异丙醇中浸泡48～72小时，以完成溶剂置换；
4)一个超临界干燥的步骤；
对步骤2)所得到的氧化铝湿凝胶在高压釜中进行异丙醇超临界干燥，得到氧化铝气凝胶，干燥温度为235℃～260℃，压力为5～7MPa，升温速率为每分钟1℃～2℃；
5)一个焙烧的步骤；
对步骤3)所得到的气凝胶在马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为800℃～1000℃，升温速度为每分钟2℃～5℃，得到氧化铝气凝胶。
4.一种高分子络合剂溶液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)称取取聚乙烯醇和乙酰乙酸甲酯溶解在去离子水中，聚乙烯醇与乙酰乙酸甲酯的摩尔比为1：0.5～2，聚乙烯醇在去离子水溶液中的质量分数为5％～20％，质量百分比浓度为60％～98％的硫酸为催化剂，硫酸的用量为每50mL去离子水3～5滴；
2)在氮气保护下经酯交换反应，酯交换反应的反应温度为85℃～95℃，反应时间为5h～7h；
3)收集反应器内液体即为所得高分子络合剂溶液。
CN201810234361.0A 2018-03-21 2018-03-21 一种制备氧化铝气凝胶的方法 Expired - Fee Related CN108328635B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810234361.0A CN108328635B (zh) 2018-03-21 2018-03-21 一种制备氧化铝气凝胶的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810234361.0A CN108328635B (zh) 2018-03-21 2018-03-21 一种制备氧化铝气凝胶的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108328635A true CN108328635A (zh) 2018-07-27
CN108328635B CN108328635B (zh) 2020-01-21

Family

ID=62931187

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810234361.0A Expired - Fee Related CN108328635B (zh) 2018-03-21 2018-03-21 一种制备氧化铝气凝胶的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108328635B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110937915A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种整体式钛掺杂氧化铝材料及其制备方法
CN110937880A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种整体式氧化铝材料及其制备方法
CN110937914A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种整体式钛改性氧化铝材料及其制备方法
CN110935431A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种钛掺杂γ-氧化铝及其制备方法
CN111848140A (zh) * 2020-07-13 2020-10-30 航天特种材料及工艺技术研究所 一种氧化铝纳米线气凝胶隔热材料及其制备方法
CN111975906A (zh) * 2020-08-21 2020-11-24 西北农林科技大学 一种木材防腐改性处理方法及其应用
CN113753928A (zh) * 2021-10-20 2021-12-07 景德镇陶瓷大学 一种常温常压干燥氧化铝气凝胶的制备方法及其制得的产品
CN115477318A (zh) * 2022-08-15 2022-12-16 中国科学院工程热物理研究所 一种冷冻干燥制备完整块状纯氧化铝气凝胶的方法
CN115591585A (zh) * 2022-10-25 2023-01-13 贵州大学（Cn） 一种有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂及其制备方法
CN115920932A (zh) * 2022-11-28 2023-04-07 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 一种用于氟氯交换的催化剂制备方法
CN117303848A (zh) * 2023-11-29 2023-12-29 广州市泓景首饰铸造材料有限公司 一种首饰模具的新型石膏材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102145994A (zh) * 2010-02-09 2011-08-10 航天材料及工艺研究所 一种耐高温高比表面积块状氧化铝气凝胶及其制备方法
CN103342537A (zh) * 2013-07-03 2013-10-09 同济大学 一种耐高温氧化铝气凝胶材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102145994A (zh) * 2010-02-09 2011-08-10 航天材料及工艺研究所 一种耐高温高比表面积块状氧化铝气凝胶及其制备方法
CN103342537A (zh) * 2013-07-03 2013-10-09 同济大学 一种耐高温氧化铝气凝胶材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王文: "乙酰乙酰化聚乙烯醇的合成", 《合成纤维》 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110937914B (zh) * 2018-09-25 2022-04-05 中国石油化工股份有限公司 一种整体式钛改性氧化铝材料及其制备方法
CN110937880A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种整体式氧化铝材料及其制备方法
CN110937914A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种整体式钛改性氧化铝材料及其制备方法
CN110935431A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种钛掺杂γ-氧化铝及其制备方法
CN110937915A (zh) * 2018-09-25 2020-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种整体式钛掺杂氧化铝材料及其制备方法
CN110935431B (zh) * 2018-09-25 2023-01-10 中国石油化工股份有限公司 一种钛掺杂γ-氧化铝及其制备方法
CN110937915B (zh) * 2018-09-25 2022-04-08 中国石油化工股份有限公司 一种整体式钛掺杂氧化铝材料及其制备方法
CN111848140A (zh) * 2020-07-13 2020-10-30 航天特种材料及工艺技术研究所 一种氧化铝纳米线气凝胶隔热材料及其制备方法
CN111848140B (zh) * 2020-07-13 2022-04-29 航天特种材料及工艺技术研究所 一种氧化铝纳米线气凝胶隔热材料及其制备方法
CN111975906A (zh) * 2020-08-21 2020-11-24 西北农林科技大学 一种木材防腐改性处理方法及其应用
CN113753928A (zh) * 2021-10-20 2021-12-07 景德镇陶瓷大学 一种常温常压干燥氧化铝气凝胶的制备方法及其制得的产品
CN115477318A (zh) * 2022-08-15 2022-12-16 中国科学院工程热物理研究所 一种冷冻干燥制备完整块状纯氧化铝气凝胶的方法
CN115477318B (zh) * 2022-08-15 2024-04-02 中国科学院工程热物理研究所 一种冷冻干燥制备完整块状纯氧化铝气凝胶的方法
CN115591585A (zh) * 2022-10-25 2023-01-13 贵州大学（Cn） 一种有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂及其制备方法
CN115591585B (zh) * 2022-10-25 2023-09-19 贵州大学 一种有机铝-SiO2型类气凝胶催化剂及其制备方法
CN115920932A (zh) * 2022-11-28 2023-04-07 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 一种用于氟氯交换的催化剂制备方法
CN117303848A (zh) * 2023-11-29 2023-12-29 广州市泓景首饰铸造材料有限公司 一种首饰模具的新型石膏材料及其制备方法
CN117303848B (zh) * 2023-11-29 2024-03-08 广州市泓景首饰铸造材料有限公司 一种首饰模具的新型石膏材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108328635B (zh) 2020-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108328635A (zh) 一种制备氧化铝气凝胶的方法
US20210277029A1 (en) Zirconium-based metal-organic framework material uio-66(zr), rapid room-temperature preparation method and application thereof
CN105712400B (zh) 一种制备氧化锆气凝胶材料的方法
Chen et al. Templated synthesis of hierarchically porous manganese oxide with a crystalline nanorod framework and its high electrochemical performance
AU2019467669A1 (en) A composite thermal insulation material and its preparation method
CN104941610A (zh) 一种负载一维Fe3O4纳米晶体的磁性水凝胶的制备与应用
CN101940910A (zh) 一种磁分离型复合吸附材料及其制备方法
CN102658174B (zh) 介孔纤维状SO42-/MxOy型固体酸催化剂及其制备方法
CN115448719B (zh) 一种具有高温稳定性的高熵块体陶瓷气凝胶及其制备方法和应用
CN102050479A (zh) 一种二氧化铈纳米棒及其制备方法
CN109243855B (zh) 一种碳纳米管/镍复合材料的制备方法和应用
CN110357172A (zh) MOF-Co和生物模板双限域制备四氧化三钴纳米片的方法
Wang et al. Trimethylethoxysilane-modified super heat-resistant alumina aerogels for high-temperature thermal insulation and adsorption applications
CN109809481A (zh) 一种利用碳化钛超薄纳米片制备具有中空结构的二氧化钛多面体的方法
CN104130004A (zh) 高强度块状多孔氧化铝纳米陶瓷的制备方法
CN109847723A (zh) 一种聚乙烯醇/zif-8多孔复合材料的制备方法
CN110354895A (zh) 一种分子筛基Ce-Mn氧化物多孔光催化剂及其制备方法和应用
CN106190041A (zh) 一种3d多孔碳骨架基复合相变材料的制备方法
CN102617182B (zh) 一种多级孔结构稀土锆酸盐多孔陶瓷及其制备方法
CN113697792A (zh) 一种大尺寸块状生物框架/MOFs衍生复合碳材料及其制备方法
Wang et al. Polyacrylamide gel method: synthesis and property of BeO nanopowders
CN104129983A (zh) 高强度块状多孔镁铝尖晶石纳米陶瓷的制备方法
CN100368281C (zh) 一种纳米金属氧化物或复合金属氧化物的制备方法
CN110407208A (zh) 一种介孔石墨烯基炭气凝胶的制备方法
CN102513041B (zh) 高强度耐高温碳支撑Al2O3-Al4C3复合块状气凝胶的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200121