CN115477318A - 一种冷冻干燥制备完整块状纯氧化铝气凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种冷冻干燥制备完整块状纯氧化铝气凝胶的方法，包括：步骤1、配置一定物质的量比的去离子水与醇类溶剂的混合溶液，搅拌均匀后加入一定质量的铝盐，再次搅拌一定时间，得到溶胶预制液；步骤2、向步骤1得到的所述溶胶预制液加入甲基环氧乙烷，混合搅拌一定时间，得到铝溶胶；步骤3、将步骤2所得搅拌后的所述铝溶胶倒入模具进行装模，等待完全凝胶；步骤4、将步骤3中制得的铝凝胶放置于一定陈化温度下进行密封避阴陈化；步骤5、使用置换液对凝胶进行溶剂置换；步骤6、将步骤5完成置换的铝凝胶预冻后进行冷冻干燥。通过以上步骤，可制备出完整性好、热导率低、力学性能优异、体积保持率高的高质量块体氧化铝气凝胶。
Description
技术领域
本说明书涉及气凝胶制备技术领域，具体涉及一种冷冻干燥制备完整块状纯氧化铝气凝胶的方法。
背景技术
氧化铝气凝胶具有密度低、比表面积大、孔隙率高以及结构强度较大等优良特性，可广泛用于高温环境隔热材料及催化剂载体等领域。氧化铝气凝胶的制备主要包括溶胶至凝胶和湿凝胶的干燥处理两个步骤。通过合理的干燥方法，可以在避免湿凝胶纳米孔隙网络结构坍塌和破坏的前提下使其内部的溶液被空气所取代，是制备氧化铝气凝胶的关键技术。目前，氧化铝气凝胶的主流干燥技术为超临界干燥工艺和常压干燥工艺。其中，前者需在高温高压环境下进行，能耗高、危险性大且设备复杂昂贵，难以进行大规模生产。对于后者，湿凝胶在干燥过程中受毛细管力的作用，得到的气凝胶收缩现象非常严重，导致其比表面积小、孔隙率低和密度大，因此需要通过特殊的表面改性步骤抑制干燥过程中凝胶的收缩现象，而这又使得整体干燥流程变长、操作更加繁琐、制备成本大大增加，且常用的改性剂还具有毒性，由此带来人体健康和环保等一系列问题。冷冻干燥技术是通过在低温环境下使湿凝胶三维纳米孔隙网络结构中的溶液由液态转变为固态冰晶来避免其产生弯曲液面的张力作用，随后在低压环境下使固态冰晶直接升华，进一步消除毛细管力，实现湿凝胶的干燥。但是，目前通过冷冻干燥制备的氧化铝气凝胶产品均为粉末或小碎块，尚无法制备出完整的高质量块体氧化铝气凝胶。
在公开号为CN109250738B、申请号为CN201811094188.5、公开日为2021 年03月09日的中国专利中公开了一种耐高温块体氧化铝气凝胶的制备方法，包括：将铝源溶解在蒸馏水和乙醇的混合溶剂中，并在60℃～80℃的水浴中搅拌20min～50min，冷却至室温，得到混合物溶液；在搅拌作用下将浓硝酸加入混合物溶液中，调节pH值至1.6～1.8，再将甲醇、丙酮和催化剂混合后加入混合物溶液中；然后将混合物溶液搅拌10s～60s并倒入模具中，通常在 10min～30min后形成凝胶，经过老化并用乙醇将溶剂交换三天后，将湿凝胶置于乙醇高压釜中进行超临界干燥，得到氧化铝气凝胶。
在公开号为CN108328635B、申请号为CN201810234361.0、公开日为2020 年01月21日的中国专利中公开了一种制备氧化铝气凝胶的方法，先以乙酰乙酸甲酯、聚乙烯醇为原料，浓硫酸为催化剂，通过酯交换反应把乙酰乙酸基嫁接到聚乙烯醇上制备得到高分子络合剂；其次，以六水合氯化铝为无机相前驱体，高分子络合剂为添加剂，去离子水为溶剂，甲基环氧乙烷作为网络凝胶诱导剂，经过溶胶-凝胶过程、超临界干燥以及焙烧过程制备得到了一种高密度、高强度、低收缩率、高孔隙率、高比表面积，并且孔径分布集中的块状氧化铝气凝胶。
以上两个专利所需特种设备价格极其昂贵、能源消耗量大、危险性高且无法进行连续生产，生产成本高、生产效率低。
发明内容
有鉴于此，本说明书实施例提供一种冷冻干燥制备完整块状纯氧化铝气凝胶的方法，通过置换步骤将氧化铝湿凝胶中的原溶剂置换为特定比例的水/叔丁醇混合溶剂，结合预冻处理，通过真空冷冻干燥方法，达到制备出完整性好、热导率低、力学性能优异、体积保持率高的高质量块体氧化铝气凝胶的目的。
本说明书实施例提供以下技术方案：
一种冷冻干燥制备完整块状纯氧化铝气凝胶的方法，包括：
步骤1、配置一定物质的量比的去离子水与醇类溶剂的混合溶液，搅拌均匀后加入一定质量的铝盐，再次搅拌一定时间，得到溶胶预制液，铝盐包括六水合氯化铝、硝酸铝，醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇及其混合溶剂；
步骤2、向步骤1得到的溶胶预制液加入甲基环氧乙烷，混合搅拌一定时间，得到铝溶胶；
步骤3、在一定的操作温度下将步骤2所得搅拌后的铝溶胶倒入模具进行装模，等待完全凝胶；
步骤4、将步骤3中制得的铝凝胶放置于一定陈化温度下进行密封避阴陈化12h～30h，陈化温度为15℃～25℃；
步骤5、使用置换液对凝胶进行溶剂置换，将凝胶中的原溶剂完全替换为置换液；
步骤6、将步骤5完成置换的铝凝胶预冻后在真空冷冻干燥机内进行冷冻干燥，得到氧化铝气凝胶。
进一步地，步骤1的再次搅拌的时间为2h。
进一步地，步骤1的铝盐、醇类、去离子水的物质的量比为1：(7～11)： (24～38)。
进一步地，步骤2的铝盐、甲基环氧乙烷的物质的量比为1：(5.5～9)。
进一步地，步骤2的混合搅拌的时间为10min～20min之间。
进一步地，步骤3的操作温度为15℃～25℃，等待完全凝胶的时间为45 min～120min。
进一步地，步骤5的溶剂置换的方式为将配置好的置换液注入置换容器中，再放入经过步骤4陈化的铝凝胶，密封容器后放入鼓风干燥箱在35℃～ 65℃下进行置换，每次置换使用3-6倍凝胶质量的置换液，此置换过程需要重复2次～6次，每次置换时间为6h～36h。
进一步地，置换液为水与叔丁醇的混合溶剂，置换液中水/叔丁醇的比例为：低水含量时含水质量分数为4wt.％～25wt.％；高水含量时含水质量分数为 65wt.％～88wt.％。
进一步地，步骤6的预冻温度为-20℃～-50℃，预冻时间为1h～2h，在常压下进行。
进一步地，步骤6的真空冷冻干燥机内进行冷冻干燥的过程中，维持真空度低于100Pa，至少在低于-30℃下真空干燥12h，总冷冻干燥时间为24h～ 72h。
与现有技术相比，本说明书实施例采用的上述至少一个技术方案能够达到的有益效果至少包括：
本申请实施例以水/叔丁醇混合溶剂预先置换出氧化铝湿凝胶中的原溶剂，使其被置换为特定比例的水/叔丁醇混合溶剂，结合预冻处理，通过真空冷冻干燥方法可以制备出完整性好、热导率低、力学性能优异、体积保持率高的高质量块体氧化铝气凝胶。相比于超临界干燥和常压干燥等工艺，本发明的真空冷冻干燥技术具有成本低、效率高、安全性高、环保所得产品结构完整性好、绝热性能和力学性能优异等突出优势。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本申请的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本申请的其他优点与功效。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本申请的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本申请，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目和方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
另外，在以下描述中，提供具体细节是为了便于透彻理解实例。然而，所属领域的技术人员将理解，可在没有这些特定细节的情况下实践所述方面。
目前，氧化铝气凝胶的干燥方案主要包括如下几类：以乙醇为干燥介质的高温超临界干燥技术、以CO2为干燥介质的低温超临界干燥技术、常压干燥技术、传导干燥技术和极低温闪冻冷冻干燥技术。
1、对于高温/低温超临界干燥技术，其所需特种设备价格极其昂贵、能源消耗量大、危险性高且无法进行连续生产，生产成本高、生产效率低。
2、对于常压干燥技术，其整体干燥过程繁琐，生产周期冗长，其中湿凝胶依赖甲硅烷基化改性来提高干凝胶的体积保持率，改性溶剂使用量大，且对人体具有毒性，处理不当亦会污染环境。
3、对于传导干燥技术，虽然其热传导速率快，能量利用效率高，但难以选择合适的加热液体，目前尚不成熟，制备出的气凝胶质量较差，无法投入使用。
4、对于极低温闪冻冷冻干燥技术，其预冻阶段时间较长且温度低至 -40℃～-80℃，能源消耗量大，选用的仲丁醇铝等有机铝源及其他相关试剂价格昂贵且毒性、污染性较大；此外，干燥过程中仍存在着溶剂晶体成核和生长会扰乱甚至破坏凝胶的网络结构的问题，使纳米多孔网络结构坍塌、断裂严重，导致制得的成品氧化铝气凝胶热导率较高、比表面积较低，绝热性能和力学性能均较差。
针对以上问题，本申请实施例提供了一种冷冻干燥制备完整块状纯氧化铝气凝胶的方法，利用优选比例的水/叔丁醇混合溶剂置换铝凝胶中的原溶剂后，使用冻干机对铝凝胶进行包括预冻和真空冷冻干燥两个阶段的冷冻干燥工艺，最终制备出完整性好、比表面积高、绝热性好、收缩率小的纯氧化铝气凝胶。
本申请主要包括以下步骤：
步骤1、配置一定物质的量比的去离子水与醇类溶剂的混合溶液，搅拌均匀后加入一定质量的铝盐，再次搅拌一定时间，得到溶胶预制液。
铝盐包括六水合氯化铝、硝酸铝；醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇及其混合溶剂。铝盐、醇类、去离子水的物质的量比为1：(7～11)：(24～38)，再次搅拌时间为2h。
步骤2、向步骤1得到的溶胶预制液加入甲基环氧乙烷，混合搅拌一定时间，得到铝溶胶。混合搅拌时间控制在10min～20min之间。
其中，所添加的铝盐与甲基环氧乙烷的物质的量比为1：(5.5～9)。
步骤3、在一定的温度下将步骤2所得搅拌后的铝溶胶倒入模具进行装模，等待完全凝胶。此步骤的操作温度为15℃～25℃，等待凝胶的时间在45min～ 120min。
步骤4、将步骤3中制得的铝凝胶放置于一定温度下进行密封避阴陈化12 h～30h。陈化温度为15℃～25℃。
步骤5、使用置换液对凝胶进行溶剂置换，将凝胶中的原溶剂完全替换为置换液。
置换方式：将配置好的置换液注入置换容器中，再放入经过步骤4陈化的铝凝胶，密封容器后放入鼓风干燥箱在35℃～65℃下进行置换，每次置换使用3-6倍凝胶质量的置换液，此置换过程需要重复2次～6次，每次置换时间为6h～36h。
置换液为水与叔丁醇的混合溶剂。优选的，置换液中水/叔丁醇的比例为：低水含量时含水质量分数为4wt.％～25wt.％，高水含量时含水质量分数为65 wt.％～88wt.％。
需要说明的是，水/叔丁醇共溶剂的置换方式包括置换液比例、体积、置换次数及时间的变化，只要最终进行冷冻干燥步骤时铝凝胶内溶剂为优选比例下的水/叔丁醇混合溶剂，都应当包括在本申请的保护范围。
步骤6、将步骤5完成置换的铝凝胶预冻后在真空冷冻干燥机内进行冷冻干燥，得到氧化铝气凝胶。
预冻温度为-20℃～-50℃，预冻时间为1h～2h，在常压下进行。
真空冷冻干燥机内冷冻干燥过程中，维持真空度低于100Pa，至少在低于 -30℃下真空干燥12h，总冷冻干燥时间为24h～72h。
下面以具体的实施例进行举例描述冷冻干燥制备完整块状纯氧化铝气凝胶的方法，以及对制备得到的复合凝胶的性能进行测试。
实施例1：
步骤101、将六水合氯化铝、乙醇、去离子水按照物质的量比1：7.4：25 称量出来，将乙醇与去离子水进行混合搅拌10min后加入无机铝盐六水合氯化铝再次搅拌2h，保证铝盐完全溶解；
步骤102、待溶液温度降至20℃后加入六水合氯化铝：甲基环氧乙烷物质的量比为1：7.5的甲基环氧乙烷后混合搅拌20min；
步骤103、溶液粘度增加后倒入模具，密封静置等待1h凝胶；
步骤104、在温度20℃的室温中对凝胶进行密封避阴陈化24h；
步骤105、配备水质量分数为25wt.％的水/叔丁醇混合溶液作为置换溶剂，将溶胶放入并充满置换容器，保证凝胶完全被溶剂浸没，密封容器后放入45℃鼓风干燥箱中进行置换，每隔24h更换一次置换溶剂，共更换5次；
步骤106、用水分测定仪监控到置换结束后置换液中的含水量约25wt.％。将置换结束的铝凝胶转移至冷柜预冻2h，然后放置在真空冷冻干燥机干燥52h，得到纯氧化铝气凝胶。
样本外形完整，表面光洁无裂纹，线收缩2.7％。经测试，氧化铝气凝胶的密度约为131mg/cm3、热导率为0.026W/(m·K)、比表面积为585m2/g、杨氏模量0.8MPa、压缩强度达到72.1kPa。
实施例2：
步骤201、将硝酸铝、甲醇、去离子水按照物质的量比1：7：24称量出来，将乙醇与去离子水进行混合搅拌10min后加入无机铝盐硝酸铝再次搅拌2 h，保证铝盐完全溶解；
步骤202、待溶液温度降至20℃后加入六水合氯化铝：甲基环氧乙烷物质的量比为1：5.5的甲基环氧乙烷后混合搅拌20min；
步骤203、溶液粘度增加后倒入模具，密封静置等待1h凝胶；
步骤204、在温度20℃的室温中对凝胶进行密封避阴陈化24h；
步骤205、配备水质量分数为20wt.％的水/叔丁醇混合溶液作为置换溶剂，将溶胶放入充满置换容器，保证凝胶完全被溶剂浸没，密封容器后放入45℃鼓风干燥箱中进行置换，每隔20h更换一次置换溶剂，共更换4次；
步骤206、用水分测定仪监控到置换结束后置换液中的含水量约20wt.％。将置换结束的铝凝胶转移至冷柜预冻2h，然后放置在真空冷冻干燥机干燥60 h，得到纯氧化铝气凝胶。
样本外形完整，表面光洁无裂纹，线收缩2.7％。经测试，氧化铝气凝胶的密度约为162mg/cm3、热导率为0.035W/(m·K)、比表面积为651m2/g、杨氏模量1.1MPa、压缩强度达到92.3kPa。
实施例3：
步骤301、将硝酸铝、乙醇、去离子水按照物质的量比1：10：35称量出来，将乙醇与去离子水进行混合搅拌10min后加入无机铝盐硝酸铝再次搅拌2 h，保证铝盐完全溶解；
步骤302、待溶液温度降至20℃后加入硝酸铝：甲基环氧乙烷物质的量比为1：9的甲基环氧乙烷后混合搅拌20min；
步骤303、溶液粘度增加后倒入模具，密封静置等待1h凝胶；
步骤304、在温度20℃的室温中对凝胶进行密封避阴陈化24h；
步骤305、配备水质量分数为10wt.％的水/叔丁醇混合溶液作为置换溶剂，将溶胶放入充满置换容器，保证凝胶完全被溶剂浸没，密封容器后放入55℃鼓风干燥箱中进行置换，每隔12h更换一次置换溶剂，共更换6次；
步骤306、用水分测定仪监控到置换结束后置换液中的含水量约10wt.％。将置换结束的铝凝胶转移至冷柜预冻2h，然后放置在真空冷冻干燥机干燥72 h，得到纯氧化铝气凝胶。
样本外形完整，表面光洁无裂纹，线收缩4.4％。经测试，氧化铝气凝胶的密度约为143mg/cm3、热导率为0.033W/(m·K)、比表面积为585m2/g、杨氏模量0.7MPa、压缩强度达到85.3kPa。
实施例4：
步骤401、将六水合氯化铝、甲醇、去离子水按照物质的量1：8.5：35 称量出来，将乙醇与去离子水进行混合搅拌20min后加入无机铝盐六水合氯化铝再次搅拌2h，保证铝盐完全溶解；
步骤402、待溶液温度降至20℃后加入六水合氯化铝：甲基环氧乙烷物质的量比为1：8.8的甲基环氧乙烷后混合搅拌10min；
步骤403、溶液粘度增加后倒入模具，密封静置等待45min后凝胶；
步骤404、在温度20℃的室温中对凝胶进行密封避阴陈化24h；
步骤405、配备水质量分数为4wt.％的水/叔丁醇混合溶液作为置换溶剂，将溶胶放入充满置换容器，保证凝胶完全被溶剂浸没，密封容器后放入45℃鼓风干燥箱中进行置换，每隔12h更换一次置换溶剂，共更换4次；
步骤406、用水分测定仪监控到置换结束后置换液中的含水量约4wt.％。将置换结束的铝凝胶转移至冷柜预冻2h，然后放置在真空冷冻干燥机干燥65 h，得到纯氧化铝气凝胶。
样本外形完整，表面光洁无裂纹，线收缩3.3％。经测试，氧化铝气凝胶的密度约为109mg/cm3、热导率为0.027W/(m·K)、比表面积为661m2/g、杨氏模量0.5MPa、压缩强度达到62.3kPa。
实施例5：
步骤501、将六水合氯化铝、异丙醇、去离子水按照物质的量比1：11： 38称量出来，将乙醇与去离子水进行混合搅拌20min后加入无机铝盐六水合氯化铝再次搅拌2h，保证铝盐完全溶解；
步骤502、待溶液温度降至20℃后加入六水合氯化铝：甲基环氧乙烷物质的量比为1：7的甲基环氧乙烷后混合搅拌10min；
步骤503、溶液粘度增加后倒入模具，密封静置等待45min后凝胶；
步骤504、在温度20℃的室温中对凝胶进行密封避阴陈化24h；
步骤505、配备水质量分数为20wt.％的水/叔丁醇混合溶液作为置换溶剂，将溶胶放入充满置换容器，保证凝胶完全被溶剂浸没，密封容器后放入45℃鼓风干燥箱中进行置换，每隔18h更换一次置换溶剂，共更换5次；
步骤506、用水分测定仪监控到置换结束后置换液中的含水量约20wt.％。将置换结束的铝凝胶转移至冷柜预冻2h，然后放置在真空冷冻干燥机干燥52 h，得到纯氧化铝气凝胶。
样本外形完整，表面光洁无裂纹，线收缩2.7％。经测试，氧化铝气凝胶的密度约为112mg/cm3、热导率为0.029W/(m·K)、比表面积为671m2/g、杨氏模量0.59MPa、压缩强度达到62.7kPa。
本申请的实施例利用优选比例的水/叔丁醇混合溶剂置换铝凝胶中的原溶剂后，使用冻干机对铝凝胶进行包括预冻和真空冷冻干燥两个阶段的冷冻干燥工艺，最终制备出完整性好、比表面积高、绝热性好、收缩率小的纯氧化铝气凝胶。
各个实施例中的步骤5中的水/叔丁醇共溶剂置换工艺均是简便的置换工艺，各种置换方式包括置换液比例、体积、置换次数及时间的变化。假如采取其它各种置换方式包括置换液比例、体积、置换次数及时间的变化，只要最终进行冷冻干燥步骤时铝凝胶内溶剂为所述优选比例下的水/叔丁醇混合溶剂，都应涵盖在本申请的保护范围之内。
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例侧重说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于后面说明的方法实施例而言，由于其与系统是对应的，描述比较简单，相关之处参见系统实施例的部分说明即可。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种冷冻干燥制备完整块状纯氧化铝气凝胶的方法，其特征在于，包括：
步骤1、配置一定物质的量比的去离子水与醇类溶剂的混合溶液，搅拌均匀后加入一定质量的铝盐，再次搅拌一定时间，得到溶胶预制液，所述铝盐包括六水合氯化铝、硝酸铝，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇及其混合溶剂；
步骤2、向所述步骤1得到的所述溶胶预制液加入甲基环氧乙烷，混合搅拌一定时间，得到铝溶胶；
步骤3、在一定的操作温度下将所述步骤2所得搅拌后的所述铝溶胶倒入模具进行装模，等待完全凝胶；
步骤4、将所述步骤3中制得的铝凝胶放置于一定陈化温度下进行密封避阴陈化12h～30h，所述陈化温度为15℃～25℃；
步骤5、使用置换液对凝胶进行溶剂置换，将凝胶中的原溶剂完全替换为置换液；
步骤6、将所述步骤5完成置换的铝凝胶预冻后在真空冷冻干燥机内进行冷冻干燥，得到氧化铝气凝胶。
2.根据权利要求1所述的冷冻干燥制备完整块状纯氧化铝气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤1的所述再次搅拌的时间为2h。
3.根据权利要求2所述的冷冻干燥制备完整块状纯氧化铝气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤1的所述铝盐、所述醇类、所述去离子水的物质的量比为1：(7～11)：(24～38)。
4.根据权利要求1所述的冷冻干燥制备完整块状纯氧化铝气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤2的所述铝盐、所述甲基环氧乙烷的物质的量比为1：(5.5～9)。
5.根据权利要求1所述的冷冻干燥制备完整块状纯氧化铝气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤2的所述混合搅拌的时间为10min～20min之间。
6.根据权利要求1所述的冷冻干燥制备完整块状纯氧化铝气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤3的所述操作温度为15℃～25℃，所述等待完全凝胶的时间为45min～120min。
7.根据权利要求1所述的冷冻干燥制备完整块状纯氧化铝气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤5的所述溶剂置换的方式为将配置好的置换液注入置换容器中，再放入经过所述步骤4陈化的所述铝凝胶，密封容器后放入鼓风干燥箱在35℃～65℃下进行置换，每次置换使用3-6倍凝胶质量的置换液，此置换过程需要重复2次～6次，每次置换时间为6h～36h。
8.根据权利要求7所述的冷冻干燥制备完整块状纯氧化铝气凝胶的方法，其特征在于，所述置换液为水与叔丁醇的混合溶剂，所述置换液中水/叔丁醇的比例为：低水含量时含水质量分数为4wt.％～25wt.％；高水含量时含水质量分数为65wt.％～88wt.％。
9.根据权利要求1所述的冷冻干燥制备完整块状纯氧化铝气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤6的预冻温度为-20℃～-50℃，预冻时间为1h～2h，在常压下进行。
10.根据权利要求1所述的冷冻干燥制备完整块状纯氧化铝气凝胶的方法，其特征在于，所述步骤6的所述真空冷冻干燥机内进行冷冻干燥的过程中，维持真空度低于100Pa，至少在低于-30℃下真空干燥12h，总冷冻干燥时间为24h～72h。
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