CN109847723A - 一种聚乙烯醇/zif-8多孔复合材料的制备方法 - Google Patents

一种聚乙烯醇/zif-8多孔复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚乙烯醇/ZIF‑8多孔复合材料的制备方法，属于多孔材料领域。本发明将聚乙烯醇作为聚合物材料，与ZIF‑8复合，采用冰模板法和冷冻干燥技术制备得到了聚乙烯醇/ZIF‑8多孔复合材料。制备工艺简单、周期短，ZIF‑8分散均匀。本发明利用冰模板法制备得到的聚乙烯醇/ZIF‑8多孔复合材料中，ZIF‑8颗粒被黏附在具有大孔结构的聚乙烯醇多孔材料骨架上，由于聚乙烯醇多孔材料为开孔结构，不会存在对ZIF‑8颗粒固有孔结构的封堵，因此可以制备出比表面积大的多孔复合材料。本发明改变ZIF‑8颗粒的制备方法可以制备出比表面积不同的ZIF‑8纳米颗粒，同时通过改变ZIF‑8颗粒和聚乙烯醇的质量比可以控制多孔复合材料的比表面积。

Description

一种聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料的制备方法，属于多孔材料领域。
背景技术
沸石咪唑盐骨架结构化合物(ZIF-8)是一种典型的金属有机框架化合物(MOFs)，锌离子和咪唑化合物通过配位作用可以制备得到ZIF-8，ZIF-8制备工艺简单，具有结构高度序性、热稳定性和化学稳定性好、比表面积大等特点，结构中还包含用于二氧化碳吸附的Langmuir位点，可以被应用于有机溶剂以及二氧化碳的吸附和分离。但是ZIF-8是一种粉末材料，在应用过程中，力学性质不好，难以收集，为了解决这一问题，通常将ZIF-8与聚合物制备成复合材料。
目前主要采用将ZIF-8纳米颗粒与聚合物溶液分散均匀后经涂敷成膜、干燥得到复合材料，但是这种方法得到的复合材料存在很多闭孔结构，会堵住ZIF-8颗粒的固有孔结构，降低复合材料的比表面积小，同时在ZIF-8负载量大时，该方法得到的复合材料往往力学性质不好甚至难以成型，且难以将ZIF-8颗粒分散均匀。因此，选择恰当的聚合物以及合适的方法制备聚合物/ZIF-8复合材料非常重要。
聚乙烯醇是一种常见的复合物基材，来源广泛，价格便宜且对环境无污染。利用冰模板法可以将聚乙烯醇制备成具有大孔、开孔结构的多孔材料。可以将其作为聚合物基体，与ZIF-8颗粒复合，制备得到比表面积大的聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料的制备方法，该方法将聚乙烯醇与ZIF-8复合，采用冰模板法和冷冻干燥技术制备得到了聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料，制备工艺简单，制备周期短，ZIF-8分散均匀。制备得到的多孔复合材料孔径分布均匀，具有多级孔结构，力学性质良好。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
一种聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、配置聚乙烯醇水溶液；
将聚乙烯醇固体颗粒溶于蒸馏水，静置使聚乙烯醇充分溶胀；然后加热溶解后得到聚乙烯醇水溶液；
步骤二、制备ZIF-8纳米颗粒；
方法一、将2-甲基咪唑和锌盐分别溶于甲醇，分别得到溶液，再将溶液搅拌混合，反应完全后，经沉淀、洗涤、干燥得到ZIF-8纳米颗粒；
方法二、将2-甲基咪唑溶于甲醇，然后再加入锌盐，搅拌直至反应完全后，经沉淀、洗涤、干燥得到ZIF-8纳米颗粒；
步骤三、制备聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料；
将ZIF-8纳米颗粒均匀混合于聚乙烯醇水溶液中，得到分散液；将分散液定向冷冻后直接进行冷冻干燥，得到聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料。
所述ZIF-8和聚乙烯醇的质量比不大于4:1；
所述聚乙烯醇为88系列和99系列聚乙烯醇，聚合度为400～2600。
所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为3％—7％。
所述锌盐化合物包括硝酸锌和醋酸锌。
所述定向冷冻的冷冻液为液氮或干冰的乙醇溶液。
所述定向冷冻的速度为1～5cm/min。
所述冷冻干燥的温度为-60～-75℃，干燥时间为24h～48h。
有益效果
1、增大了聚合物/ZIF-8复合材料的比表面积。利用冰模板法制备得到的聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料中，ZIF-8颗粒被黏附在具有大孔结构的聚乙烯醇多孔材料骨架上，由于聚乙烯醇多孔材料为开孔结构，不会存在对ZIF-8颗粒固有孔结构的封堵，因此可以制备出比表面积大的多孔复合材料。
2、可以制备出比表面积可控的多孔复合材料。改变ZIF-8颗粒的制备方法可以制备出比表面积不同的ZIF-8纳米颗粒，同时通过改变ZIF-8颗粒和聚乙烯醇的质量比可以控制多孔复合材料的比表面积。
3、制备工艺简单，制备得到的聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料，ZIF-8分布均匀，负载量高，比表面积大且力学性质良好；
附图说明
图1为实施例1制备得到的聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料的实物图；
图2为实施例1制备得到的聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料的横截面扫描电镜图；
图3为实施例1制备得到的聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料的ZIF-8附着在聚乙烯醇表面的扫描电镜图；
图4为实施例1制备得到的聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料的纵截面扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、聚乙烯醇水溶液的配置：称取5g 88系列聚乙烯醇固体颗粒于烧杯中，加入95g去离子水，用保鲜膜封住烧杯口，放置12h，使聚乙烯醇充分溶胀；而后将其放置在恒温磁力搅拌电热套中，95℃加热2小时，搅拌均匀得到质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液；
步骤二、ZIF-8纳米颗粒的制备：称取2.63g 2-甲基咪唑和1.75g硝酸锌，分别溶于200ml甲醇后，混合搅拌均匀，陈化一段时间，经沉淀、洗涤、干燥得到ZIF-8纳米颗粒；
步骤三、聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料的制备：将ZIF-8纳米颗粒和聚乙烯醇按照质量比为1：1混合，搅拌均匀得到聚乙烯醇/ZIF-8分散液；将混合分散液以3cm/min的速度定向冷冻后，冷冻干燥36h，即为所制备的聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料S1。
实施例2
一种聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、聚乙烯醇水溶液的配置：称取5g 99系列聚乙烯醇固体颗粒于烧杯中，加入95g去离子水，用保鲜膜封住烧杯口，放置一夜，使聚乙烯醇充分溶胀；而后将其放置在恒温磁力搅拌电热套中，95℃加热2小时，搅拌均匀得到质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液；
步骤二、ZIF-8纳米颗粒的制备：称取2.63g 2-甲基咪唑和1.75g硝酸锌，分别溶于200ml甲醇后，混合搅拌均匀，陈化一段时间，经沉淀、洗涤、干燥得到ZIF-8纳米颗粒；
步骤三、聚乙烯醇/ZIF-8混合分散液的制备：将ZIF-8纳米颗粒和聚乙烯醇按照质量比为2：1混合，搅拌均匀得到聚乙烯醇/ZIF-8分散液；将混合分散液以5cm/min的速度定向冷冻后，冷冻干燥24h，即为所制备的聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料S2。
实施例3
一种聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、聚乙烯醇水溶液的配置：称取5g 99系列聚乙烯醇固体颗粒于烧杯中，加入95g去离子水，用保鲜膜封住烧杯口，放置一夜，使聚乙烯醇充分溶胀；而后将其放置在恒温磁力搅拌电热套中，95℃加热2小时，搅拌均匀得到质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液；
步骤二、ZIF-8纳米颗粒的制备：称取2.63g 2-甲基咪唑和1.75g硝酸锌，分别溶于200ml甲醇后，混合搅拌均匀，陈化一段时间，经沉淀、洗涤、干燥得到ZIF-8纳米颗粒；
步骤三、聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料的制备：将ZIF-8纳米颗粒和聚乙烯醇按照质量比为3：1混合，搅拌均匀得到聚乙烯醇/ZIF-8分散液，将上述混合分散液以5cm/min的速度定向冷冻后，冷冻干燥36h，即为所制备的聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料S3。
实施例4
一种聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、聚乙烯醇水溶液的配置：称取5g 99系列聚乙烯醇固体颗粒于烧杯中，加入95g去离子水，用保鲜膜封住烧杯口，放置12h，使聚乙烯醇充分溶胀；而后将其放置在恒温磁力搅拌电热套中，95℃加热2小时，搅拌均匀得到质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液；
步骤二、ZIF-8纳米颗粒的制备：称取2.63g 2-甲基咪唑和2.58g醋酸锌，溶于400ml甲醇后，搅拌均匀，陈化一段时间，经沉淀、洗涤、干燥得到ZIF-8纳米颗粒；
步骤三、聚乙烯醇/ZIF-8混合分散液的制备：将ZIF-8纳米颗粒和聚乙烯醇按照质量比为1：1混合，搅拌均匀得到聚乙烯醇/ZIF-8分散液；将上述混合分散液以1cm/min的速度定向冷冻后，冷冻干燥48h，即为所制备的聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料S4。
分别对上述实例1—4制备得到的聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料的ZIF-8负载量进行了计算，并对其比表面积以及高为1cm，直径为1cm的样品所能承受的砝码质量进行了表征。
其中，ZIF-8负载量(A)计算公式为：
A＝MZIF-8/(MZIF-8+MPVA)
表1为聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料S1—S4的测试结果表
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一、配置聚乙烯醇水溶液；
将聚乙烯醇固体颗粒溶于蒸馏水，静置使聚乙烯醇充分溶胀；然后加热溶解后得到聚乙烯醇水溶液；
步骤二、制备ZIF-8纳米颗粒；
步骤三、制备聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料；
将ZIF-8纳米颗粒均匀混合于聚乙烯醇水溶液中，得到分散液；将分散液定向冷冻后直接进行冷冻干燥，得到聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料。
2.如权利要求1所述的一种聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二所述的制备ZIF-8纳米颗粒的方法为：
方法一、将2-甲基咪唑和锌盐分别溶于甲醇，分别得到溶液，再将溶液搅拌混合，反应完全后，经沉淀、洗涤、干燥得到ZIF-8纳米颗粒；
方法二、将2-甲基咪唑溶于甲醇，然后再加入锌盐，搅拌直至反应完全后，经沉淀、洗涤、干燥得到ZIF-8纳米颗粒。
3.如权利要求1所述的一种聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述ZIF-8和聚乙烯醇的质量比不大于4:1。
4.如权利要求1所述的一种聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇为88系列和99系列聚乙烯醇，聚合度为400～2600。
5.如权利要求1所述的一种聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇水溶液的质量分数为3％—7％。
6.如权利要求1所述的一种聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述锌盐化合物包括硝酸锌和醋酸锌；所述定向冷冻的冷冻液为液氮或干冰的乙醇溶液。
7.如权利要求1所述的一种聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述定向冷冻的速度为1～5cm/min。
8.如权利要求1所述的一种聚乙烯醇/ZIF-8多孔复合材料的制备方法，其特征在于：所述冷冻干燥的温度为-60～-75℃，干燥时间为24h～48h。
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