CN113072788A - 具有取向多孔结构的电磁屏蔽功能复合凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种具有取向多孔结构的电磁屏蔽功能复合凝胶及其制备方法，使用溶液流延和定向冷冻干燥方向制备。该复合凝胶的金属导电填料主要分布在复合凝胶材料的下侧，其含量沿着材料厚度的方向从下表面到材料的中部呈现由高至低的梯度分布；本征型导电高分子主要分布在复合凝胶材料的上侧；在功能材料的中间部位，金属导电填料和本征型导电高分子形成填料混合分布的过渡区。在复合凝胶的厚度方向上，具有取向的多孔结构，孔洞尺寸自下表面至上表面逐渐减小。借助取向的喇叭状的孔洞结构，和功能填料在厚度方向上的独特空间分布，有助于高效发挥填料对电磁波的协同衰减效应，使功能复合凝胶具有优异的电磁屏蔽效能和强的吸收损耗特征。

Description

具有取向多孔结构的电磁屏蔽功能复合凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及电磁屏蔽复合材料的技术领域，具体来说，涉及一种具有取向多孔结构的电磁屏蔽功能复合凝胶，以及一种通过定向冷冻干燥来制备取向多孔结构的电磁屏蔽功能复合凝胶的方法。

背景技术

随着科技的进步，电子设备逐渐向着集成化、高频化、轻型化的方向发展，电磁辐射和电磁干扰问题严重影响精密设备的正常运行，同时威害着人类的健康，使用电磁屏蔽材料是规避以上危害的主要手段之一。

金属类电磁屏蔽材料具有优秀的电磁屏蔽性能，然而高电导率使电磁波在金属类电磁屏蔽材料表面发生强反射，容易对环境造成严重的二次电磁污染问题。通过选取适宜的电磁功能组分，可以使电磁波容易进入材料内部。采用精巧的结构设计，在材料内部构筑有效的多界面结构，促使电磁波在材料内部发生多重反射和散射，同时借助功能组分间的电磁协同效应，可以提升材料对电磁波的吸收损耗，避免二次电磁污染问题。具有取向结构的电磁功能凝胶具有密度低、开孔率高以及比表面积大等优点，更为重要的是，功能填料在功能凝胶中具有独特的空间分布，有利于电磁波进入材料内部并得以快速耗散，是高性能电磁屏蔽材料的一个重要发展方向。

CN 110256732 A公开了一种制备四氧化三铁-石墨烯-纤维素导电复合气凝胶的制备方法，其首先将纤维素溶解在氢氧化钠/尿素的水溶液中，然后把氧化石墨烯与上述溶液混合后流延成膜，经原位还原后，再将水凝胶依次在氯化铁和氯化亚铁的水溶液和碱溶液中浸泡原位生成四氧化三铁，去离子水多次冲洗后，冷冻干燥后获得四氧化三铁-石墨烯-纤维素导电复合气凝胶。该制备工艺较为复杂，获得的气凝胶内部的泡孔均一分布，无法发挥非对称取向结构在电磁屏蔽功能上的优越性，制备材料的电磁屏蔽效能最高为74dB。

CN 110642590 A公开了一种高吸收电磁屏蔽效能纤维素基复合碳气凝胶的制备方法。通过溶解再生、共溶剂处理、冷冻干燥、高温碳化以及氢氧化钾活化处理的方法制备了具有网络结构的复合碳气凝胶。该制备方法过程复杂、工艺条件要求较高且耗能较大，气凝胶内部孔洞无序分布，且单一类型功能填料的使用难以发挥材料在电磁屏蔽功能上的结构优势。

CN 110818945 A公开了一种有序孔洞结构聚酰亚胺/石墨烯复合气凝胶及其制备方法。通过将聚酰胺酸、石墨烯和有机胺混合，搅拌均匀后，将其冷冻干燥，经过程序升温热亚胺化，获得复合气凝胶。但是该气凝胶的电磁屏蔽效能最高仅为19.7dB。

CN 111252754 A公开了一种石墨烯气凝胶气孔调控方法。通过将针插入氧化石墨烯液晶中，破坏氧化石墨烯液晶中的片层取向来调控石墨烯气凝胶气孔尺寸。该制备方法仅对片层结构的石墨烯有效，制备过程中使用大量有机溶剂和发泡剂容易造成环境污染，且仅使用石墨烯来制备气凝胶，没有发挥电磁功能组分间的复配优势。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有取向多孔结构的电磁屏蔽功能复合凝胶，其具有优异的电磁屏蔽效能和强的吸收损耗特征。此外，本发明提供的取向多孔功能复合凝胶具有屏蔽范围广、价廉、流程易控、制备工艺简单等特点，可以广泛地应用于消费电子产品、通讯器件等民用与军事领域。

为解决上述技术问题，本发明提供的具有取向多孔结构的电磁屏蔽功能复合凝胶，使用定向冷冻干燥技术使凝胶在厚度方向上具有取向的多孔结构。

其中，取向多孔结构的电磁屏蔽复合凝胶由聚乙烯醇树脂凝胶基体和导电填料两部分组成。

其中，所述导电填料由金属导电填料和本征型导电高分子两种组成。

其中，所述金属导电填料分布在复合凝胶的下侧，其含量沿着复合凝胶材料厚度的方向从下表面到材料的中部呈现由高至低的梯度分布。

其中，本征型导电高分子均匀分布在复合凝胶的上侧。

其中，在复合凝胶的中间部位，金属导电填料和本征型导电高分子形成填料混合分布的过渡区。

其中，凝胶基体使用的聚乙烯醇树脂的聚合度为500～1700，醇解度为50％～99％。

其中，本征型导电高分子使用聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚乙烯磺酸，其中聚(3，4-乙烯二氧噻吩)与聚乙烯磺酸质量比为1：6～1：12。

其中，金属导电填料由球状与片状镍粉复配使用；其中球状镍粉直径为1.0～3.0μm，片状镍粉厚度为1.0～2.0μm、片径为10.0～40.0μm。

所述具有取向多孔结构的电磁屏蔽功能复合凝胶的制备方法，采用溶液流延和定向冷冻干燥技术相结合来构筑取向多孔结构。

本发明的有益效果

本发明提供一种具有取向多孔结构的电磁屏蔽功能复合凝胶，其具有优异的电磁屏蔽效能和强的吸收损耗特征。此外，本发明提供的取向多孔功能复合凝胶具有屏蔽范围广、价廉、流程易控、制备工艺简单等特点，可以广泛地应用于消费电子产品、通讯器件等民用与军事领域。

附图说明

图1表示的是本发明制备的取向多孔结构的电磁屏蔽功能复合凝胶的结构示意图；

图2表示的是实施例31制备的取向多孔结构的电磁屏蔽功能复合凝胶在X波段下的电磁屏蔽效能图。

其中，1-本征型导电高分子；2-球状镍粉；3-片状镍粉。

具体实施方式

本发明提供的具有取向多孔结构的电磁屏蔽功能复合凝胶，使用定向冷冻干燥技术使凝胶在厚度方向上具有取向的多孔结构。

进一步，取向多孔结构的电磁屏蔽凝胶主要由聚乙烯醇树脂凝胶基体和导电填料两部分组成；所述导电填料由金属导电填料和本征型导电高分子两种组成。

进一步，所述金属导电填料分布在复合凝胶的下侧，其含量沿着复合凝胶材料厚度的方向从下表面到材料的中部呈现由高至低的梯度分布；本征型导电高分子均匀分布在复合凝胶的上侧；在复合凝胶材料的中间部位，金属导电填料和本征型导电高分子形成填料混合分布的过渡区。

进一步，所述的电磁屏蔽功能复合凝胶具有取向的多孔结构，孔洞呈喇叭状贯穿凝胶的厚度方向，自下表面至上表面，孔径尺寸由50.0μm逐渐减小为10.0μm。

进一步，凝胶基体使用的聚乙烯醇树脂的聚合度为500～1700，醇解度为50％～99％。

进一步，本征型导电高分子使用聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚乙烯磺酸，其中聚(3，4-乙烯二氧噻吩)与聚乙烯磺酸质量比为1：6～1：12。

进一步，金属导电填料由球状与片状镍粉复配使用；其中球状镍粉直径为1.0～3.0μm，片状镍粉厚度为1.0～2.0μm、片径为10.0～40.0μm。

上述具有取向多孔结构的电磁屏蔽功能复合凝胶的制备方法，采用溶液流延和定向冷冻干燥技术相结合来构筑取向多孔结构，具体包括如下步骤：

第一步，在95℃下使用高速机械搅拌将2.0g聚乙烯醇颗粒溶解于20.0mL去离子水中，制备聚乙烯醇水溶液，将不同配比的镍粉添加至上述溶液中，搅拌8h得到溶液R1；

第二步，在95℃下使用高速机械搅拌将2.0g聚乙烯醇颗粒溶解于20.0mL，含量为1wt.％的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚乙烯磺酸的水溶液中，搅拌2h得到溶液R2；

第三步，将溶液R1真空脱泡后在水平放置的聚四氟乙烯模具内流涎，待其冷却至室温后，将溶液R2真空脱泡后在其上进行第二次流延；

第四步，将其静置至一定时间后，进行定向冷冻干燥处理，最终获得具有取向多孔结构的电磁屏蔽功能复合凝胶。

所述第四步中的静置时间为5.0～10.0min。

在所述第一步中，溶液R1中球状镍粉与片状镍粉质量比分别为1：1～5：1，镍粉的总质量为R1中聚乙烯醇质量的10～40％。

本发明所提供的电磁屏蔽凝胶具有贯穿厚度方向上的取向孔洞结构。在定向冷冻过程中，复合凝胶下侧的水首先结晶成核，进而沿温度梯度方向定向生长，同时聚乙烯醇等组分在冷冻过程中被冰晶排斥。凝胶上侧主要由聚乙烯醇和聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚乙烯磺酸构成，两者之间存在氢键等强相互作用，阻碍冰晶的生长；同时，由于温度梯度差的存在，凝胶上侧温度较高，冰晶生长不完善，使冰晶在凝胶厚度方向上呈现下侧晶粒尺寸大，上侧晶粒尺寸小的特点。在随后冷冻干燥的过程中，冰晶升华，留下孔洞结构。孔洞呈喇叭状贯穿复合凝胶的厚度方向，孔径尺寸自下表面至上表面逐渐减小，孔径尺寸由下表面的50.2～75.3μm逐渐减小为10.0～15.7μm。同时，金属导电填料主要分布在复合凝胶的下侧，其含量沿着材料厚度的方向从下表面到材料的中部呈现由高至低的梯度分布；本征型导电高分子主要分布在复合凝胶的上侧；在复合凝胶的中间部位，金属导电填料和本征型导电高分子形成填料混合分布的过渡区。当电磁波从功能凝胶下表面入射时，复合凝胶下表面较大的孔径结构便于电磁波进入材料内部，有效的避免了材料下侧的金属填料对电磁波的强反射带来的电磁二次污染问题。当电磁进入复合凝胶后，片状和球状镍粉的复配使用，以及复合凝胶材料中间部分形成的致密填料混合分布过渡区形成了较为致密的功能填料网络；同时，贯穿材料厚度方向上的孔洞具有曲面结构，电磁波在其表面上发生大量的多重反射和散射，使电磁能量得以大幅度衰减。最后，凝胶的上部分的功能填料全部以电磁吸收型的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚乙烯磺酸组成，结合凝胶上部分孔径较小的特点，使电磁波得以进一步的衰减。上述因素共同作用下，使本发明制备的凝胶具有高屏蔽效能和强吸收的特征。此外，本发明的方法具有制备工艺简单、流程易控、生产成本低、易于大规模工业化生产等优点。

以下采用实施例和附图来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1：

(1)使用50ml的三口烧瓶，加入20.0ml的去离子水，称取2.0g聚乙烯醇并转移至烧瓶中。在95℃下，通过机械搅拌将聚乙烯醇完全溶解，转速为700r/min。称取0.2g球状镍粉与0.2g片状镍粉，在保持95℃与700r/min条件下将混合镍粉转移至聚乙烯醇溶液中，搅拌8h使镍粉完全分散得到溶液R1。

(2)使用50ml的三口烧瓶，加入20.0ml，含量为1wt.％的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚乙烯磺酸的水溶液，称取2.0g聚乙烯醇并转移至烧瓶中。在95℃下，使用机械搅拌溶解聚乙烯醇，转速为700r/min。搅拌2h使聚乙烯醇完全溶解，得到溶液R2。

(3)将溶液R1脱泡后在水平放置的聚四氟乙烯模具内流涎，待其冷却至室温后，将溶液R2脱泡后在其上进行第二次流延；将其静置5.0min后，使用液氮对溶液进行定向冷冻处理，完全冷冻后进行冷冻干燥处理。其中冷冻温度为-55℃，真空度为1.00MPa。使用冷冻干燥机处理4小时候完成冷冻干燥得到电磁屏蔽凝胶，通过矢量网络分析仪使用波导法在8.2-12.4GHz频率下对其电磁屏蔽性能进行表征，电磁屏蔽效能可达41.2dB，超过常见的商用标准20dB。吸收损耗占总屏蔽效能的84.7％。

实施例2：

方法如实施例1，(1)中称取球状镍粉0.27g，片状镍粉0.13g。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达44.3dB。吸收损耗占总屏蔽效能的85.5％。

实施例3：

方法如实施例1，(1)中称取球状镍粉0.30g，片状镍粉0.10g。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达48.5dB。吸收损耗占总屏蔽效能的86.2％。

实施例4：

方法如实施例1，(1)中称取球状镍粉0.32g，片状镍粉0.08g。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达52.1dB。吸收损耗占总屏蔽效能的86.9％。

实施例5：

方法如实施例1，(1)中称取球状镍粉0.33g，片状镍粉0.07g。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达57.6dB。吸收损耗占总屏蔽效能的87.6％。

实际例6：

方法如实施例1，(1)中称取球状镍粉0.10g，片状镍粉0.10g。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达35.8dB。吸收损耗占总屏蔽效能的81.2％。

实际例7：

方法如实施例1，(1)中称取球状镍粉0.17g，片状镍粉0.03g。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达45.0dB。吸收损耗占总屏蔽效能的83.8％。

实际例8：

方法如实施例1，(1)中称取球状镍粉0.30g，片状镍粉0.30g。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达47.4dB。吸收损耗占总屏蔽效能的86.9％。

实际例9：

方法如实施例1，(1)中称取球状镍粉0.50g，片状镍粉0.10g。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达65.9dB。吸收损耗占总屏蔽效能的90.1％。

实际例10：

方法如实施例1，(1)中称取球状镍粉0.40g，片状镍粉0.40g。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达52.3dB。吸收损耗占总屏蔽效能的88.5％。

实际例11：

方法如实施例1，(1)中称取球状镍粉0.67g，片状镍粉0.13g。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达71.2dB。吸收损耗占总屏蔽效能的92.4％。

实际例12：

方法如实施例6，静置时间为6.0min。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达39.5dB。吸收损耗占总屏蔽效能的81.9％。

实际例13：

方法如实施例7，静置时间为6.0min。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达48.6dB。吸收损耗占总屏蔽效能的84.3％。

实际例14：

方法如实施例10，静置时间为6.0min。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达54.9dB。吸收损耗占总屏蔽效能的89.0％。

实际例15：

方法如实施例11，静置时间为6.0min。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达76.4dB。吸收损耗占总屏蔽效能的92.9％。

实际例16：

方法如实施例6，静置时间为7.0min。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达46.5dB。吸收损耗占总屏蔽效能的82.3％。

实际例17：

方法如实施例7，静置时间为7.0min。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达53.3dB。吸收损耗占总屏蔽效能的84.8％。

实际例18：

方法如实施例10，静置时间为7.0min。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达58.1dB。吸收损耗占总屏蔽效能的89.4％。

实际例19：

方法如实施例11，静置时间为7.0min。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达82.2dB。吸收损耗占总屏蔽效能的93.4％。

实际例20：

方法如实施例6，静置时间为8.0min。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达51.6dB。吸收损耗占总屏蔽效能的82.9％。

实际例21：

方法如实施例7，静置时间为8.0min。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达57.6dB。吸收损耗占总屏蔽效能的85.2％。

实际例22：

方法如实施例10，静置时间为8.0min。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达5.5dB。吸收损耗占总屏蔽效能的89.9％。

实际例23：

方法如实施例11，静置时间为8.0min。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达87.8dB。吸收损耗占总屏蔽效能的93.9％。

实际例24：

方法如实施例6，静置时间为9.0min。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达54.9dB。吸收损耗占总屏蔽效能的83.2％。

实际例25：

方法如实施例7，静置时间为9.0min。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达61.6dB。吸收损耗占总屏蔽效能的85.7％。

实际例26：

方法如实施例10，静置时间为9.0min。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达72.3dB。吸收损耗占总屏蔽效能的90.3％。

实际例27：

方法如实施例11，静置时间为9.0min。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达94.1dB。吸收损耗占总屏蔽效能的94.5％。

实际例28：

方法如实施例6，静置时间为10.0min。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达59.5dB。吸收损耗占总屏蔽效能的83.6％。

实际例29：

方法如实施例7，静置时间为10.0min。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达65.2dB。吸收损耗占总屏蔽效能的86.4％。

实际例30：

方法如实施例10，静置时间为10.0min。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达80.3dB。吸收损耗占总屏蔽效能的90.9％。

实施例31：

方法如实施例11，静置时间为10.0min。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达100.8dB。吸收损耗占总屏蔽效能的95.1％。

实施例32：

方法如实施例11，静置时间为8.0min，不采用定向冷冻方法，将静置后的溶液放入冰箱内冷冻5h后进行冷冻干燥处理。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达71.2dB。吸收损耗占总屏蔽效能的88.2％。

实施例33：

方法如实施例11，静置时间为10.0min，不采用定向冷冻方法，将静置后的溶液放入冰箱内冷冻5h后进行冷冻干燥处理。复合凝胶的电磁屏蔽效能可达80.1dB。吸收损耗占总屏蔽效能的92.7％。

对比例1：

选用专利CN 110256732 A的方法作为对比，对比实施例31进行实验。选用聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚乙烯磺酸与镍粉作为功能填料，聚乙烯醇作为基体材料，不使用定向冷冻方法制备复合水凝胶。通过冷冻干燥所得气凝胶的孔洞均一，不具有取向结构。采用矢量网络分析仪在8.2～12.4GHz的频率范围内，测试聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚乙烯磺酸/镍粉凝胶的最大电磁屏蔽效能为44.2dB，吸收损耗占总屏蔽效能的83.2％。

对比例2：

选用专利CN 110642590 A的方法作为对比，对比实施例31进行实验。选用聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚乙烯磺酸、镍粉作为功能填料，纤维素作为气凝胶基体制备导电复合气凝胶。采用矢量网络分析仪在8.2～12.4GHz的频率范围内，测试制备的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚乙烯磺酸-镍粉-纤维素导电复合气凝胶电磁屏蔽效能为78.1dB，吸收损耗占总屏蔽效能的86.5％。

对比例3：

选用专利CN 110818945 A的方法作为对比，对比实施例31进行实验。使用聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚乙烯磺酸与镍粉作为功能填料，聚乙烯醇作为基体材料制备一种有序结构的复合气凝胶。制备所得气凝胶不具有喇叭状的取向结构，孔径大小均一。采用矢量网络分析仪在8.2～12.4GHz的频率范围内，测试制备的镍粉/聚乙烯醇的电磁屏蔽效能为49.51dB，吸收损耗占总屏蔽效能的60.9％。

表1

所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本

发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.具有取向多孔结构的电磁屏蔽功能复合凝胶，其特征在于：使用定向冷冻干燥技术使凝胶在厚度方向上具有取向的多孔结构。

2.如权利要求1所述的具有取向多孔结构的电磁屏蔽功能复合凝胶，其特征在于：复合凝胶包括聚乙烯醇树脂凝胶基体和导电填料两部分。

3.如权利要求2所述的具有取向多孔结构的电磁屏蔽功能复合凝胶，其特征在于：所述导电填料包括金属导电填料和本征型导电高分子两种。

4.如权利要求3所述的具有取向多孔结构的电磁屏蔽功能复合凝胶，其特征在于：所述金属导电填料分布在复合凝胶的下侧，其含量沿着复合凝胶材料厚度的方向从下表面到材料的中部呈现由高至低的梯度分布。

5.如权利要求3所述的具有取向多孔结构的电磁屏蔽功能复合凝胶，其特征在于：本征型导电高分子均匀分布在复合凝胶的上侧。

6.如权利要求3所述的具有取向多孔结构的电磁屏蔽功能复合凝胶，其特征在于：在复合凝胶的中间部位，金属导电填料和本征型导电高分子形成填料混合分布的过渡区。

7.如权利要求2所述的具有取向多孔结构的电磁屏蔽功能复合凝胶，其特征在于：凝胶基体使用的聚乙烯醇树脂的聚合度为500～1700，醇解度为50％～99％。

8.如权利要求3所述的具有取向多孔结构的电磁屏蔽功能复合凝胶，其特征在于：本征型导电高分子使用聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚乙烯磺酸，其中聚(3，4-乙烯二氧噻吩)与聚乙烯磺酸质量比为1：6～1：12。

9.如权利要求3所述的具有取向多孔结构的电磁屏蔽功能复合凝胶，其特征在于：金属导电填料由球状与片状镍粉复配使用，球状镍粉直径为1.0～3.0μm，片状镍粉厚度为1.0～2.0μm、片径为10.0～40.0μm。

10.权利要求1-9任一项所述的具有取向多孔结构的电磁屏蔽功能复合凝胶的制备方法，其特征在于：采用溶液流延和定向冷冻干燥技术相结合来构筑取向多孔结构。

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