CN114031724B

CN114031724B - 一种电磁屏蔽水凝胶及其制备方法和用途

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Publication number: CN114031724B
Application number: CN202111518518.0A
Authority: CN
Inventors: 刘鹏波; 袁帅威; 代天文; 邹华维
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2021-12-13
Filing date: 2021-12-13
Publication date: 2023-04-14
Anticipated expiration: 2041-12-13
Also published as: CN114031724A

Abstract

本发明提供了一种电磁屏蔽水凝胶及其制备方法和用途，属于高分子材料领域。该电磁屏蔽水凝胶是由原料聚乙烯醇、丙烯酰胺和无机盐溶质在水中交联聚合而得。该水凝胶可以对电磁波进行有效吸收，具有优异的电磁屏蔽性能。同时，该水凝胶具有良好的环境自适应性，可在较宽温度范围下工作，能够适应低温天气。本发明所得的水凝胶可用于制备需要电磁屏蔽的器件，极大提高对机器人和精密现代电子设备的保护，该水凝胶在通讯技术、可穿戴电子设备、模拟皮肤、精密电子产品保护等领域具有广阔的前景。

Description

一种电磁屏蔽水凝胶及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种电磁屏蔽水凝胶及其制备方法和用途。

背景技术

近年来，随着通讯技术和可穿戴电子设备的发展，如何有效屏蔽来自电子设备产生的电磁干扰(EMI)成为人们日渐关注的问题。碳纳米材料(碳纳米管、石墨烯)及Mxene密度低、电导率高，具有良好的电磁屏蔽性能。Zhi Yu等通过定向冷冻、冷冻干燥成功制备了具有各向异性的PI/石墨烯复合气凝胶。该复合气凝胶具有取向排列的管状孔结构。当石墨烯含量为13wt％时，PI/石墨烯复合气凝胶在X波段的电磁屏蔽效能(EMI SE)达26.1～28.8dB，比电磁屏蔽效能达1373～1518dB·cm²/g。

研究表明，水被极化后可以损耗/衰减GHz和THz频带的电磁波。如果将足够多的水负载在具有合适电导率的材料中，则可以实现对入射电磁波低反射情况下的有效吸收。水凝胶含有大量的水，有望用于EMI屏蔽材料。此外，柔软的聚合物水凝胶具有出色的变形能力，可与结构复杂物体形成紧密且稳定的界面，在可穿戴电子设备中具有广阔的应用前景。

Kai-Lun Zhang等制备了环境敏感、电磁(EM)特性可调的聚丙烯无纺布-还原氧化石墨烯(PNF-RGO)智能复合材料，其在多孔结构中引入了极性的水或冰，电磁波在极性界面发生多次反射从而被有效地耗散。Yang等将多壁碳纳米管(MWCNT)添加至聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶的前驱体溶液中，并加入纤维素纳米纤(CNF)，成功制备出MWCNT分散均匀的PAM/CNF/MWCNT复合水凝胶。研究表明纯PAM水凝胶的电导率为0.09S/m，电磁屏蔽效能为15dB；PAM/CNF/MWCNT水凝胶的电导率和电磁屏蔽效能分别达到0.85S/m和28.5dB，相比纯PAM水凝胶，分别提高了844％和90％。

虽然上述方法在一定程度上都提高了电磁屏蔽材料的电磁屏蔽性能，但提高程度有限，应用仍然存在局限。如何提供一种电磁屏蔽性能优异的电磁屏蔽材料需要进一步研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种电磁屏蔽水凝胶及其制备方法和用途。

本发明提供了一种电磁屏蔽水凝胶，它是由原料聚乙烯醇(PVA)、丙烯酰胺和无机盐溶质在水中交联聚合而得。

进一步地，所述水凝胶中无机盐溶质的摩尔浓度为2～12mol/L；

和/或，所述水凝胶中聚乙烯醇的质量分数为2～20wt％；

和/或，所述水凝胶中丙烯酰胺的质量分数为1wt％～50wt％。

进一步地，所述水凝胶中无机盐溶质的摩尔浓度为3～6mol/L；

和/或，所述水凝胶中聚乙烯醇的质量分数为6wt％；

和/或，所述水凝胶中丙烯酰胺的质量分数为20wt％。

进一步地，所述无机盐溶质为由元素周期表中IA和IIA主族金属元素和卤族元素构成的无机化合物。

进一步地，所述无机盐溶质选自LiCl、NaCl、KCl、CaCl₂或MgCl₂。

进一步地，所述在水中交联聚合时要加入辅料交联剂、引发促进剂和引发剂；

优选地，所述交联剂的质量分数为0.05～10wt％；和/或，所述引发促进剂的体积分数为0.001～0.05％；和/或，所述引发剂的质量分数为0.01～1wt％。

进一步地，所述交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基砜或二乙烯基苯；

和/或，所述引发促进剂为N,N,N,N’-四甲基乙二胺；

和/或，所述引发剂为过硫酸铵、过氧化物的金属盐或过硫酸钾。

进一步地，所述交联聚合的条件为50-100℃聚合1-5h。

本发明还提供了前述的电磁屏蔽水凝胶的制备方法，它包括如下步骤：

(1)将聚乙烯醇溶解于水中，得聚乙烯醇水溶液；

(2)将无机盐溶质加入聚乙烯醇水溶液中溶解，得混合水溶液；

(3)在混合水溶液中加入丙烯酰胺、交联剂、引发促进剂和引发剂，溶解后交联聚合，即得；

优选地，

步骤(1)中，所述聚乙烯醇的质量分数为2～20wt％；

和/或，步骤(2)中，所述无机盐溶质的摩尔浓度为2～12mol/L；

和/或，步骤(3)中，所述丙烯酰胺的质量分数为1wt％～50wt％；

和/或，步骤(3)中，所述交联聚合的条件为50-100℃聚合1-5h；

更优选地，

步骤(1)中，所述聚乙烯醇的质量分数为6wt％；

和/或，步骤(2)中，所述无机盐溶质的摩尔浓度为3～6mol/L；

和/或，步骤(3)中，所述丙烯酰胺的质量分数为20wt％。

本发明还提供了前述的电磁屏蔽水凝胶在制备屏蔽电磁干扰的器件中的用途。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明提供了一种PAM/PVA/LiCl水凝胶，该水凝胶可以对电磁波进行有效吸收，具有优异的电磁屏蔽性能。同时，该水凝胶具有良好的环境自适应性，可在较宽温度范围下工作，能够适应低温天气。本发明所得的水凝胶可用于制备需要电磁屏蔽的器件，极大提高对机器人和精密现代电子设备的保护，该水凝胶在通讯技术、可穿戴电子设备、模拟皮肤、精密电子产品保护等领域具有广阔的前景。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为本发明离子导电水凝胶(PAM/PVA/LiCl半互穿网络水凝胶)的制备流程图。

图2为各组水凝胶的SEM图片：(a)为PAM水凝胶；(b)为PAM/PVA₆水凝胶；(c)为PAM/PVA₆/LiCl₂水凝胶。

图3为各组水凝胶(PAM/PVA₆水凝胶、PAM/PVA₆/LiCl₃水凝胶、PAM/PVA₆/LiCl₆水凝胶、PAM/PVA₆/LiCl₁₂水凝胶)的电磁屏蔽性能测试结果：(a)为在X波段的电磁屏蔽效能；(b)为在10GHZ的SE_R、SE_A和SE_T。

图4为本发明PAM/PVA/LiCl水凝胶的DMA曲线。

具体实施方式

本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。

聚乙烯醇(PVA)：聚合度为1700，醇解度为99％，如未特别说明，PVA型号均为1799。

本发明离子导电水凝胶(PAM/PVA/LiCl半互穿网络水凝胶)的制备流程如图1所示。为了便于理解，对PAM/PVA/LiCl水凝胶标识如下：以PAM/PVA_x/LiCl_y为例，x表示水凝胶前驱体溶液中PVA的质量分数(wt％)，也表示水凝胶中PVA的质量分数(wt％)；y表示制备得到的水凝胶中LiCl的摩尔浓度(mol/L)。

实施例1、本发明离子导电水凝胶的制备

1、PAM/PVA₆/LiCl₂水凝胶的制备

首先称取30g PVA加入1000ml烧杯中，然后添加470g去离子水，将烧杯放入90℃恒温水浴锅中，使PVA在磁力搅拌下溶解2h，制备出PVA质量分数为6wt％的PVA水溶液；然后称取8.478g无水LiCl加入100ml容量瓶，将上述制备的质量分数为6wt％的PVA水溶液加入容量瓶至刻度处，充分摇匀并超声除泡，维持溶液液面在容量瓶刻度处，配得LiCl浓度为2mol/L的PVA/LiCl水溶液，并将配置好的溶液转移至200ml烧杯中；最后将20g丙烯酰胺(AM)、0.1g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、25μl N,N,N,N′-四甲基乙二胺(TEMED)、0.03g过硫酸铵(APS)依次加入装有PVA/LiCl水溶液的200ml烧杯中，充分搅拌溶解后真空除气泡，然后将溶液倒入模具中并放入70℃烘箱中聚合1h，即制得PAM/PVA/LiCl半互穿网络离子导电水凝胶(PAM/PVA₆/LiCl₂水凝胶)。

2、其他PAM/PVA/LiCl水凝胶的制备

采用实施例1所述方法，仅改变LiCl的摩尔浓度(摩尔浓度分别为3mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L、10mol/L、12mol/L)，制备得到不同的PAM/PVA/LiCl水凝胶。分别为：PAM/PVA₆/LiCl₃水凝胶、PAM/PVA₆/LiCl₄水凝胶、PAM/PVA₆/LiCl₆水凝胶、PAM/PVA₆/LiCl₈水凝胶、PAM/PVA₆/LiCl₁₀水凝胶、PAM/PVA₆/LiCl₁₂水凝胶。

对比例1、PAM水凝胶的制备

将20g丙烯酰胺(AM)、0.1g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、25μl N,N,N,N′-四甲基乙二胺(TEMED)、0.03g过硫酸铵(APS)依次加入装有100ml去离子水溶液的200ml烧杯中，充分搅拌溶解后真空除气泡，然后将溶液倒入模具中并放入70℃烘箱中聚合1h，即制得PAM水凝胶。

对比例2、PAM/PVA水凝胶的制备

称取30g PVA加入1000ml烧杯中，然后添加470g去离子水，将烧杯放入90℃恒温水浴锅中，使PVA在磁力搅拌下溶解2h，制备出PVA质量分数为6wt％的PVA水溶液；并将100ml配置好的PVA水溶液转移至200ml烧杯中；然后将20g丙烯酰胺(AM)、0.1g N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、25μl N,N,N,N′-四甲基乙二胺(TEMED)、0.03g过硫酸铵(APS)依次加入装有PVA水溶液的200ml烧杯中，充分搅拌溶解后真空除气泡，然后将溶液倒入模具中并放入70℃烘箱中聚合1h，即制得PAM/PVA水凝胶(PAM/PVA₆水凝胶)。

2、其他PAM/PVA水凝胶的制备

采用对比例2所述方法，仅改变PVA的质量分数(质量分数分别为2wt％、4wt％、8wt％和10wt％)，制备得到不同的PAM/PVA水凝胶。分别为：PAM/PVA₂水凝胶、PAM/PVA₄水凝胶、PAM/PVA₈水凝胶、PAM/PVA₁₀水凝胶。

以下通过具体试验例证明本发明的有益效果。

试验例1、本发明离子水凝胶的SEM分析

采用扫描电镜，取对比例1-2以及实施例1制备的PAM水凝胶、PAM/PVA₆水凝胶及PAM/PVA₆/LiCl₂水凝胶，对其冷冻样品的微观形貌进行观察(样品冷冻前均用去离子水溶胀48h)，SEM照片见图2。

化学交联PAM水凝胶孔洞较大、骨架清晰(图2(a))；PAM/PVA₆水凝胶孔洞变小，PVA呈纤维状穿插缠绕在PAM网络骨架上，使水凝胶密度增加(图2(b))；加入LiCl以后，由于Li⁺和Cl^-离子的盐溶效应，使PVA的溶解度增大，PAM/PVA₆/LiCl₂水凝胶的孔洞结构清晰，呈现出类似于纯PAM水凝胶的骨架结构(图2(c))。

试验例2、本发明离子水凝胶的电磁屏蔽性能

采用Agilent N527A矢量网络分析仪和同轴测试单元(APC-7连接器)，测试样品在8.2-12.4GHz频段(X波段)的电磁屏蔽性能。样品为直径13mm、厚3mm的圆片。结果为图3所示。

图3(a)为不同LiCl浓度的PAM/PVA/LiCl水凝胶(PAM/PVA₆水凝胶、PAM/PVA₆/LiCl₃水凝胶、PAM/PVA₆/LiCl₆水凝胶、PAM/PVA₆/LiCl₁₂水凝胶)在X波段的电磁屏蔽性能，图3(b)为上述不同LiCl浓度的PAM/PVA/LiCl水凝胶在10GHz的电磁屏蔽性能。

由图可知：不含LiCl的PAM/PVA₆水凝胶，在X波段的电磁屏蔽效能(SE_T)＜30dB。而加入LiCl以后，PAM/PVA/LiCl水凝胶电磁屏蔽效能显著提高：当LiCl浓度为3mol/L时，PAM/PVA₆/LiCl₃水凝胶的SE_T>37.7dB；当LiCl浓度为6mol/L时，PAM/PVA₆/LiCl₆水凝胶的SE_T>36.9dB；当LiCl浓度为12mol/L时，PAM/PVA₆/LiCl₁₂水凝胶的SE_T达到35.6dB；且随频率增加水凝胶的电磁屏蔽效能增加。可见加入LiCl可有效提高PAM/PVA/LiCl水凝胶的电磁屏蔽效能。比较可知，PAM/PVA₆/LiCl₃水凝胶拥有更高的电磁屏蔽效能，且随频率增加，其电磁屏蔽效能提高幅度增加。

材料总的电磁屏蔽效能(SE_T)包括反射损耗(SE_R)、吸收损耗(SE_A)和内部多次反射损耗(SE_M)三部分。在测试过程中，SE_M值较小，可忽略不计。为了明确PAM/PVA/LiCl水凝胶的电磁屏蔽机理，对比了其在10GHZ时的SE_T、SE_A和SE_R值(图3(b))。不含LiCl的PAM/PVA水凝胶，其SE_T、SE_R和SE_A值分别为24.4dB、2.6dB和21.8dB.；当LiCl浓度为3mol/L时，其SE_T、SE_R和SE_A值分别为41.3dB、3.2dB、38.1dB；当LiCl浓度为6mol/L时，其SE_T、SE_R和SE_A值分别为39.4dB、3.3dB、36.1dB；当LiCl浓度为12mol/L时，其SE_T、SE_R和SE_A值分别为37.6dB、2.9dB、34.7dB。从结果可知，SE_A占屏蔽效能的主要部分，说明PAM/PVA/LiCl水凝胶可以对入射电磁波进行有效吸收，且PAM/PVA₆/LiCl₃水凝胶电磁屏蔽效能最优。

上述试验可知，加入LiCl后，可以有效提高PAM/PVA/LiCl水凝胶的电磁屏蔽性能，电磁屏蔽效能达37dB以上，显著高于不加LiCl的PAM/PVA水凝胶；其中LiCl加入摩尔浓度为3mol/L时，得到的PAM/PVA/LiCl水凝胶电磁屏性能最优，电磁屏蔽效能达41dB(10GHZ)。

试验例3、本发明离子水凝胶的环境适应性研究

采用DMA测定了本发明PAM/PVA/LiCl水凝胶储能模量(G')随温度的变化，以判定其结冰的温度。结果如图4所示。

由图4可知，本发明PAM/PVA/LiCl水凝胶在-50℃以下仍然具有良好的弹性。说明本发明PAM/PVA/LiCl水凝胶具有良好的环境自适应性，可在较宽温度范围下工作。

综上，本发明提供了一种PAM/PVA/LiCl水凝胶，该水凝胶可以对电磁波进行有效吸收，具有优异的电磁屏蔽性能。同时，该水凝胶具有良好的环境自适应性，可在较宽温度范围下工作，能够适应低温天气。本发明所得的水凝胶可用于制备需要电磁屏蔽的器件，极大提高对机器人和精密现代电子设备的保护，该水凝胶在通讯技术、可穿戴电子设备、模拟皮肤、精密电子产品保护等领域具有广阔的前景。

Claims

1.一种电磁屏蔽水凝胶，其特征在于：它是由原料聚乙烯醇、丙烯酰胺和无机盐溶质在水中交联聚合而得；

所述水凝胶中无机盐溶质的摩尔浓度为3mol/L；

所述水凝胶中聚乙烯醇的质量分数为6wt%；

所述水凝胶中丙烯酰胺的质量分数为20wt%；

所述无机盐溶质选自LiCl；

所述在水中交联聚合时要加入辅料交联剂、引发促进剂和引发剂；

所述交联聚合的条件为50-100℃聚合1-5h。

2. 根据权利要求1所述的电磁屏蔽水凝胶，其特征在于：所述交联剂的质量分数为0.05~10 wt%；和/或，所述引发促进剂的体积分数为0.001~0.05%；和/或，所述引发剂的质量分数为0.01~1wt%。

3.根据权利要求2所述的电磁屏蔽水凝胶，其特征在于：所述交联剂为N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基砜或二乙烯基苯；

和/或，所述引发促进剂为N,N,N,N’-四甲基乙二胺；

和/或，所述引发剂为过硫酸铵、过氧化物的金属盐。

4.权利要求1~3任一项所述的电磁屏蔽水凝胶的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：

(1)将聚乙烯醇溶解于水中，得聚乙烯醇水溶液；

步骤(1)中，所述聚乙烯醇的质量分数为6wt%；

步骤(2)中，所述无机盐溶质的摩尔浓度为3mol/L；

步骤(3)中，所述丙烯酰胺的质量分数为20wt%；

步骤(3)中，所述交联聚合的条件为50-100℃聚合1-5h。

5.权利要求1~3任一项所述的电磁屏蔽水凝胶在制备屏蔽电磁干扰的器件中的用途。