KR20150024490A - 열에 의하여 치유 및 재성형이 가능한 전도성 하이드로겔 복합재료 - Google Patents

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Abstract

본 개시에서는, 인공 피부에 요구되는 네 가지 요구조건, 즉, "유연성", "전기전도성", "치유 특성" 및 "생체적합성(biocompatibility)"을 모두 만족시키는 인공 피부 후보안으로서 사용될 수 있는 새로운 전기전도성 하이드로겔 복합재료를 제공한다. 본 개시의 일 측면에 따른 전기전도성 하이드로겔 복합재료의 일 구현예는, 수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자 및 물을 포함하는 수소결합성 하이드로겔; 및 상기 수소결합성 하이드로겔내에 분산되어 있는 전기전도성 물질;을 포함한다.

Description

열에 의하여 치유 및 재성형이 가능한 전도성 하이드로겔 복합재료 {Thermally healable and reshapable conductive hydrogel composite}
본 개시는 인공 피부(artificial skin) 또는 전자 피부(electronic skin)에 관한 것이다. 또한, 본 개시는 전도성 하이드로겔에 관한 것이다.
생체의 피부는 외부의 자극을 감지하는 기능, 상처를 반복적으로 치유하는 능력, 근육의 움직임에 적응하기 위한 유연성을 함께 갖고 있다. 이러한 생체 피부를 모사하는 인공 피부를 얻기 위한 연구가 다양한 측면에서 진행되고 있다.
인공 피부에 요구되는 조건으로서는 다음과 같은 네 가지 특성이 고려될 수 있다. 첫 번째로는, 기계적 특성 측면에 있어서, 움직임(motion)에 적응하기 위한 "유연성"이 요구된다. 유연성은 영탄성율(Young's modulus)로 측정될 수 있다. 두 번째로는, 기능성(functionality) 측면에 있어서, 외부 자극에 의하여 발생되는 전기신호를 전달하는 데 필요한 "전기 전도성"이 요구된다. 세 번째로는, "치유 특성(healing property)"이 요구된다. 치유 특성은, 여러 횟수의 손상-치유 싸이클이 반복될 수 있는 것을 의미한다. 네 번째로는, 생물학적 특성 측면에 있어서, "생체적합성(biocompatibility)"이 요구된다. 생체적합성은, 인공 피부의 재료가 생체친화적(bio-friendly)인 것을 의미한다.
종래의 인공 피부의 일 예는, 유연성 기판 및 상기 유연성 기판에 위에 임베딩된 전자 소자(예를 들어, 축전기 또는 트랜지스터)를 포함한다 ["Nature Mater. (2010), 9, 859, Stanford]"; "Nature Mater. (2010), 9, 821, Berkeley"; 및 "Nature Nanotech. (2011), 6, 788, Stanford" 참조]. 그러나, 이 경우에는, 기계적 특성 측면과 기능성 측면에서의 요구조건은 만족 되지만, 치유 특성 측면 및 생물학적 특성 측면에서의 요구조건은 만족 되지 않는다.
종래의 인공 피부의 다른 예는, 치유 특성을 갖는 하이드로겔 또는 합성고분자이다 ["Science (2002), 295, 1698, UCLA & USC"; "PNAS (2012), 109, 4383, UCSD"; 및 "Nature Comm (2011), 2, 1, Osaka" 참조]. 그러나, 이 경우에는, 치유 특성 측면 및 생물학적 특성 측면에서의 요구조건은 만족 되지만, 기계적 특성 측면과 기능성 측면에서의 요구조건은 만족 되지 않는다.
종래의 인공 피부의 또 다른 예는, 손상된 부위를 자기치유하여 전기 특성을 회복할 수 있는 물질이 있다 ["Nature Nanotech (2012), Online, Stanford"; 및 "Adv. Mater. (2012), 24, 2578" 참조]. 그러나, 이 경우에는, 기계적 특성 측면, 기능성 측면 및 치유 특성 측면에서의 요구조건은 만족 되지만, 생물학적 특성 측면에서의 요구조건은 만족 되지 않는다.
종래의 인공 피부의 또 다른 예는, 다양한 센서를 직접 생체 피부에 임베딩시켜서 얻은 것이 있다 ["PNAS (2011), Harvard"; 및 "Science (2011), 333, 830, UIUC" 참조]. 그러나, 이 경우에는, 기계적 특성 측면과 기능성 측면에서의 요구조건은 만족 되지만, 치유 특성 측면 및 생물학적 특성 측면에서의 요구조건은 만족 되지 않는다.
이와 같이, 종래의 인공 피부 후보안(candidates)들은, 인공 피부에 요구되는 네 가지 요구조건 중 하나 또는 둘 만을 만족시키고 있다.
본 개시에서는, 인공 피부에 요구되는 네 가지 요구조건, 즉, "유연성", "전기전도성", "치유 특성" 및 "생체적합성(biocompatibility)"을 모두 만족시키는 인공 피부 후보안으로서 사용될 수 있는 새로운 전기전도성 하이드로겔 복합재료를 제공한다.
본 개시의 일 측면에 따른 전기전도성 하이드로겔 복합재료의 일 구현예는,
수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자 및 물을 포함하는 수소결합성 하이드로겔; 및
상기 수소결합성 하이드로겔내에 분산되어 있는 전기전도성 물질;을 포함한다.
본 개시의 다른 측면에 따른 전기전도성 하이드로겔 복합재료 제조 방법의 일 구현예는, 수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자, 물 및 전기전도성 물질을 포함하는 가열된 분산액을 냉각하는 단계를 포함한다.
본 개시의 또 다른 측면에 따른 전기전도성 하이드로겔 복합재료 제조 방법의 일 구현예는,
수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자 및 물을 포함하는 수소결합성 하이드로겔; 및 상기 수소결합성 하이드로겔 내에 분산되어 있는 전기전도성 고분자를;을 포함하는 전기전도성 하이드로겔 복합재료의 제조 방법으로서,
수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자; 물; 전기전도성 고분자 형성용 모노머; 및 산화제;를 포함하는 가열된 반응 혼합물을 냉각하는 단계를 포함한다.
본 개시에서 제공되는 전기전도성 하이드로겔 복합재료의 구현예들은, 인공 피부에 요구되는 네 가지 요구조건, 즉, "유연성", "전기전도성", "치유 특성" 및 "생체적합성(biocompatibility)"을 모두 만족시킬 수 있다.
도 1은, 동결건조된 (a) 비교예 1의 아가로스 하이드로 겔, (b) 실시예 2의 전기전도성 하이드로겔 복합재료 및 (c) 실시예 1의 전기전도성 하이드로겔 복합재료의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는, 실시예 2의 전기전도성 하이드로겔 복합재료에 대한 (a) 주사전자현미경 사진 및 (b) EDX 질소 매핑 사진이다.
도 3은, 실시예 1의 전기전도성 하이드로겔 복합재료에 대한 (a) 주사전자현미경 사진 및 (b) EDX 질소 매핑(N mapping from an energy dispersive X-ray analysis)으로부터 얻은 사진이다.
도 4는, 실시예 1 내지 8의 전기전도성 하이드로겔 복합재료와 비교예 1 및 2의 아가로스 하이드로 겔의 전기전도도를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 전기전도성 하이드로겔 복합재료의 열적 치유 특성(thermal healing property)을 확인하기 위하여 수행한 실험과정을 보여주는 사진이다.
도 6은, 실시예 1 내지 4의 전기전도성 하이드로겔 복합재료와 비교예 1의 아가로스 하이드로 겔의 영탄성율을 나타내는 그래프이다.
도 7은, 실시예 1 내지 4의 전기전도성 하이드로겔 복합재료와 비교예 1의 아가로스 하이드로 겔에 대하여, 단축인장시험(uniaxial tensile test)을 통하여 측정된 파단응력을 나타내는 그래프이다.
도 8은, 실시예 1의 전기전도성 하이드로겔 복합재료에 대한 연신 후 전기전도성을 확인하는 실험 과정을 보여주는 사진이다.
도 9는, 실시예 1의 전기전도성 하이드로겔 복합재료를 스크린프린팅 방법으로 패터닝한 결과를 보여준다.
도 10은, 실시예 1의 전기전도성 하이드로겔 복합재료를 몰딩 방법에 의하여 프리스탠딩(freestanding)형태의 도형을 제작한 결과를 보여준다.
도 11은, 실시예 1의 전기전도성 하이드로겔 복합재료를 사용하여, 습식 스피닝 방법으로 섬유를 제조한 결과를 보여준다.
이하에서는, 본 개시의 일 측면에 따른 전기전도성 하이드로겔 복합재료의 일 구현예를 더욱 상세하게 설명한다. 본 개시의 일 측면에 따른 전기전도성 하이드로겔 복합재료의 일 구현예는, 수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자 및 물을 포함하는 수소결합성 하이드로겔; 및 상기 수소결합성 하이드로겔 내에 분산되어 있는 전기전도성 물질;을 포함한다.
일반적으로, 하이드로겔은 물과 가교성 고분자의 혼합물로부터 형성된다. 물과 가교성 고분자의 혼합물 중의 가교성 고분자가 가교 네트워크를 형성하면, 물과 가교성 고분자의 혼합물은 겔화되어, 하이드로겔을 형성한다. 본 개시에서 사용되는 하이드로겔은, 수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자로부터 형성되는 하이드로겔(간단히 '수소결합성 하이드로겔(hydrogen bond-based hydrogel)'이라 함)이다.
수소결합에 의한 가교는 가역적이다. 수소결합성 하이드로겔을 가열하면, 고분자 간의 수소 결합이 깨지고, 그에 따라, 가교 네트워크가 해체되며, 그에 따라, 유동성을 갖는 액체(예를 들어, 콜로이드, 졸 또는 수용액)가 형성된다. 이 유동성 액체를 냉각하면, 고분자 간의 수소결합이 다시 형성되고, 그에 따라, 가교 네트워크가 복원되며, 그에 따라, 유동성이 없는 하이드로겔이 형성된다.
수소결합에 의한 가교의 가역성으로 인하여, 본 개시의 하이드로겔 복합재료는 "치유 특성"을 가질 수 있다. 즉, 본 개시의 하이드로겔 복합재료는 열적으로 치유가능(thermally healable)하다. 구체적으로 설명하면, 결함을 갖는 본 개시의 하이드로겔 복합재료를 가열하면, 본 개시의 하이드로겔 복합재료의 가교 네트워크가 해체됨에 따라, 본 개시의 하이드로겔 복합재료는 유동성을 갖게 된다. 이러한 유동성으로 인하여, 본 개시의 하이드로겔 복합재료의 결함이 메꿔 진다. 그 다음, 본 개시의 하이드로겔 복합재료를 다시 냉각하면, 결함이 없는 하이드로겔 복합재료로 회복된다.
수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자는, 예를 들면, 아가로스(agarose)일 수 있다.
이러한 수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자로부터 형성되는 수소결합성 하이드로겔은, 생체 피부와 유사한 "유연성"을 가질 수 있다. 또한, 이러한 수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자로부터 형성되는 수소결합성 하이드로겔은, 생물 유래 재료(bio-based material)이거나 무독성 재료이므로, "생체적합성(biocompatibility)"을 갖는다.
수소결합성 하이드로겔에 있어서, 물의 함량은, 예를 들면, 수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여, 약 0.5 중량부 내지 약 5.0 중량부일 수 있다. 수소결합성 하이드로겔 중의 물의 함량이 너무 높으면, 수소결합성 하이드로겔 용액의 점도가 너무 낮아져서, 수소결합성 하이드로겔의 수소결합 밀도가 낮아지고, 그에 따라, 수소결합성 하이드로겔이 형성되지 않을 수 있다. 수소결합성 하이드로겔 중의 물의 함량이 너무 낮으면, 수소결합성 하이드로겔 용액의 점도가 너무 높아져서, 수소결합성 하이드로겔의 수소결합 밀도가 높아지고, 그에 따라, 수소결합성 하이드로겔이 녹지 않을 수 있다.
전기전도성 물질은 수소결합성 하이드로겔 내에 분산되어 있다. 전기전도성 물질은, 수소결합성 하아드로겔 내에서, 전기전도성 네트워크를 형성한다. 그에 따라, 본 개시의 하이드로겔 복합재료는 "전기전도성"을 갖는다.
전기전도성 물질은, 예를 들면, 금속 입자, 전도성 탄소 물질, 전도성 고분자, 또는 이들의 조합일 수 있다.
금속 입자는, 예를 들면, Au, Ag, Pt, Ti, Fe, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이들 금속 입자는, 인체에 무해하다.
전도성 탄소 물질은, 예를 들면, 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 또는 이들의 조합일 수 있다.
전도성 고분자는, 예를 들면, 폴리피롤(polypyrroles), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophenes)), 폴리(스티렌술포네이트)(poly(styrene sulfonates)), PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophenes) poly(styrenesulfonates)), 폴리아닐린(polyanilines), 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 전기전도성 물질은, 수소결합성 하이드로겔 내에서, 입자의 형태로 존재할 수 있다. 전기전도성 물질은, 예를 들면, 약 100 nm 내지 약 1 ㎛의 평균입자크기를 가질 수 있다.
수소결합성 하이드로겔 내에 분산되는 전기전도성 물질의 양은, 예를 들면, 예를 들면, 수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여, 약 10 중량부 내지 약 300 중량부일 수 있다. 전기전도성 물질의 양이 너무 적으면, 하이드로겔이 전도성을 띠지 않을 수 있다. 전기전도성 물질의 양이 너무 크면, 하이드로겔이 겔의 성질을 잃을 수 있다.
수소결합성 하이드로겔 내에 분산되어 있는 전기전도성 물질로 인하여, 본 개시의 하이드로겔 복합재료는 전기전도성을 갖는다. 본 개시의 하이드로겔 복합재료의 전기전도성은, 예를 들면, 표준조건(20 ℃, 1 기압)에서 4점 탐침법으로 측정하였을 때, 약 1.0 × 10-6 S/cm 내지 약 0.2 S/cm일 수 있다.
전기전도성 하이드로겔 복합재료의 다른 구현예에 있어서, 수소결합성 하이드로겔 중의 물은 전해질을 더 포함할 수 있다. 수소결합성 하이드로겔 중의 물이 전해질을 더 포함하는 경우, 전해질은, 수소결합성 하이드로겔 중에 분산되어 있는 전기전도성 물질과 상승작용을 일으켜(즉 예를 들면, 전도성 고분자에 의한 전자/정공 전류와 전해질에 의한 이온 전류가 합쳐져 상승작용을 일으킴), 하이드로겔 복합재료의 전기전도성을 더욱 향상시킬 수 있다.
수소결합성 하이드로겔 중의 물이 전해질을 더 포함하고 있는 전기전도성 하이드로겔 복합재료의 구현예들은, 수소결합성 하이드로겔 중의 물이 전해질을 포함하지 않고 있는 전기전도성 하이드로겔 복합재료의 구현예들에 비하여, 약 0.22 S/cm 내지 약 0.69 S/cm 만큼 더 높은 전기전도도를 가질 수 있다.
전해질은, 예를 들면, NaCl, KCl, Na2HPO4, KH2PO4, Na2SO4, Li2SO4, MgSO4, 버퍼(Buffer)(예를 들어, PBS 또는 Tris-HCl), 또는 이들의 조합일 수 있다. 전해질의 함량은, 예를 들면, 수소결합성 하이드로겔 중의 물 100 중량부를 기준으로, 약 0.1 중량부 내지 약 5.0 중량부일 수 있다. 구체적인 예를 들면, 수소결합성 하이드로겔 중의 물은 PBS(phosphate-buffered saline)일 수 있다. PBS는, 예를 들면, NaCl, KCl, Na2HPO4, KH2PO4 및 물의 혼합물일 수 있다. PBS는, 예를 들면, 10x PBS 또는 1x PBS일 수 있다. 10x PBS 1 리터의 조성은, 예를 들면, 80 g의 NaCl, 2 g의 KCl, 14.4 g의 Na2HPO4, 2.4 g의 KH2PO4 및 잔량의 물일 수 있다. 1x PBS 1 리터의 조성은, 예를 들면, 8 g의 NaCl, 0.2 g의 KCl, 1.44 g의 Na2HPO4, 0.24 g의 KH2PO4 및 잔량의 물일 수 있다.
전기전도성 하이드로겔 복합재료의 또 다른 구현예에 있어서, 전기전도성 물질은 폴리피롤이고, 폴리피롤의 함량은, 수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여, 약 300 중량부 이하이다. 폴리피롤의 함량이 이보다 많아지면, 전기전도성 하이드로겔 복합재료의 열적 치유 반복 회수가 급격하게 감소한다. 폴리피롤의 함량이, 수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여, 약 10 중량부 이하인 경우에는, 전기전도성 하이드로겔 복합재료의 열적 치유를 적어도 약 10 회 반복한 이후에도, 전기전도성 하이드로겔 복합재료는 냉각되어 다시 겔을 형성할 수 있다. 그러나, 폴리피롤의 함량이, 수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여, 약 50 중량부 보다 큰 경우에는, 전기전도성 하이드로겔 복합재료의 열적 치유를 많아도 4 회 반복한 이후에는, 전기전도성 하이드로겔 복합재료는 냉각되어도 더 이상 겔을 형성하지 않는다. 이는, 폴리피롤의 함량이 특정 수준을 초과하면, 수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자의 수소결합 사이트가 폴리피롤에 의하여 차단되기 때문인 것으로 추정된다.
본 개시의 다른 측면에 따른 전기전도성 하이드로겔 복합재료 제조 방법의 일 구현예는, 수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자, 물 및 전기전도성 물질을 포함하는 가열된 분산액을 냉각하는 단계를 포함한다.
물은 전해질을 더 포함할 수 있다.
분산액의 가열 온도는, 예를 들면, 약 110 ℃ 내지 약 150 ℃ 일 수 있다. 분산액의 가열 온도가 너무 낮으면, 하이드로겔이 액체상태로 녹지 않을 수 있다. 분산액의 가열 온도가 너무 높으면, 하이드로겔이 녹지 않은 상태에서 물이 끓을 수 있다.
분산액의 냉각 온도는, 예를 들면, 약 25 ℃ 이하일 수 있다. 분산액의 냉각 온도는, 하이드로겔이 녹지 않는 한, 이 보다 더 높거나 더 낮을 수도 있다.
본 개시의 또 다른 측면에 따른 전기전도성 하이드로겔 복합재료 제조 방법의 일 구현예는,
수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자 및 물을 포함하는 수소결합성 하이드로겔; 및 상기 수소결합성 하이드로겔 내에 분산되어 있는 전기전도성 고분자를;을 포함하는 전기전도성 하이드로겔 복합재료의 제조 방법으로서,
수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자; 물; 전기전도성 고분자 형성용 모노머; 및 산화제;를 포함하는 가열된 반응 혼합물을 냉각하는 단계를 포함한다.
물은 전해질을 더 포함할 수 있다.
전기전도성 고분자 형성용 모노머는, 예를 들면, 폴리피롤(polypyrroles) 형성용 모노머, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophenes)) 형성용 모노머, 폴리(스티렌술포네이트)(poly(styrene sulfonates)) 형성용 모노머, PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophenes) poly(styrenesulfonates)) 형성용 모노머, 또는 폴리아닐린(polyanilines) 형성용 모노머일 수 있다. 전기전도성 고분자 형성용 모노머는, 구체적인 예를 들면, 피롤, 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 스티렌술포네이트, 아닐린, 이들의 유도체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
산화제는, 수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자 및 물의 혼합물과 전기전도성 고분자 형성용 모노머가 잘 혼합되도록 유도하는 역할을 한다. 수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자 및 물의 혼합물과, 전기전도성 고분자 형성용 모노머는 잘 혼합되지 않는다. 반면에, 산화제는, 수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자 및 물의 혼합물과 잘 혼합된다. 또한, 산화제는 전기전도성 고분자 형성용 모노머와 친화성을 갖는다. 따라서, 산화제의 존재하에서는, 전기전도성 고분자 형성용 모노머는 반응 혼합물 중에 고르게 분산될 수 있다. 그에 따라, 반응 혼합물이 냉각되어 겔을 형성한 후에도, 전기전도성 고분자 형성용 모노머는 반응 혼합물 겔 중에 여전히 고르게 분산될 수 있다.
산화제로서는, 예를 들면, FeCl3, CuCl2, K2S2O8, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
반응 혼합물 중의 산화제의 양은, 예를 들면, 수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여, 약 40 중량부 내지 약 300 중량부일 수 있다. 산화제의 양이 너무 적으면, 전도성 고분자가 충분히 생성되지 않을 수 있다. 산화제의 양이 너무 많으면, 잉여 산화제가 높은 온도에서 환원되어, 하이드로겔의 가역적 겔화(reversible gellation)를 방해할 수 있다.
반응 혼합물의 가열 온도는, 예를 들면, 약 20 ℃ 내지 약 40 ℃ 일 수 있다. 반응 혼합물의 가열 온도가 너무 낮으면, 특별한 문제점은 없으나, 전도성 고분자 생성 속도가 너무 느릴 수 있다. 반응 혼합물의 가열 온도가 너무 높으면, 반응 혼합물(산화제) 자체가 환원되어 전도성 고분자 생성 반응에 참여하지 못할 수 있다.
반응 혼합물의 냉각 온도는, 예를 들면, 약 20 ℃ 내지 약 25 ℃ 일 수 있다. 반응 혼합물의 냉각 온도가 너무 낮으면, 하이드로겔의 겔화가 너무 빨라 전도성 고분자가 하이드로겔 내에 고르게 분산되기가 어려울 수 있다. 반응 혼합물의 냉각 온도가 너무 높으면, 하이드로겔의 겔화가 진행되지 않을 수 있다.
반응 혼합물이 냉각되면, 수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자가 가교 네트워크를 형성함에 따라, 반응 혼합물 겔이 형성된다. 반응 혼합물 겔 중에 분산되어 있는 전기전도성 고분자 형성용 모노머는 서서히 중합하여, 전기전도성 고분자를 형성한다. 그에 따라, 시간이 경과할 수록, 반응 혼합물 겔의 전기전도도가 점점 증가한다. 일정 시간이 경과한 후, 반응 혼합물 겔은 원하는 전기전도도를 갖는 전기전도성 하이드로겔 복합재료로 전환된다. 반응 혼합물 겔 중에 분산되어 있는 전기전도성 고분자 형성용 모노머의 중합이 완료되는데 걸리는 시간은, 예를 들면, 약 30 분 내지 약 2 주일일 수 있다.
<실시예>
실시예 1 --- 폴리피롤 0.45 M, 탈이온수
20 ml 용량의 비이커 내에 담겨 있는 50 ℃의 탈이온수 5 g에, 아가로스 0.1 g 및 FeCl3 1.52 g을 용해시켰다. 여기에, 피롤 단량체 0.3 g을 첨가하고 교반하여 반응 혼합물을 얻었다. 그 다음, 비이커 내의 50 ℃의 반응 혼합물을 25 ℃로 냉각하여, 반응 혼합물 겔을 형성하였다. 그 다음, 반응 혼합물 겔을 25 ℃에서 30 분 동안 방치하여, 피롤 단량체가 중합되어 폴리피롤이 형성되도록 함으로써, 실시예 1의 전기전도성 하이드로겔 복합재료를 제조하였다. 비이커를 뒤집어서, 제조된 전기전도성 하이드로겔 복합재료가 비이커 바닥으로부터 떨어지지 않는 것을 확인하였다.
실시예 2 --- 폴리피롤 0.15 M, 탈이온수
20 ml 용량의 비이커 내에 담겨 있는 50 ℃의 탈이온수 5 g에, 아가로스 0.1 g 및 FeCl3 0.51 g을 용해시켰다. 여기에, 피롤 단량체 0.1 g을 첨가하고 교반하여 반응 혼합물을 얻었다. 그 다음, 비이커 내의 50 ℃의 반응 혼합물을 25 ℃로 냉각하여, 반응 혼합물 겔을 형성하였다. 그 다음, 반응 혼합물 겔을 25 ℃에서 120 분 동안 방치하여, 피롤 단량체가 중합되어 폴리피롤이 형성되도록 함으로써, 실시예 2의 전기전도성 하이드로겔 복합재료를 제조하였다. 비이커를 뒤집어서, 제조된 전기전도성 하이드로겔 복합재료가 비이커 바닥으로부터 떨어지지 않는 것을 확인하였다.
실시예 3 --- 폴리피롤 0.074 M, 탈이온수
20 ml 용량의 비이커 내에 담겨 있는 50 ℃의 탈이온수 5 g에, 아가로스 0.1 g 및 FeCl3 0.25 g을 용해시켰다. 여기에, 피롤 단량체 0.05 g을 첨가하고 교반하여 반응 혼합물을 얻었다. 그 다음, 비이커 내의 50 ℃의 반응 혼합물을 25 ℃로 냉각하여, 반응 혼합물 겔을 형성하였다. 그 다음, 반응 혼합물 겔을 25 ℃에서 300 분 동안 방치하여, 피롤 단량체가 중합되어 폴리피롤이 형성되도록 함으로써, 실시예 3의 전기전도성 하이드로겔 복합재료를 제조하였다. 비이커를 뒤집어서, 제조된 전기전도성 하이드로겔 복합재료가 비이커 바닥으로부터 떨어지지 않는 것을 확인하였다.
실시예 4 --- 폴리피롤 0.01, 탈이온수
20 ml 용량의 비이커 내에 담겨 있는 50 ℃의 탈이온수 5 g에, 아가로스 0.1 g 및 FeCl3 0.10 g을 용해시켰다. 여기에, 피롤 단량체 0.02 g을 첨가하고 교반하여 반응 혼합물을 얻었다. 그 다음, 비이커 내의 50 ℃의 반응 혼합물을 25 ℃로 냉각하여, 반응 혼합물 겔을 형성하였다. 그 다음, 반응 혼합물 겔을 25 ℃에서 140 분 동안 방치하여, 피롤 단량체가 중합되어 폴리피롤이 형성되도록 함으로써, 실시예 4의 전기전도성 하이드로겔 복합재료를 제조하였다. 비이커를 뒤집어서, 제조된 전기전도성 하이드로겔 복합재료가 비이커 바닥으로부터 떨어지지 않는 것을 확인하였다.
비교예 1 --- 폴리피롤 0.00 M, 탈이온수
20 ml 용량의 비이커 내에 담겨 있는 50 ℃의 탈이온수 5 g에, 아가로스 0.1 g을 용해시켜서, 아가로스 수용액을 얻었다. 그 다음, 비이커 내의 50 ℃의 아가로스 수용액을 25 ℃로 냉각하여, 비교예 1의 아가로스 하이드로 겔을 형성하였다. 비이커를 뒤집어서, 비전도성 아가로스 하이드로 겔이 비이커 바닥으로부터 떨어지지 않는 것을 확인하였다.
실시예 5 --- 폴리피롤 0.45 M, 10x PBS
먼저, 10x PBS를 제조하였다. 10x PBS 1 리터의 조성은, 80 g의 NaCl, 2 g의 KCl, 14.4 g의 Na2HPO4, 2.4 g의 KH2PO4 및 잔량의 탈이온수이었다. 10x PBS의 pH는 7.4 이었다. 20 ml 용량의 비이커 내에 담겨 있는 50 ℃의 10x PBS 5 g에, 아가로스 0.1 g 및 FeCl3 1.52 g을 용해시켰다. 여기에, 피롤 단량체 0.3 g을 첨가하고 교반하여 반응 혼합물을 얻었다. 그 다음, 비이커 내의 50 ℃의 반응 혼합물을 25 ℃로 냉각하여, 반응 혼합물 겔을 형성하였다. 그 다음, 반응 혼합물 겔을 25 ℃에서 30 분 동안 방치하여, 피롤 단량체가 중합되어 폴리피롤이 형성되도록 함으로써, 실시예 5의 전기전도성 하이드로겔 복합재료를 제조하였다. 비이커를 뒤집어서, 제조된 전기전도성 하이드로겔 복합재료가 비이커 바닥으로부터 떨어지지 않는 것을 확인하였다.
실시예 6 --- 폴리피롤 0.15 M, 10x PBS
20 ml 용량의 비이커 내에 담겨 있는 50 ℃의 10x PBS 5 g에, 아가로스 0.1 g 및 FeCl3 0.51 g을 용해시켰다. 여기에, 피롤 단량체 0.1 g을 첨가하고 교반하여 반응 혼합물을 얻었다. 그 다음, 비이커 내의 50 ℃의 반응 혼합물을 25 ℃로 냉각하여, 반응 혼합물 겔을 형성하였다. 그 다음, 반응 혼합물 겔을 25 ℃에서 120 분 동안 방치하여, 피롤 단량체가 중합되어 폴리피롤이 형성되도록 함으로써, 실시예 6의 전기전도성 하이드로겔 복합재료를 제조하였다. 비이커를 뒤집어서, 제조된 전기전도성 하이드로겔 복합재료가 비이커 바닥으로부터 떨어지지 않는 것을 확인하였다.
실시예 7 --- 폴리피롤 0.074 M, 10x PBS
20 ml 용량의 비이커 내에 담겨 있는 50 ℃의 10x PBS 5 g에, 아가로스 0.1 g 및 FeCl3 0.25 g을 용해시켰다. 여기에, 피롤 단량체 0.05 g을 첨가하고 교반하여 반응 혼합물을 얻었다. 그 다음, 비이커 내의 50 ℃의 반응 혼합물을 25 ℃로 냉각하여, 반응 혼합물 겔을 형성하였다. 그 다음, 반응 혼합물 겔을 25 ℃에서 300 분 동안 방치하여, 피롤 단량체가 중합되어 폴리피롤이 형성되도록 함으로써, 실시예 7의 전기전도성 하이드로겔 복합재료를 제조하였다. 비이커를 뒤집어서, 제조된 전기전도성 하이드로겔 복합재료가 비이커 바닥으로부터 떨어지지 않는 것을 확인하였다.
실시예 8 --- 폴리피롤 0.03 M, 10x PBS
20 ml 용량의 비이커 내에 담겨 있는 50 ℃의 10x PBS 5 g에, 아가로스 0.1 g 및 FeCl3 0.10 g을 용해시켰다. 여기에, 피롤 단량체 0.02 g을 첨가하고 교반하여 반응 혼합물을 얻었다. 그 다음, 비이커 내의 50 ℃의 반응 혼합물을 25 ℃로 냉각하여, 반응 혼합물 겔을 형성하였다. 그 다음, 반응 혼합물 겔을 25 ℃에서 140 분 동안 방치하여, 피롤 단량체가 중합되어 폴리피롤이 형성되도록 함으로써, 실시예 8의 전기전도성 하이드로겔 복합재료를 제조하였다. 비이커를 뒤집어서, 제조된 전기전도성 하이드로겔 복합재료가 비이커 바닥으로부터 떨어지지 않는 것을 확인하였다.
비교예 2 --- 폴리피롤 0.00 M, 10x PBS
20 ml 용량의 비이커 내에 담겨 있는 50 ℃의 10x PBS 5 g에, 아가로스 0.1 g을 용해시켜서, 아가로스 수용액을 얻었다. 그 다음, 비이커 내의 50 ℃의 아가로스 수용액을 25 ℃로 냉각하여, 비교예 2의 아가로스 하이드로 겔을 형성하였다. 비이커를 뒤집어서, 비전도성 아가로스 하이드로 겔이 비이커 바닥으로부터 떨어지지 않는 것을 확인하였다.
<평가 결과>
모폴로지
비교예 1의 아가로스 하이드로 겔(폴리피롤 함량 0), 실시예 2의 전기전도성 하이드로겔 복합재료(폴리피롤 함량 0.15 M) 및 실시예 1의 전기전도성 하이드로겔 복합재료(폴리피롤 함량 0.45 M)를 진공하에서 동결건조하였다. 동결건조된 이 시료들에 대하여 주사전자현미경 분석을 수행하였다.
도 1은, 동결건조된 (a) 비교예 1의 아가로스 하이드로 겔, (b) 실시예 2의 전기전도성 하이드로겔 복합재료 및 (c) 실시예 1의 전기전도성 하이드로겔 복합재료의 주사전자현미경 사진이다. 도 1의 (a)는 아가로스 고분자 구조체 만이 나타나 있다. 도 1의 (b) 및 (c)에는, 아가로스 고분자 구조체와 더불어 폴리피롤 입자가 나타나 있다. 도 2는, 실시예 2의 전기전도성 하이드로겔 복합재료에 대한 (a) 주사전자현미경 사진 및 (b) EDX 질소 매핑 사진이다. 도 2의 (b)의 흰점들은 폴리피롤의 질소 원자의 위치를 표시한다. 도 2의 (b)로부터 폴리피롤이 잘 분산되어 있음을 알 수 있다. 도 3은, 실시예 1의 전기전도성 하이드로겔 복합재료에 대한 (a) 주사전자현미경 사진 및 (b) EDX 질소 매핑(N mapping from an energy dispersive X-ray analysis)으로부터 얻은 사진이다. 도 3의 (b)의 흰점들은 폴리피롤의 질소 원자의 위치를 표시한다. 도 3의 (b)로부터 폴리피롤이 잘 분산되어 있음을 알 수 있다.
도 1 내지 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리피롤의 함량이 증가할수록, 아가로스 고분자 나노구조체의 형태가 연한 입사귀 모양으로부터 딱딱한 솔방울 모양으로 변하였다. 또한, 폴리피롤의 함량이 증가할수록, 전기전도성 하이드로겔 복합재료 내에서의 폴리피롤의 분포가 더욱 넓어졌다.
전기전도성
실시예 1 내지 8의 전기전도성 하이드로겔 복합재료와 비교예 1 및 2의 아가로스 하이드로 겔에 대하여, 4점 탐침법을 사용하여, 표준조건(25 ℃, 1기압)하에서, 전기전도도를 측정하였다. 도 4는, 실시예 1 내지 8의 전기전도성 하이드로겔 복합재료와 비교예 1 및 2의 아가로스 하이드로 겔의 전기전도도를 나타내는 그래프이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 하이드로겔 내의 폴리피롤의 함량이 증가할수록, 하이드로겔 내부에 전기전도를 위한 경로가 많이 형성되어, 하이드로겔의 전기전도도가 최대 0.2 S/cm 까지 증가하였다. 하이드겔 내의 물에 전해질이 첨가된 경우에는, 폴리피롤에 의한 전자전도효과 뿐만아니라 전해질에 의한 이온전달효과가 발생하여, 하이드로겔의 전기전도도가 더욱 향상되었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 전해질을 함유하는 10x PBS를 사용한 하이드로겔의 전기전도도는, 탈이온수를 사용한 하이드로겔의 전기전도도에 비하여, 0.2 내지 0.7 S/cm 만큼 더 상승하였다.
치유 특성
도 5는 실시예 1의 전기전도성 하이드로겔 복합재료의 열적 치유 특성(thermal healing property)을 확인하기 위하여 수행한 실험과정을 보여주는 사진이다. 쪼개진 하이드로겔 복합재료를 120 ℃로 가열하여, 쪼개진 하이드로겔 복합재료를 졸 상태로 변화시켰다. 졸 상태로 변한 쪼개진 하이드로겔 복합재료는 흐르면서 달라붙었다. 그 다음, 졸 상태로 변한 하이드로겔 복합재료를 25 ℃로 냉각하여, 다시 겔화하였다. LED 의 점등으로 확인된 바와 같이, 다시 겔화된 하이하이드로겔 복합재료는 전기전도성을 계속 유지하였다. 이는, 본 개시의 전기전도성 하이드로겔 복합재료가 손상되었을 때, 열에 의해 치유될 수 있음을 보여준다.
폴리피롤 함량에 따른 치유 회수 한계의 변화
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되 폴리피롤 함량만을 달리하여 제조된 실시예 9 내지 11의 전기전도성 하이드로겔 복합재료에 대하여, 120 ℃ 가열 및 25 ℃ 냉각 과정을 10회 반복하였다. 그 결과를 표 1에 요약하였다.
반복회수 실시예 11
폴리피롤 함량:
0.015 M		 실시예 10
폴리피롤 함량:
0.045 M		 실시예 9
폴리피롤 함량:
0.075 M
1회 다시 겔화 되었음. 다시 겔화 되었음. 다시 겔화 되었음.
2회 다시 겔화 되었음. 다시 겔화 되었음. 다시 겔화 되었음.
3회 다시 겔화 되었음. 다시 겔화 되었음. 다시 겔화 되었음.
4회 다시 겔화 되었음. 다시 겔화 되었음. 다시 겔화 되지 않았음.
5회 다시 겔화 되었음. 다시 겔화 되지 않았음. 다시 겔화 되지 않았음.
6회 다시 겔화 되었음. 다시 겔화 되지 않았음. 다시 겔화 되지 않았음.
7회 다시 겔화 되었음. 다시 겔화 되지 않았음. 다시 겔화 되지 않았음.
8회 다시 겔화 되었음. 다시 겔화 되지 않았음. 다시 겔화 되지 않았음.
9회 다시 겔화 되었음. 다시 겔화 되지 않았음. 다시 겔화 되지 않았음.
10회 다시 겔화 되었음. 다시 겔화 되지 않았음. 다시 겔화 되지 않았음.
표 1에 나타난 바와 같이, 폴리피롤의 함량이 특정 수준 이상으로 증가하면, 전기전도성 하이드로겔 복합재료의 열적 치유 회수가 급격하게 제한될 수 있다. 예를 들어, 폴리피롤 함량이 15 mM 인 경우, 120 ℃ 가열 및 25 ℃ 냉각 과정을 10회 반복할 때까지, 전기전도성 하이드로겔 복합재료가 다시 겔화되지 않는 현상이 발생하지 않았다. 그러나, 폴리피롤 함량이 45 mM 인 경우, 120 ℃ 가열 및 25 ℃ 냉각 과정을 4회 반복한 후, 전기전도성 하이드로겔 복합재료가 다시 겔화되지 않는 현상이 발생하였다.
유연성
실시예 1 내지 4의 전기전도성 하이드로겔 복합재료와 비교예 1의 아가로스 하이드로 겔에 대하여, 단축인장시험(uniaxial tensile test)을 통하여, 영탄성율을 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6은, 실시예 1 내지 4의 전기전도성 하이드로겔 복합재료와 비교예 1의 아가로스 하이드로 겔의 영탄성율을 나타내는 그래프이다. 폴리피롤의 함량이 증가함에 따라, 영탄성율은 27 kPa에서 46 kPa로 증가하였다. 사람의 피부가 약 400 kPa 내지 약 800 kPa의 영탄성율을 갖는다. 따라서, 실시예 1 내지 4의 전기전도성 하이드로겔 복합재료가 사람의 피부와 유사한 유연성을 가질 수 있다는 것을 알 수 있다.
파단 응력 ( breakage strain )
실시예 1 내지 4의 전기전도성 하이드로겔 복합재료와 비교예 1의 아가로스 하이드로 겔에 대하여, 단축인장시험(uniaxial tensile test)을 통하여, 파단응력을 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타난 바와 같이, 폴리피롤 함량이 너무 많이 함유되면, 매우 낮은 인장율에 의해서도 전기전도성 하이드로겔 복합재료가 끊어질 수 있다.
연신후의 전기전도성
도 8은, 실시예 1의 전기전도성 하이드로겔 복합재료에 대한 연신 후 전기전도성을 확인하는 실험 과정을 보여주는 사진이다. 즉, 하이드로겔 복합재료를 손가락 관절에 바르고, 손가락 관절을 구부리면서, 연신되는 하이드로겔 복합재료의 전기저항을 측정하였다. 아가로스는 생체친화적인 재료이므로, 실시예 1의 전기전도성 하이드로겔 복합재료는 피부에 무해하고 피부에 바를 수도 있다. 도 8에 나타난 바와 같이, 손가락 관절을 구부렸을 때에도 전기가 통하였다. 손가락 관절을 편 상태에서의 연신되지 않은 하이드로겔 복합재료의 전기저항(41 kohm)에 비하여, 손가락 관절을 구부린 상태에서의 연신된 하이드로겔 복합재료의 전기저항(282 kohm)이 약 6.5 배로 증가하였다. 비록 그러하긴 하지만, 연신된 후에도 실시예 1의 전기전도성 하이드로겔 복합재료는 여전히 전기전도성을 발휘하였다.
가공성
본 개시의 전기전도성 하이드로겔 복합재료는 가열되면 졸 상태로 변하여 유동성을 가지며, 냉각하면 다시 겔화되면서 유동성을 잃는다. 그러므로, 본 개시의 전기전도성 하이드로겔 복합재료는 다양한 방법에 의하여 성형될 수 있다. 도 9는, 실시예 1의 전기전도성 하이드로겔 복합재료를 스크린프린팅 방법으로 패터닝한 결과를 보여준다. 도 10은, 실시예 1의 전기전도성 하이드로겔 복합재료를 몰딩 방법에 의하여 프리스탠딩(freestanding)형태의 도형을 제작한 결과를 보여준다. 도 11은, 실시예 1의 전기전도성 하이드로겔 복합재료를 사용하여, 습식 스피닝 방법으로 섬유를 제조한 결과를 보여준다.

Claims (18)

  1. 수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자 및 물을 포함하는 수소결합성 하이드로겔; 및 상기 수소결합성 하이드로겔 내에 분산되어 있는 전기전도성 물질;을 포함하는 전기전도성 하이드로겔 복합재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자는, 아가로스(agarose)인 것을 특징으로 하는 전기전도성 하이드로겔 복합재료.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 수소결합성 하이드로겔에 있어서, 상기 물의 함량은, 상기 수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여, 0.5 중량부 내지 5.0 중량부인 것을 특징으로 하는 전기전도성 하이드로겔 복합재료.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전기전도성 물질은, 금속 입자, 전도성 탄소 물질, 전도성 고분자, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 전기전도성 하이드로겔 복합재료.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 금속 입자는, Au, Ag, Pt, Ti, Fe, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 전기전도성 하이드로겔 복합재료.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 전도성 탄소 물질은, 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 전기전도성 하이드로겔 복합재료.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 전도성 고분자는, 폴리피롤(polypyrroles), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophenes)), 폴리(스티렌술포네이트)(poly(styrene sulfonates)), PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophenes) poly(styrenesulfonates)), 폴리아닐린(polyanilines), 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 전기전도성 하이드로겔 복합재료.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 전기전도성 물질은, 100 nm 내지 1 ㎛의 평균입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 전기전도성 하이드로겔 복합재료.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 수소결합성 하이드로겔 내에 분산되는 상기 전기전도성 물질의 양은, 상기 수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여, 10 중량부 내지 300 중량부인 것을 특징으로 하는 전기전도성 하이드로겔 복합재료.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 수소결합성 하이드로겔 중의 상기 물은 전해질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기전도성 하이드로겔 복합재료.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 전해질은, NaCl, KCl, Na2HPO4, KH2PO4, Na2SO4, Li2SO4, MgSO4, PBS 버퍼, Tris-HCl 버퍼, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 전기전도성 하이드로겔 복합재료.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 전해질의 전해질의 함량은, 상기 수소결합성 하이드로겔 중의 물 100 중량부를 기준으로, 0.1 중량부 내지 5.0 중량부인 것을 특징으로 하는 전기전도성 하이드로겔 복합재료.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 수소결합성 하이드로겔 중의 상기 물은 PBS(phosphate-buffered saline)인 것을 특징으로 하는 전기전도성 하이드로겔 복합재료.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 상기 전기전도성 물질은 폴리피롤이고, 상기 폴리피롤의 함량은, 상기 수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여, 300 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 전기전도성 하이드로겔 복합재료.
  15. 수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자, 물 및 전기전도성 물질을 포함하는 가열된 분산액을 냉각하는 단계를 포함하는 전기전도성 하이드로겔 복합재료 제조 방법.
  16. 수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자 및 물을 포함하는 수소결합성 하이드로겔; 및 상기 수소결합성 하이드로겔 내에 분산되어 있는 전기전도성 고분자를;을 포함하는 전기전도성 하이드로겔 복합재료의 제조 방법으로서,
    수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자; 물; 전기전도성 고분자 형성용 모노머; 및 산화제;를 포함하는 가열된 반응 혼합물을 냉각하는 단계를 포함하는,
    전기전도성 하이드로겔 복합재료 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 산화제는, FeCl3, CuCl2, K2S2O8, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 전기전도성 하이드로겔 복합재료 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 반응 혼합물 중의 상기 산화제의 양은, 상기 수소결합에 의하여 가교되는 가교성 고분자 100 중량부를 기준으로 하여, 50 중량부 내지 1500 중량부인 것을 특징으로 하는 전기전도성 하이드로겔 복합재료 제조 방법.
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