JP5458264B2 - 導電性ハイドロゲル、導電性乾燥ゲル、および導電性ハイドロゲルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複数のポリマーを含むハイドロゲルおよびその製造方法に関し、詳細には、導電性に優れたハイドロゲルおよびその製造方法に関する。

ポリチオフェン、ポリピロール、およびポリアニリンなどの導電性高分子のフィルムおよび膜は、電気化学的な酸化または還元により、可逆的な膨潤、収縮、および屈曲などの変形応答を示す。近年、この現象を利用した電気駆動型アクチュエータ素子、および人工筋肉などの研究開発が行なわれている。

これらの導電性高分子は、主鎖が剛直な構造をしているため、フィルムおよび膜の機械的強度には優れるものの、柔軟性に乏しく、しなやかな運動ができず、脆いという問題点がある。また、主鎖が剛直な構造であるため、電圧印加時のフィルムおよび膜の変形量も非常に小さいといった問題点もある。

ところで、柔軟性に優れた素材として、近年、ハイドロゲルが注目を集めている。また、ハイドロゲルの機械的強度を向上させるための技術が開発されてきている（例えば、特許文献１および２）。

特開２００６−２１３８６８号公報（平成１８年８月１７日公開） 特開２００８−１６３０５５号公報（平成２０年７月１７日公開）

高い機械的強度を有しているハイドロゲルの中でも、特許文献２に開示されているような、架橋網目構造を有する第１のポリマーを含む微粒子の架橋網目構造に第２のポリマーが侵入した構造を有するハイドロゲルは、非常に高い機械的強度および優れた柔軟性を有している。しかしながらこのハイドロゲルは、導電性高分子のような電気化学的な酸化または還元による変形応答を示さない。また、導電性高分子は水への溶解性が極めて低いため、相分離を起こさせずに導電性高分子をハイドロゲル中に分散させることは極めて困難である。

そこで、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い機械的強度および優れた柔軟性を備え、かつ電圧印加などの電気的刺激により変形応答を示す新規ゲルを提供することにある。

導電性高分子は水への溶解性が極めて低いため、相分離を起こさせずに導電性高分子をハイドロゲル中に分散させることは極めて困難である。これに対して本発明者らが鋭意検討した結果、水溶性有機溶媒の水溶液を利用してハイドロゲル中で高分子を重合することによって、相分離を起こさせずに導電性高分子をハイドロゲル中に分散させ得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る導電性ハイドロゲルは、架橋網目構造を有する第１のポリマーと、該第１のポリマーの該架橋網目構造に侵入した第２のポリマーとによって構成されているハイドロゲル中に、導電性ポリマーが分散してなり、ドーパントを含む、導電性ハイドロゲルである。

上記構成によれば、導電性ハイドロゲルは、架橋網目構造を有する第１のポリマーと、該第１のポリマーの該架橋網目構造に侵入した第２のポリマーとを含む構造を有しているため、高い強度を有するとともに、任意の形状に容易に変形し得るものである。また、導電性高分子を含んでいるため、電気化学的な酸化・還元により大きな変形応答を示し得るものである。したがって、優れた柔軟性と高い機械的強度とを兼備し、かつ電気化学的な酸化・還元により大きな変形応答を示し得る導電性ハイドロゲルを提供できる。

ここで「導電性ハイドロゲルがドーパントを含む」とは、ハイドロゲル自身がドーパントとして機能する場合、導電性ポリマー自身にドーパントが含まれている場合、ならびにハイドロゲルおよび導電性ポリマーとは別にドーパントが含まれている場合の何れの場合でもあり得る。

また、本発明に係る導電性ハイドロゲルでは、上記第１のポリマーおよび上記第２のポリマーの少なくとも一方が、酸性基または塩基性基を有していることがより好ましい。

また、本発明に係る導電性ハイドロゲルでは、上記導電性ポリマーが、上記ハイドロゲルに対して５重量％〜７５重量％含有されていることがより好ましい。

また、本発明に係る導電性ハイドロゲルでは、上記導電性ポリマーが、ポリチオフェン、ポリピロールもしくはポリアニリンもしくはこれらの誘導体またはこれらの共重合体であることがより好ましい。

また、本発明に係る導電性ハイドロゲルでは、上記第１のポリマーおよび上記第２のポリマーの少なくとも一方が、カルボキシル基、リン酸基もしくはスルホン酸基またはこれらの塩を有していることがより好ましい。

また、本発明に係る導電性ハイドロゲルにおいて、上記導電性ポリマーが、上記ハイドロゲルの内部に導電性モノマーを含浸させて該導電性モノマーを重合させたものであることがより好ましい。

本発明は、上述の導電性ハイドロゲルを乾燥して得られる、導電性乾燥ゲルもまた包含するものである。

また、本発明に係る導電性ハイドロゲルの製造方法は、上記課題を解決するために、架橋網目構造を有する第１のポリマー、および該第１のポリマーの該架橋網目構造に侵入した第２のポリマーによって構成されるハイドロゲルを調製するゲル調製工程と、水溶性有機溶媒の水溶液に導電性モノマーが溶解してなるモノマー溶液に、上記ハイドロゲルを浸漬する浸漬工程と、上記ハイドロゲルに含浸した上記導電性モノマーを重合させる重合工程と、を含む構成である。

上記構成によれば、本発明に係る導電性ハイドロゲルを容易に製造することができる。

また、本発明に係る導電性ハイドロゲルの製造方法は、上記ゲル調製工程において、上記第１のポリマーおよび上記第２のポリマーの少なくとも一方を、酸性基または塩基性基を有するモノマーを含むモノマー混合物を重合させて調製することがより好ましい。

また、本発明に係る導電性ハイドロゲルの製造方法では、上記導電性モノマーが、チオフェン、ピロールもしくはアニリンもしくはこれらの誘導体またはこれらの混合物であることがより好ましい。

また、本発明に係る導電性ハイドロゲルの製造方法は、上記浸漬工程の前に、上記ハイドロゲルを乾燥させる乾燥工程をさらに含むことがより好ましい。

以上のように、本発明に係る導電性ハイドロゲルは、架橋網目構造を有する第１のポリマーと、該第１のポリマーの該架橋網目構造に侵入した第２のポリマーとによって構成されているハイドロゲル中に、導電性ポリマーが分散してなり、ドーパントを含む、導電性ハイドロゲルであるため、優れた柔軟性と高い機械的強度とを兼備し、かつ電気化学的な酸化・還元により大きな変形応答を示し得る導電性ハイドロゲルを提供できる。

本発明に係る導電性ハイドロゲルにおける、電圧印加による変形を模式的に示す図であり、（ａ）は電圧非印加時の状態を示し、（ｂ）は電圧印加時の状態を示している。 図１における変形の大きさを示したグラフを表す図である。

本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。

〔導電性ハイドロゲル〕
（第１のポリマー、第２のポリマー）
本発明に係る導電性ハイドロゲルは、架橋網目構造を有する第１のポリマーと、該第１のポリマーの該架橋網目構造に侵入した第２のポリマーとを含むハイドロゲル（以下、ダブルネットワークハイドロゲルともいう）中に、導電性ポリマーが分散してなり、ドーパントを含む、導電性ハイドロゲルである。

本明細書において架橋網目構造とは、複数の架橋点を有するポリマーによって形成される網目構造をいう。架橋点の数、架橋点における分岐の数には特に制限はない。この架橋網目構造に侵入する第２のポリマーは、複数の架橋点を有するポリマーでも、架橋点を有しない直鎖状のポリマーでもよい。

なお、本明細書における「第１のポリマー」および「第２のポリマー」という表記は、本発明のハイドロゲルを２つのポリマーのみからなるハイドロゲルに限定するためのものではなく、３つまたはそれ以上のポリマーから構成されるハイドロゲルも含まれる。例えば、架橋網目構造を有する第１のポリマーからなるゲルに対して第２のポリマーおよび第３のポリマーを侵入させたハイドロゲルも本発明の一態様である。

第１のポリマーおよび第２のポリマーを構成する原料モノマーとしては、水または水と混和性のある溶媒に溶解するものであればよく、電気的に中性な基を有する不飽和モノマー、酸性基を有する不飽和モノマー、および塩基性基を有する不飽和モノマーのいずれもが利用可能である。ここで、「電気的に中性な基を有する」とは、酸性基および塩基性基のいずれをも有していないことを意図している。

電気的に中性な基を有する不飽和モノマーとしては、例えば、アクリルアミド（ＡＡｍ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ビニルピリジン、ジメチルシロキサン、ヒドロキシエチルアクリレート、酢酸ビニル、アクリロイルモルホリン、およびフッ素含有不飽和モノマー（例えば、トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥ）、２，２，２−トリフルオロエチルメチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、３−（ペルフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、およびフッ化ビニリデン）を挙げることができる。安定して高分子量の高分子を簡便に得ることができ、その結果高強度性を付与できる点で、嵩高さが小さいモノマーが好ましく、中でも、アクリルアミドまたはその誘導体がより好ましく、アクリルアミドが特に好ましい。

酸性基を有する不飽和モノマーにおける酸性基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、およびスルホン酸基が挙げられる。また、塩基性基を有する不飽和モノマーにおける塩基性基としては、例えば、アミノ基が挙げられる。酸性基を有する不飽和モノマー、および塩基性基を有する不飽和モノマーとしては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート４級塩化物、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド４級塩化物、またはそれらの塩を挙げることができる。安定して高分子量の高分子を簡便に得ることができ、その結果高強度性を付与でき、かつドーパントとしても機能できる点で、嵩高さが小さいモノマーが好ましく、中でも、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がより好ましい。

第１のポリマーおよび第２のポリマーはそれぞれ、単一のモノマーの重合により形成されるホモポリマーであってもよく、複数種のモノマーを混合したモノマー混合物の重合により形成される共重合体であってもよい。

第１のポリマーおよび第２のポリマーの少なくとも一方は、酸性基または塩基性基を有していることが好ましい。これにより、第１のポリマーおよび第２のポリマーの少なくとも一方を、導電性ハイドロゲルにおいてドーパントとして機能させることができる。ドーパントは、導電性ポリマーの電気伝導度を高めるものである。中でも、第１のポリマーおよび第２のポリマーの一方が酸性基または塩基性基を有しており、他方が電気的に中性な基を有していることがより好ましく、第１のポリマーおよび第２のポリマーの一方が酸性基を有しており、他方が電気的に中性な基を有していることがさらに好ましい。

ハイドロゲルにおける第１のポリマーおよび第２のポリマーの含有量の比は、特に制限されないが、機械強度の増加の観点からは、例えば、重量比にして１：３〜１：１００（第１のポリマー：第２のポリマー）とすることが可能である。

（導電性ポリマー）
本明細書において、導電性ポリマーは導電性モノマーの重合体である。導電性ポリマーは、π共役系導電性ポリマーであることが好ましい。π共役系導電性ポリマーは、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば公知の如何なる方法で製造されたものでも使用可能である。本発明に係る導電性ハイドロゲルにおける電圧印加による変形は、導電性ポリマーにおける、高分子鎖上のπ電子の非局在化によるコンフォメーション変化（電気伝導）、ならびに材料中にあるイオンによるイオン伝導の両者によって起きているため、低電圧で変形を生じさせることが可能である。また、電気化学的酸化・還元によるドーパントのドーピングおよび脱ドーピングと高分子鎖上のπ電子の非局在化とによるコンフォメーション変化を起こすことができるため、より好ましい。

本発明における導電性ポリマーとしては、単一の導電性モノマーによるホモポリマー、または２種以上の導電性モノマーによる共重合体が可能である。導電性モノマーとしては、非限定的に、チオフェン、ピロール、アニリン、アセチレン、フェニレン、フェニレンビニレン、およびフルオレン、ならびにこれらの誘導体が挙げられる。したがって、導電性ポリマーとしては、例えば、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、およびポリフルオレン類、ならびにこれらの共重合体などが挙げられる。重合反応の容易さ、および空気中での安定性の点から、ポリピロール類、ポリチオフェン類、およびポリアニリン類がより好ましい。

導電性ポリマーは無置換のままでもよく、置換基を有していてもよい。導電性ポリマーに導入し得る置換基としては、アルキル基、カルボキシ基、アルキルカルボキシ基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、シアノ基、アルキルシアノ基、ニトロ基およびビニル基などの官能基が挙げられる。導電性ポリマーは、モノマー単位の複数の分子末端にピロール類、およびチオフェン類等を含む架橋性モノマーとピロール類、およびポリチオフェン類等との重合によって得られた架橋・分岐構造を有するものも含む。置換基を有することにより、第１のポリマーと第２のポリマーとによって構成されているハイドロゲル中に、効率よく、生成および複合化させることができる。

このような導電性ポリマーとして具体的には、例えば、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（Ｎ−（２−カルボキシエチル)ピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシピロール）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−カルボキシプロピルピロール）、ポリ（３−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、 ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−ニトロピロール）、ポリ（３−ピロールエチルスルホネート）、ポリ（３−ピロールプロピルスルホネート）およびポリ（３−ピロールヘキシルスルホネート）などのポリピロール類；ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ （３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オク チルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシプロピルチオフェン）、ポリ（３−カルボキシブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−ニトロチオフェン）、ポリ（イソチアナフテン）、ポリ（３−チオフェンエチルスルホネート）、ポリ（３−チオフェンプロピルスルホネート）およびポリ（３−チオフェンヘキシルスルホネート）などのポリチオフェン類；ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポ リ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）トルイジンおよびアニシジンなどのポリアニリン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）およびポリ（３，４−エ チレンジオキシチオフェン）から選ばれる１種または２種からなる（共）重合体が、反応性の点からより好ましい。

詳細は後述の〔導電性ハイドロゲルの製造方法〕において説明するが、導電性ポリマーは、第１のポリマーと第２のポリマーとによって構成されているハイドロゲルを、導電性モノマーが溶解しているモノマー溶液に浸漬させて、導電性モノマーをハイドロゲル中に含浸させ、ハイドロゲル中に含浸した導電性モノマーを重合させることにより、得られるものである。これにより、水溶性ではない導電性ポリマーがハイドロゲルの相と相分離を起こすことなく、ハイドロゲル中に分散することになる。

導電性ポリマーの含有量は、ハイドロゲルに対して導電性を付与し、かつハイドロゲルの特性を保持し得る限り特に限定されるものではないが、ハイドロゲルに対して５重量％〜７５重量％含有されていることがより好ましく、１２．５重量％〜６２．５重量％含有されていることが特に好ましい。ハイドロゲルに対して５重量％以上含有されていることにより導電性を付与することができ、７５重量％以下であることにより脆弱性を抑制することが可能である。

ハイドロゲルに塩基性基を有するポリマーが含まれている場合には、カチオン性の導電性ポリマーを用いることがより好ましく、ハイドロゲルに酸性基を有するポリマーが含まれている場合には、アニオン性の導電性ポリマーを用いることがより好ましい。これによりｎ型およびｐ型何れの導電性ハイドロゲルも構築し得る。

（ドーパント）
導電性ポリマーと呼ばれる共役系高分子は共役構造を持ち導電経路は有するものの、自由に動ける電荷（キャリア）が存在せず、それ自身では導電性を発現しない。導電性を付与し、伝導度を向上させるためには、イオン性の添加物を加え、自由に動ける電荷（キャリア）を注入する必要がある。このドーピングは、Ｉ_２ ⁻、Ｂｒ_２ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＦｅＣｌ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、トルエンスルホン酸、およびドデシルベンゼンスルホン酸等の電子受容体（アクセプタ）、ならびに、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋およびＫ^＋などのアルカリ金属、ＮＨ_４ ^＋およびテトラエチルアンモニウムイオン等の電子供与体（ドナー）等の適当な化学種（ドーパント）を導電性ポリマーに添加することで行われ、化学ドーピングと呼ばれる。本発明に係る導電性ハイドロゲルに含まれるドーパントは、導電性ポリマーの電気伝導度を高めるものであれば特に限定されるものではない。また導電性ハイドロゲル中にドーパントが含まれているものであればその含有形態は特に制限されず、上述のようにハイドロゲル自身がドーパントとして機能するものであってもよく、または、導電性ポリマー自身にドーパントが含まれているものであってもよく、または、ハイドロゲルおよび導電性ポリマーとは別にドーパントが含まれていてもよい。例えば、ハイドロゲルが塩基性基を有するポリマーまたは酸性基を有するポリマーを含むことにより、ハイドロゲル自身がドーパントとして機能し得る。また、導電性ポリマーにスルホン酸塩、カルボン酸塩およびリン酸塩などが含まれることにより、導電性ポリマーがドーパントとして機能し得る。また、（電気）化学的にポリマーを酸化することにより、アニオンが取り込まれ、この取り込まれたアニオンがドーパントとして機能する。さらに、導電性ポリマーの重合反応においては、ルイス酸等の重合触媒がチオフェン等のモノマーを酸化して重合が起こるが、このとき、触媒は還元（Ｆｅ（ＩＩＩ）→Ｆｅ（ＩＩ））され、ＴｓＯ⁻等のアニオンが生成される。このアニオンをドーパントとして機能させることも可能である。

〔導電性ハイドロゲルの製造方法〕
本発明に係る導電性ハイドロゲルの製造方法は、架橋網目構造を有する第１のポリマー、および該第１のポリマーの該架橋網目構造に侵入した第２のポリマーによって構成されるハイドロゲルを調製するゲル調製工程と、水溶性有機溶媒の水溶液に導電性モノマーが溶解してなるモノマー溶液に、上記ハイドロゲルを浸漬させて該導電性モノマーを上記ハイドロゲルに含浸させる浸漬工程と、上記ハイドロゲルに含浸した上記導電性モノマーを重合させる重合工程と、を含む構成である。

（ハイドロゲルの調製）
架橋網目構造を有する第１のポリマー、および該第１のポリマーの該架橋網目構造に侵入した第２のポリマーを含むハイドロゲルの製造方法としては、例えば、架橋網目構造を有する第１のポリマーからなるゲルを調製する工程、このゲルを第２のポリマーを形成するためのモノマーの溶液に浸漬する工程（この工程において、第１のポリマーからなるゲルの架橋網目構造の空隙部分にモノマーが含浸される）、およびこのモノマーを重合させる工程を含む方法が挙げられる。

また、架橋網目構造を有する第１のポリマーを含むゲルを調製した後、これを物理的に、例えば乳鉢および乳棒を用いて砕くなどして、第１のポリマーを含むゲルを微粒子状にして用いてもよい。第１のポリマーを含むゲルを微粒子状にすることによって、第１のゲルが破損しにくくなり、これにより取り扱いがより容易となり、３次元化など加工性も向上する。

架橋網目構造を有する第１のポリマーからなるゲルを調製する方法としては、第１のポリマーを調製するための第１の原料モノマー、架橋剤、および重合開始剤を含む第１の重合溶液を用いて、原料モノマーを重合させるとともに架橋剤により重合体どうしを架橋する方法が挙げられる。第１の原料モノマーとしては、上述の原料モノマーを用いればよい。なお、重合の条件は、当業者であれば、その目的に応じて適宜選択し得る。

架橋剤は、多官能性であって、水または有機モノマーに溶解する性質を有するものであればよい。これにより、ハイドロゲルを構成するポリマー間を共有結合により架橋させることができる。このような架橋剤の例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスアクリルアミド、ジ（アクリルアミドメチル）エーテル、１，２−ジアクリルアミドエチレングリコール、１，３−ジアクリロイルエチレンウレア、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジアリルタータルジアミドおよびＮ，Ｎ’−ビスアクリリルシスタミンなどの二官能性化合物、ならびにトリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートなどの三官能性化合物が例示される。

重合開始剤としては、この分野において一般的に用いられている重合開始剤を用いることができ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］水和物、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメエチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、および２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］などの熱重合開始剤、ならびに２−オキソグルタル酸などの光重合開始剤などが挙げられる。

第１のポリマーの架橋網目構造に侵入した第２のポリマーを調製する方法としては、例えば、第１のポリマーからなる架橋網目構造を有するゲルを、第２のポリマーを調製するための第２の原料モノマーおよび重合開始剤を含む第２の重合溶液に浸漬させて、第２の原料モノマーを第１のポリマーからなるゲル中に含浸させた後に、第２の原料モノマーの重合を行なう方法が挙げられる。第２の原料モノマーとしては、上述の原料モノマーを用いればよい。

重合開始剤の説明は、第１のポリマーの調製方法における重合開始剤の説明を援用できる。

なお、重合に際しての原料モノマー、架橋剤および重合開始剤の濃度については、それぞれが溶媒に溶解し得る限り特に制限はないが、高強度の導電性ハイドロゲルを得る観点からは、開始剤の量はより少ないほうが望ましい。また、導電性ハイドロゲルをアクチュエータへ適用する場合には、原料モノマーおよび架橋剤の濃度がより低いことが望ましい。また、導電性ハイドロゲルを構造材料として使用する場合には、原料モノマーおよび架橋剤の濃度がより高いことが望ましい。

第１のポリマーを調製するための第１の原料モノマー、および第２のポリマーを調製するための第２の原料モノマーは、特に制限されないが、得られる第１のポリマーおよび第２のポリマーの少なくとも一方が導電性ポリマーに対するドーパントとして機能するように、第１のポリマーおよび第２のポリマーの少なくとも一方は、酸性基を有する不飽和モノマーまたは塩基性基を有する不飽和モノマーを含む重合溶液を用いて重合することによって調製されることが好ましい。中でも、第１のポリマーおよび第２のポリマーの何れか一方が、酸性基を有する不飽和モノマーまたは塩基性基を有する不飽和モノマーを含む重合溶液を用いて重合することによって調製され、他方が電気的に中性な基を有する不飽和モノマーの重合溶液を用いて重合することによって調製されることがより好ましい。特に好ましくは、第１のポリマーおよび第２のポリマーの何れか一方が、酸性基を有する不飽和モノマーを含む重合溶液を用いて重合することによって調製され、他方が電気的に中性な基を有する不飽和モノマーの重合溶液を用いて重合することによって調製される。

（導電性ポリマーの調製）
ハイドロゲルに分散する導電性ポリマーは、ハイドロゲルを調製した後、水溶性有機溶媒の水溶液に導電性モノマーが溶解してなるモノマー溶液に、ハイドロゲルを浸漬させて導電性モノマーをハイドロゲルに含浸させて、ハイドロゲルに含浸した導電性モノマーを重合させることにより得られる。

ここで、導電性モノマーの重合は、導電性モノマーをハイドロゲルに完全に含浸させた後に開始させる場合に限らず、導電性モノマーのハイドロゲルへの含浸と、導電性モノマーの重合および複合化とが並行してなされるものであってもよい。なお、ハイドロゲルをモノマー溶液に浸漬させる際の温度を低くすることにより、重合が進行する前に、導電性モノマーをハイドロゲル中に十分に含浸させることができる。これにより、重合後、ハイドロゲル中により均一に分散した導電性ポリマーを得ることができる。重合が進行する前に導電性モノマーをハイドロゲル中に十分に含浸させる場合には、０℃〜２５℃で含浸させることが好ましく、０℃〜１５℃で含浸させることが特に好ましい。また、低い温度で含浸させた後に、温度を高くすることにより重合を促進することができる。

導電性モノマーをハイドロゲルに含浸させて重合反応させることにより、ハイドロゲルが重合の反応場としての空間を導電性モノマーに提供することになる。これにより、導電性モノマーの凝集を回避し、効率よく導電性ポリマーが網目中に形成される。

導電性モノマーとしては、上述の導電性ポリマーを製造し得るものであればよく、例えば、ピロール類、アニリン類、チオフェン類、アセチレン類、フェニレン類、フェニレンビニレン類、およびフルオレン類などが挙げられる。なお、ここで、「類」とはその化合物の誘導体も含むことを意図している。すなわち、「ピロール類」とはピロールおよびその誘導体を意図している。中でも、重合の容易さから、ピロール、チオフェン、Ｎ−メチルピロール、３−メチルチオフェン、３−メトキシチオフェンおよび３，４−エ チレンジオキシチオフェンがより好ましい。導電性モノマーは１種のみを用いてもよく、また２種以上を混合した導電性モノマー混合物を用いて共重合体を製造するものであってもよい。

導電性モノマーとして水酸基を有するモノマーを用いることにより、重合により得られる導電性ポリマーの水溶性をより容易に制御することができる。

導電性モノマーを溶解する水溶液に用いられる水溶性有機溶媒は、水溶性であれば特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールなどの水溶性アルコール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、エチレングリコール、ならびにアセトンなどが挙げられる。水溶液に用いる有機溶媒の種類によっても、重合の反応速度をコントロールできる。例えば、エタノールを用いることにより、導電性モノマーがハイドロゲル中に十分に含浸する前に重合が完了してしまうことを防ぐことができる。

なお、導電性モノマーを十分にハイドロゲル内に浸透させ、ハイドロゲル内に効率良く導電性高分子を生成させるために、モノマー溶液に浸漬する前に、ハイドロゲルを乾燥させる乾燥工程を経ることが好ましい。乾燥方法としては、凍結乾燥、風乾および真空乾燥などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。中でも、アセトニトリル、アセトンおよびメタノールなどの水溶性有機溶媒による脱水後、真空乾燥する方法が特に好ましい。

以上のように、ハイドロゲルをモノマー溶液に浸漬させる際の温度、および導電性モノマーを溶解する水溶液に用いる有機溶媒を適宜選択することにより、ハイドロゲル中に分散させる導電性ポリマーの量を調節することができる。したがって、目的に応じて、または導電性ハイドロゲルを製造するために用いるハイドロゲルの大きさに応じて、浸漬の温度および水溶液に用いる有機溶媒を決定すればよい。

水溶液に含まれる水溶性有機溶媒の濃度は特に限定されず、水溶性有機溶媒、および水溶液に溶解させる導電性モノマーに応じて適宜決定すればよい。水溶性有機溶媒の濃度が低い場合には、導電性モノマーの溶解度が小さくなる。一方、水溶性有機溶媒の濃度が高い場合には、ハイドロゲルが十分に膨潤できなくなる。例えば、導電性モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンを用い、水溶性有機溶媒としてエタノールを用いる場合には、エタノールの濃度を５０％とすることにより、３，４−エチレンジオキシチオフェンを十分に溶解させるとともに、ハイドロゲルを十分に膨潤させて３，４−エチレンジオキシチオフェンをハイドロゲル中に含浸させて、ハイドロゲル内で重合を行なうことができる。

モノマー溶液には、上述の導電性モノマーのほかに、重合触媒が含まれていることが好ましい。重合触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）・６水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）、および塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物などが挙げられる。ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）・６水和物は、得られる導電性ポリマーに対するドーパントしても機能するため、より好ましい。

以上のようにして導電性ポリマーをハイドロゲル中で調製することにより、ハイドロゲル中に導電性ポリマーが相分離を起こすことなく均一に分散した導電性ハイドロゲルを調製することができる。なお、十分に膨潤したハイドロゲルを得るために、導電性ポリマーを調製した後、水中にハイドロゲルを浸漬することが好ましい。

〔導電性乾燥ゲル〕
本発明は、上述の本発明に係る導電性ハイドロゲルを乾燥して得られる、導電性乾燥ゲルもまた提供するものである。

導電性乾燥ゲルは、乾燥によって上述の導電性ハイドロゲルから水分を十分に除去することにより得ることができる。導電性乾燥ゲルの水分含量は、１０重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることが特に好ましい。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、アセトニトリル、アセトンおよびメタノールなどの水溶性有機溶媒による脱水後、真空乾燥する方法が好ましい。

本発明に係る導電性ハイドロゲルを乾燥して得られる導電性乾燥ゲルは、従来にはない柔らかさと軽量さを兼ね備えたゲルである。

なお、導電性乾燥ゲルを、電子伝導性を有するポリマーネットワークと換言することもできる。

以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。

〔実施例１．導電性ダブルネットワークハイドロゲルの調製〕
（ダブルネットワークハイドロゲルの調製）
まず、６．２２ｇ（３０ｍｍｏｌ）の２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、１８５ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡｍ）、および８．１１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を、３０ｍＬの純水に溶解し、３０分間窒素置換した。この溶液を内径１．３ｍｍのガラス製キャピラリーが入った試験管の当該キャピラリー内に移し、この試験管を６０℃の水浴中に８時間置いてＡＭＰＳを重合させた。冷却後、試験管からキャピラリーを取り出し、このキャピラリーを大過剰のアセトニトリル中に浸漬して、キャピラリー内に形成されたゲルを収縮させた。ゲルを取り出した後、減圧下でゲルを１２時間乾燥させることにより、乾燥ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸）（ＰＡＭＰＳ）ゲルを得た。

次いで、５．６０ｇ（７８．８ｍｍｏｌ）のアクリルアミド（ＡＡｍ）、および２１．６ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）のＫＰＳを、４０ｍＬの純水に溶解し、３０分間窒素置換した。この溶液に、上述の乾燥ＰＡＭＰＳゲル０．１６ｇを投入し、５℃で３日間静置して、ＰＡＭＰＳゲルを平衡化し、膨潤させた。平衡膨潤後、６５℃の水浴中に７時間置いてＡＡｍを重合させた。冷却後、ゲルを取り出し、大過剰の純水で繰り返し洗浄することにより、ダブルネットワーク（ＤＮ）ハイドロゲルを得た。

このＤＮハイドロゲルを大過剰のアセトニトリル中に浸漬して収縮させた後、減圧下で１２時間乾燥させることにより、乾燥ＤＮハイドロゲルを得た。

（導電性ダブルネットワークゲルの調製）
０．８５３ｇ（６．０ｍｍｏｌ）の３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）、および４．０６ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）・６水和物を、２４．０ｍＬの５０％エタノール水溶液に溶解した。重合反応を抑制するために、溶液は、ただちに１５℃に冷却した。この溶液に上述の乾燥ＤＮハイドロゲル０．６３ｇを投入し、ＤＮハイドロゲルを膨潤させ、ＥＤＯＴおよびｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）をＤＮハイドロゲル内部に含浸させた。１２時間後、ＤＮハイドロゲルを浸漬した溶液の温度を室温（２３℃）に上げ、重合反応を加速させた。その後、室温（２３℃）で１〜３週間静置することにより、ＤＮハイドロゲル内部においてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を重合・複合化（固定化）させた。ＥＤＯＴの重合に伴い、ＤＮハイドロゲルは、緑色→青色→濃青色→黒色と変色した。所定の時間反応後、ＤＮハイドロゲルを反応溶液から取り出して、５０％エタノール水溶液で繰り返し洗浄した。その後、大過剰の純水に浸漬してＤＮハイドロゲルを十分膨潤させることにより、導電性のＤＮハイドロゲル（ＤＮ−ＰＥＤＯＴハイドロゲル）を得た。

〔実施例２．機械強度の測定および評価〕
実施例１において、ＰＥＤＯＴの重合反応を１０日間または１７日間行い、棒状のＤＮ−ＰＥＤＯＴハイドロゲルを得た。比較例として、ＰＥＤＯＴを導入していない棒状のＤＮハイドロゲルを調製した。得られた棒状のゲル試料を、精密万能試験機オートグラフＡＧ−Ｘ（島津製作所社製）を用いて、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り試験を行った。その結果を表１に示す。

表１に示すように、ＰＥＤＯＴの重合反応を１０日間行うことにより得られたＤＮ−ＰＥＤＯＴハイドロゲルの引っ張り破断強度は１０７ｋＰａであり、初期弾性率は８４ｋＰａであった。また、ＰＥＤＯＴの重合反応を１７日間行うことにより得られたＤＮ−ＰＥＤＯＴハイドロゲルの引っ張り破断強度は１４６ｋＰａであり、初期弾性率は８０ｋＰａであった。一方、ＰＥＤＯＴを導入していないＤＮハイドロゲルでは、引っ張り破断強度は１０５ｋＰａであり、初期弾性率は５９ｋＰａであった。すなわち、ＤＮ−ＰＥＤＯＴハイドロゲルの初期弾性率は、ＰＥＤＯＴを導入していないＤＮハイドロゲルの初期弾性率の約１．４倍であり、ＰＥＤＯＴ重合反応を１７日間行ったＤＮ−ＰＥＤＯＴハイドロゲルの引っ張り破断強度は、ＰＥＤＯＴを導入していないＤＮハイドロゲルの引っ張り破断強度の約１．４倍であった。以上から、ＰＥＤＯＴを導入することにより、ＤＮハイドロゲルの機械強度が向上することが明らかになった。

〔実施例３．導電性の測定および評価〕
実施例１において、ＰＥＤＯＴの重合反応を１０日間または１７日間行い、棒状のＤＮ−ＰＥＤＯＴハイドロゲルを得た。比較例として、ＰＥＤＯＴを導入していない棒状のＤＮハイドロゲルを調製した。得られた棒状のゲル試料を、大過剰のアセトニトリル中に浸漬して収縮させた後、減圧下で１２時間乾燥させることにより、乾燥ＤＮ−ＰＥＤＯＴハイドロゲルを得た。これらの試料の抵抗値を、デジタルマルチメーターＶＯＡＣ７５２２（岩通計測社製）を用いて四端子法にて測定して、伝導度を算出した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、ＰＥＤＯＴの重合反応を１０日間行うことにより得られたＤＮ−ＰＥＤＯＴハイドロゲルの伝導度は４．７Ｓ／ｃｍを示した。また、ＰＥＤＯＴの重合反応を１７日間行うことにより得られたＤＮ−ＰＥＤＯＴハイドロゲルの伝導度は２．３Ｓ／ｃｍを示した。一方、ＰＥＤＯＴを導入していないＤＮハイドロゲルでは、その伝導度は４．６×１０^−８Ｓ／ｃｍであった。すなわち、ＤＮ−ＰＥＤＯＴハイドロゲルの伝導度は、ＰＥＤＯＴを導入していないＤＮハイドロゲルと比較して、約１０^８倍向上した。

〔実施例４．電場応答性の測定および評価〕
実施例１において、ＰＥＤＯＴの重合反応を１７日間行い、棒状のＤＮ−ＰＥＤＯＴハイドロゲルを得た。比較例として、ＰＥＤＯＴを導入していない棒状のＤＮハイドロゲルを調製した。得られた棒状のゲル試料を０．０１Ｍの硫酸ナトリウム水溶液中に浸漬して、平衡膨潤させた。

図１は、ゲル試料の電場応答性の測定方法を模式的に表した図であり、図１（ａ）は電圧を印加する前の状態を表しており、図１（ｂ）は電圧を印加している状態を表している。まず、０．０１Ｍの硫酸ナトリウム水溶液１２を満たした容器中に、一対の白金電極１１ａ・１１ｂ（１ｃｍ×６ｃｍ）を電極間距離が４ｃｍになるように互いに平行に固定した。白金電極１１ａ・１１ｂ間に、各電極と平行になるようにゲル試料１２として棒状のＤＮ−ＰＥＤＯＴハイドロゲル（φ３．９×３２ｍｍ）またはＰＥＤＯＴを導入していない棒状のＤＮハイドロゲル（φ３．７×３１ｍｍ）を置いた（図１（ａ））。白金電極１１ａを陽極、白金電極１１ｂを陰極として白金電極１１ａ・１１ｂ間に４０Ｖの直流電圧（電場強度１０Ｖ／ｃｍ）を印加し、ゲル試料１２の屈曲変形挙動を観察した。ゲル試料１２は、電圧の印加により、棒状ゲルが弧を描くように棒状ゲルの中央部が陽極側に近づく形で屈曲した（図１（ｂ））。この状態で、棒状のゲル試料１２の端部の陰極側部分と、屈曲した結果最も陽極に近づいている箇所の陰極側部分との距離ｄを、電圧印加による変形量として測定した。その測定結果を図２に示す。

図２は、電圧を印加した時間と、ゲル試料１２の変形量との関係を表した図であり、黒四角はＰＥＤＯＴを導入していないＤＮハイドロゲルの測定結果、黒丸はＤＮ−ＰＥＤＯＴハイドロゲルの測定結果を示している。図２に示すように、ＤＮ−ＰＥＤＯＴハイドロゲルは、ＰＥＤＯＴを導入していないＤＮハイドロゲルと比較して、約２倍大きく屈曲した。以上から、ＤＮ−ＰＥＤＯＴハイドロゲルが電気化学的な酸化・還元反応により大きな変形応答を示すことが示された。

本発明の導電性ハイドロゲルは、機械的強度および電気化学特性に優れているため、人工筋肉およびソフトアクチュエータのような生体模倣型駆動材料、家電および自動車などの、各種部品ならびに機器のアクチュエータおよびセンサー、各種衝撃吸収剤および制振材料などに利用することができ、工業上多彩な分野での利用が期待される。また、本発明の導電性乾燥ゲルは、柔軟性および軽量性に優れているため、電子材料および光学材料として、家電、自動車および航空機などにおける各種省エネ部材としての代替素材、着用可能なパソコンおよび携帯機器などのウェアラブルデバイス、ロボット用デバイス、ならびに発電装置などへの応用が期待される。

１１ａ、１１ｂ 白金電極
１２ ゲル試料
１３ 硫酸ナトリウム水溶液

Claims (11)

1. 架橋網目構造を有する第１のポリマーと、該第１のポリマーの該架橋網目構造に侵入した第２のポリマーとによって構成されているハイドロゲル中に、導電性ポリマーが分散してなり、ドーパントを含む、導電性ハイドロゲル。
2. 上記第１のポリマーおよび上記第２のポリマーの少なくとも一方が、酸性基または塩基性基を有している、請求項１に記載の導電性ハイドロゲル。
3. 上記導電性ポリマーが、上記ハイドロゲルに対して５重量％〜７５重量％含有された、請求項１または２に記載の導電性ハイドロゲル。
4. 上記導電性ポリマーが、ポリチオフェン、ポリピロールもしくはポリアニリンもしくはこれらの誘導体またはこれらの共重合体である、請求項１〜３の何れか１項に記載の導電性ハイドロゲル。
5. 上記第１のポリマーおよび上記第２のポリマーの少なくとも一方が、カルボキシル基、リン酸基もしくはスルホン酸基またはこれらの塩を有している、請求項１〜４の何れか１項に記載の導電性ハイドロゲル。
6. 上記導電性ポリマーが、上記ハイドロゲルの内部に導電性モノマーを含浸させて該導電性モノマーを重合させたものである、請求項１〜５の何れか１項に記載の導電性ハイドロゲル。
7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の導電性ハイドロゲルを乾燥して得られる、導電性乾燥ゲル。
8. 架橋網目構造を有する第１のポリマー、および該第１のポリマーの該架橋網目構造に侵入した第２のポリマーによって構成されるハイドロゲルを調製するゲル調製工程と、
   水溶性有機溶媒の水溶液に導電性モノマーが溶解してなるモノマー溶液に、上記ハイドロゲルを浸漬させて該導電性モノマーを上記ハイドロゲルに含浸させる浸漬工程と、
   上記ハイドロゲルに含浸した上記導電性モノマーを重合させる重合工程と、
   を含む、導電性ハイドロゲルの製造方法。
9. 上記ゲル調製工程において、上記第１のポリマーおよび上記第２のポリマーの少なくとも一方を、酸性基または塩基性基を有するモノマーを含むモノマー混合物を重合させて調製する、請求項８に記載の導電性ハイドロゲルの製造方法。
10. 上記導電性モノマーが、チオフェン、ピロールもしくはアニリンもしくはこれらの誘導体またはこれらの混合物である、請求項８または９に記載の導電性ハイドロゲルの製造方法。
11. 上記浸漬工程の前に、上記ハイドロゲルを乾燥させる乾燥工程をさらに含む、請求項８〜１０の何れか１項に記載の導電性ハイドロゲルの製造方法。

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