CN111040194A

CN111040194A - 导电水凝胶及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111040194A
Application number: CN201910914217.6A
Authority: CN
Inventors: 周林杰; 徐婷; 裴欣洁; 付俊
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2019-09-26
Filing date: 2019-09-26
Publication date: 2020-04-21

Abstract

本申请公开了一种导电水凝胶，所述导电水凝胶包括双网络结构：第一网络为物理交联的多糖网络；第二网络，为聚合物网络；其中，所述聚合物网络通过胶束进行交联。所述导电水凝胶具有高强度可拉伸性能和良好的应力应变传感性能，可用作各种柔性传感器件。

Description

导电水凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及一种导电水凝胶及其制备方法和应用，属于高分子水凝胶领域。

背景技术

近几年，柔性可拉伸器件被广泛的应用在电子皮肤和可植入器件等领域。传统的柔性可拉伸器件是基于弹性体混合物和导电填充物，但是，机械性能的不匹配、可能发生的电化学反应以及生物相容性等问题限制了传统柔性电子器件的应用。相较于聚合物弹性体，水凝胶因为其具有的高可拉伸性、生物相容性、可调节的强度以及韧性等优势在柔性电子器件领域引起广泛关注。导电水凝胶根据导电机理的不同大致可分三类，第一类是导电聚合物水凝胶，通过特定种类的导电聚合物合成水凝胶网络，例如聚苯胺、聚吡咯、PEDOT:PSS等；第二类是导电纳米材料水凝胶，将导电纳米材料引入水凝胶网络中，典型的有碳纳米管、石墨烯以及金属纳米颗粒；第三类是离子型导电水凝胶，将自由离子引入水凝胶网络当中，在电场的作用下，自由离子定向移动，形成电流。

生物体组织内、神经元、肌肉以及细胞之间通过离子迁移达到信号传输的目的。离子型导电水凝胶因其信号传输机理与生物体组织的相似性，在生物相容的电子器件以及传感器等领域具有巨大的应用前景。但是现有的离子型导电水凝胶因为机械性能差，无法满足实际应用场景中复杂的应力情况，极大的限制了它的发展。因此，该领域迫切需要具有高强度可拉伸性能的离子型导电水凝胶。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了导电水凝胶，所述导电水凝胶具有良好的应力应变传感性能，可用作各种柔性传感器件。所述导电水凝胶采用双网络结构，天然生物多糖形成物理交联网络作为双网络水凝胶的第一网络。端基官能化的嵌段共聚物因为疏水缔合作用，在水中自组装形成胶束，将胶束作为大分子交联剂交联单体，形成第二网络。为了进一步加强水凝胶的机械性能，单体中的羧基官能团与三价铁离子发生离子络合，从而进一步交联第二网络，如图1所示。该离子型导电水凝胶根据多糖含量以及金属离子浓度的差异，展现出不同的电学性能以及机械性能，例如强度、韧性、可拉伸性和耐疲劳特性，技术人员可根据实际应用场景在本申请所限定的范围内自主确定，如图3所示。

所述导电水凝胶，其特征在于，所述导电水凝胶包括双网络结构：第一网络为物理交联的多糖网络；第二网络，为聚合物网络；其中，所述聚合物网络通过胶束进行交联。

可选地，所述导电水凝胶中包括金属离子。

可选地，所述金属离子与所述第二网络内的官能团形成离子络合。

优选地，所述金属离子与形成所述聚合物网络的聚合单体的官能团形成离子络合。

可选地，所述导电水凝胶中金属离子的浓度为0.01～0.1mol/L。

可选地，所述导电水凝胶中多糖的浓度为1～3wt％。

可选地，所述多糖为天然多糖。

可选地，所述多糖选自选自卡拉胶、明胶、海藻酸钠、壳聚糖中的至少一种。

可选地，所述金属离子为碱性金属离子。

优选地，所述金属离子选自铁离子、钙离子、铜离子、锌离子、锰离子中的至少一种。

可选地，所述胶束由包含端基官能化的嵌段共聚物自组装形成。

可选地，所述嵌段共聚物选自丙烯酰化Pluronic F127。

本领域技术人员可根据实际需要，选择合适的导电水凝胶组成材料。

根据本申请的又一个方面，提供了导电水凝胶的制备方法，克服传统导电水凝胶机械性能较弱，难以在实际生活场景中应用的局限性，制备得到了具有高强度可拉伸性能的导电水凝胶。所述导电水凝胶采用双网络结构，天然生物多糖形成物理交联网络作为双网络水凝胶的第一网络。端基官能化的嵌段共聚物因为疏水缔合作用，在水中自组装形成胶束，将胶束作为大分子交联剂交联单体，形成第二网络。将制备的水凝胶浸泡在碱性金属离子溶液当中，单体中的羧基官能团与三价铁离子发生离子络合，从而进一步交联第二网络，进一步加强水凝胶的机械性能。多余的金属离子可在水凝胶网络内自由迁移，拉伸变形可改变离子迁移的路径，改变水凝胶的电阻，这赋予导电水凝胶良好的离子导电性能以及应力应变传感性能。

所述导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：

(1)获得胶束溶液；

(2)将含有多糖、单体的原料加入到步骤(1)中所述胶束溶液中，得到液体I；所述液体I经物理交联和聚合反应，得到所述导电水凝胶。

可选地，步骤(1)中所述胶束溶液的获得方式包括：在无氧环境下将嵌段共聚物放入水中，得到胶束溶液。

可选地，所述方法还包括将助剂加入到步骤(1)中所述胶束溶液中，所述助剂用于促进多糖双螺旋化。

可选地，所述助剂选自氯化钾、氯化铷、氯化钙中的至少一种。

优选地，所述无氧环境包括氮气气氛、二氧化碳气氛、惰性气体气氛中的至少一种。

优选地，所述惰性气体气氛为氩气气氛。

可选地，步骤(2)中所述物理交联的方式包括低温冷却或离子作用。

本申请中，“离子作用”，是指助剂中的金属离子与卡拉胶相互作用，促进多糖单螺旋向双螺旋的转变，并由此引发双螺旋的聚集形成凝胶。

可选地，步骤(2)中所述原料中包含引发剂。

可选地，所述聚合反应的引发方式包括：光引发、热引发、高能辐射引发或电解引发。

可选地，所述单体中含有双键。

优选地，所述单体中含有双键和羧基。

进一步优选地，所述单体选自丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、丁烯酸、顺丁基二酸中的至少一种。

可选地，所述低温冷却的条件为2～5℃保持至少30分钟。

优选地，所述低温冷却的条件为4℃保持至少30分钟。

优选地，步骤(2)中所述引发剂为自由基引发剂。

可选地，所述方法还包括：将聚合反应得到的凝胶浸泡于含有金属离子的溶液中进行离子络合。

优选地，所述离子络合之后去除多余的金属离子。

可选地，将聚合反应得到的凝胶浸泡于含有金属离子的溶液中的时间至少为3h。

可选地，将得到的所述导电水凝胶浸泡在去离子水中，移除多余的金属离子。

可选地，浸泡在去离子水中的时间可根据实际需求而定。

可选地，所述方法中，各组分的浓度为：

所述液体I中单体的浓度为16～20wt％；

所述液体I中嵌段共聚物的量为单体的0.04～0.06mol％；

所述液体I中引发剂的量为单体的0.5～1％。

根据本申请的再一个方面，提供了上述导电水凝胶、上述方法制备得到的导电水凝胶中的至少一种在柔性传感器中的应用。

优选地，所述柔性传感器可用于包括肢体运动监测、应力应变分布监测等相关领域。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的导电水凝胶，具有出色的机械性能和抗疲劳以及自我恢复性能。

2)本申请所提供的导电水凝胶，具有优良的离子导电性能，并且具有高灵敏度的应力应变传感性能，能够承受在高应力下工作时保证导电水凝胶结构不被破坏。

3)本申请所提供的导电水凝胶，具有优良的生物相同性。

4)本申请所提供的导电水凝胶的制备方法，可根据实际情况的需要主观控制水凝胶的相应地性能。

附图说明

图1为本申请一种实施方式中导电水凝胶的示意图。

图2为本申请一种实施方式中双网络水凝胶的机械性能图。

图3为本申请一种实施方式中导电水凝胶的机械性能图。

图4为本申请一种实施方式中以导电水凝胶为基础的应力感应矩阵节点示意图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中卡拉胶、丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酰氯购于上海阿拉丁生化科技有限公司，氯化钾、六水合三氯化铁购于国药集团化学试剂有限公司。

根据本申请的一种实施方式，提供了一种制备高强度可拉伸的导电水凝胶的制备方法，其特征在于，该方法至少包括以下步骤：

1)将嵌段共聚物在无氧下溶于水中，形成稳定的胶束溶液；

2)将多糖溶于胶束溶液当中，搅拌均匀后在加入单体和引发剂，形成均一的溶液；

3)将步骤2得到的混合溶液分别引发，首先形成物理交联的多糖网络，然后再引发单体聚合，在已形成的第一网络的基础上继续形成物理交联的聚合物第二网络；

4)将步骤3得到的凝胶浸泡在金属离子溶液当中，通过离子络合进一步加强第二网络；

5)将步骤4)得到的凝胶浸泡在大量的去离子水中，移除多余的金属离子。

实施例1

双网络水凝胶的制备

1)在氮气环境下，将0.220g丙烯酰化Pluronic F127(F127DA)溶解在15.895g水中，用磁力搅拌器搅拌溶解均匀至澄清透明的溶液，然后超声得到稳定的胶束溶液。

2)向步骤1)的胶束溶液中加入0.5g卡拉胶粉末，0.03g氯化钾，3.1g丙烯酰胺单体，0.157g丙烯酸以及0.098g光引发剂2595，混合物在90摄氏度下搅拌溶解直至得到均匀黏稠的液体。

3)步骤2)得到的黏稠液体先冷却至4摄氏度保持30分钟，促使卡拉胶双螺旋的形成，形成物理交联的第一网络。然后凝胶紫外光(6W)照射3小时，自由基引发单体聚合，形成第二网络。

按照上述方法制备得到的物理交联的双网络水凝胶，表现出良好的力学性能，断裂伸长率可达1846％，断裂强度可达550kPa，如图2所示。以此水凝胶为基础进一步制备得到导电水凝胶。

实施例2

双网络水凝胶的制备

2)向步骤1)的胶束溶液中加入0.5g卡拉胶粉末，0.03g氯化钾，3.1g丙烯酰胺单体，0.157g丙烯酸以及0.0033g热引发剂KPS，混合物在90摄氏度下搅拌溶解直至得到均匀黏稠的液体。

3)步骤2)得到的黏稠液体先冷却至4摄氏度保持30分钟，促使卡拉胶双螺旋的形成，形成物理交联的第一网络。然后在60℃恒温水浴内放置12小时，自由基引发单体聚合，形成第二网络。

按照上述方法制备得到的物理交联的双网络水凝胶，表现出与实施例1中的水凝胶同样出色的性能。

实施例3

导电水凝胶的制备

将上述双网络水凝胶浸泡在0.06mol/L的三氯化铁溶液当中，浸泡三个小时之后，再将水凝胶放入1.5L去离子水中2天，去除水凝胶网络内过量的三价铁离子，浸泡过程中需要换5次水。

按照上述方法制备的导电水凝胶，经过力学测试，断裂伸长率可达754％,断裂强度可达1.24MPa,如图3所示。与实施例1中制备的水凝胶相比，断裂伸长率降低了二分之一，但是也完全满足实际生活的需要，断裂强度增强的2倍。与上述所制备的双网络水凝胶不同，此处制备得到的导电水凝胶具有良好的离子导电性能以及耐疲劳特性。

接下来对制备的导电水凝胶进行耐疲劳性能，基本电学性能以及其作为柔性传感器应用等方面的测试。

实施例4

不同离子浓度导电凝胶机械性能的测试

将实施例1中得到的双网络水凝胶浸泡在不同浓度的三价铁离子溶液中，溶液浓度分别为0.02、0.04、0.06、0.08、0.1mol/L，浸泡三个小时之后，再将凝胶放入1.5L去离子水中两天，去除水凝胶网络中未络合的多余的铁离子，浸泡过程中换5次水。

制备得到的导电水凝胶，因铁离子浓度的差异表现出不同的机械性能，断裂应力最大可达1.52MPa.

实施例5

导电水凝胶拉伸循环耐疲劳测试

对实施例1中所制备的导电水凝胶进行循环拉伸测试，循环拉伸测试分为两种，一种是定应变循环拉伸，如400％应变，循环拉伸5次；另一种是变应变循环拉伸，应变逐次增加，分别为50％、100％、200％、300％和400％。在两种循环测试中，每种循环测试的每两个相邻循环之间没有时间间隔，而且拉伸的速率都维持一致即100mm/min。两种类型的循环拉伸测试结果表明该方法制备得到的导电水凝胶在拉伸过程中不可逆破坏与可逆破坏同时发生。阶段性循环拉伸，随着拉伸应变的增加，不可逆的能量耗散增加，说明导电水凝胶网络内更多的结构被破坏且不可回复。在拉伸过程中，导电水凝胶中首先物理交联的卡拉胶网络(第一网络)被破坏用于能量耗散，这部分破坏为不可逆，不可回复；聚合物网络作为第二网络用于保持凝胶的完整性，同时胶束的物理交联以及离子络合也参与进一步的能量耗散，这部分破坏为可逆的，可回复。因此，对于定应变循环拉伸，除去第一次拉伸外，之后的拉伸应力应变曲线重复性好，说明经过预拉伸之后，导电水凝胶具有出色的回复性能以及抗拉伸耐疲劳性能。

实施例6

导电水凝胶导电性能测试

将实施例2中的所制备的导电水凝胶样品裁剪至5mm×20mm大小，用电化学工作站(CHI660E)结合万能试验机进行拉伸应变电学响应性能测试。测试过程中，对凝胶施加恒定的电压1V，检测在拉伸应力应变过程中电信号的响应。随着拉伸应变从0％逐渐增加至500％，电流变小，电阻变大，其中电阻变化率则呈现二次函数式增加，最高可达1400％。同时应变响应灵敏度也随之增大，在应变达到500％时，灵敏度达到2.8。

将实施例2中所制备的导电水凝胶样品用圆形裁刀裁剪为直径20mm大小，用电化学工作站结合万能试验机进行压缩应力应变电学响应性能测试。测试过程中，对凝胶样品施加恒定的电压1V,检测在压缩应力应变过程中电信号的响应。随着压缩应变从0％增加至90％，电流增加，电阻减小，电阻变化率在不同的应变区间：1)0％～16％；2)16％～70％；3)70％～90％呈现出三种不同的线性增长。在13.8％应变下，压缩应变灵敏度达到最大值1.72。

这些基本的拉伸压缩应力应变响应性能都表明该导电水凝胶在柔性电子器件的广泛应用。

实施例7

导电水凝胶电循环稳定测试

将实施例2中的所制备的导电水凝胶样品裁剪至5mm×20mm大小，用电化学工作站(CHI660E)结合万能试验机进行循环电学性能稳定测试。对裁剪的凝胶样品进行50％应变50次循环拉伸测试，测试过程中，对凝胶施加恒定的电压1V，检测在循环拉伸过程中电信号随着循环拉伸应变的响应。实验结果表明，在50次循环拉伸过程当中，单次拉伸循环电学信号具有很好的重复性，而且与50％应变对应的最大电阻变化率在整个循环过程中保持一致。这一电循环稳定性能得益于实例2中的导电水凝胶出色的耐疲劳特性，该特点使得基于该导电水凝胶制备的柔性电子器件，应用于日常生活中的复杂应力环境数据的可靠性得到保证。

实施例8

导电水凝胶用于应变传感器

将实施例2中的导电水凝胶裁剪至5mm×5mm×1.5mm大小的方块，利用铜导线，将每个裁剪的水凝胶样品分别夹在两个方向垂直的铜导线之间如图4所示，构成一个阵列节点，然后以此节点为基础用硅胶板将相邻的两个节点分隔开，构建应力应变分布检测矩阵。该导电水凝胶还在离子都点触摸屏等方面有潜在应用。

对比例1

化学交联双网络水凝胶的制备

凝胶制备方法参照实施例1，不同之处在于第二层丙烯酰胺网络所用交联剂为化学交联剂N,-N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，对比实施例1，所制备的凝胶进行拉伸试验，凝胶的断裂强度可达107kPa,断裂伸长率可达1300％。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.导电水凝胶，其特征在于，所述导电水凝胶包括双网络结构：

第一网络为物理交联的多糖网络；

第二网络为聚合物网络；

其中，所述聚合物网络通过胶束进行交联。

2.根据权利要求1所述的导电水凝胶，其特征在于，所述导电水凝胶中包括金属离子；

所述金属离子与所述第二网络内的官能团形成离子络合；

3.根据权利要求2所述的导电水凝胶，其特征在于，所述导电水凝胶中金属离子的浓度为0.01～0.1mol/L；

所述导电水凝胶中多糖的浓度为1～3wt％。

4.根据权利要求1所述的导电水凝胶，其特征在于，所述多糖为天然多糖；

优选地，所述多糖选自选自卡拉胶、明胶、海藻酸钠、壳聚糖中的至少一种；

所述金属离子为碱性金属离子；

优选地，所述金属离子选自铁离子、钙离子、铜离子、锌离子、锰离子中的至少一种；

所述胶束由包含端基官能化的嵌段共聚物自组装形成。

5.权利要求1-4中任一项所述的导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：

(1)获得胶束溶液；

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述胶束溶液的获得方式包括：

在无氧环境下将嵌段共聚物放入水中，得到胶束溶液；

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述物理交联的方式包括低温冷却或离子作用；

步骤(2)中所述原料中包含引发剂；

所述聚合反应的引发方式包括：光引发、热引发、高能辐射引发或电解引发；

所述单体中含有双键；

优选地，所述单体中含有双键和羧基；

进一步优选地，所述单体选自丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、丁烯酸、顺丁基二酸中的至少一种；

优选地，所述低温冷却的条件为2～5℃保持至少30分钟；

优选地，步骤(2)中所述引发剂为自由基引发剂。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：

将聚合反应得到的凝胶浸泡于含有金属离子的溶液中进行离子络合；

优选地，所述离子络合之后去除多余的金属离子。

9.根据权利要求5至8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法中，各组分的浓度为：

所述液体I中单体的浓度为16～20wt％；

所述液体I中嵌段共聚物的量为单体的0.04～0.06mol％；

所述液体I中引发剂的量为单体的0.5～1％。

10.柔性传感器，其特征在于，包含权利要求1-4中任一项所述的导电水凝胶、根据权利要求5-9中任一项所述的方法制备得到的导电水凝胶中的至少一种；

优选地，所述柔性传感器为柔性应变传感器。