CN116239827B - 一种双网络水凝胶的制备方法及其在柔性传感器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双网络水凝胶的制备方法及其在柔性传感器中的应用，包括以下步骤：将十二烷基硫酸钠与无机盐加入水中，搅拌至溶液透明；加入κ‑卡拉胶，持续搅拌至完全溶解；再加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸十八烷基酯、2‑羟基‑4'‑(2‑羟乙氧基)‑2‑甲基苯丙酮，搅拌至完全溶解；冷却至κ‑卡拉胶完成聚合；用紫外光照射至引发丙烯酰胺聚合，即得。本发明所制备的双网络水凝胶具有可逆的离子交联作用、分子间可逆的疏水缔合作用及网络间可逆的氢键作用，这种多重动态非共价键作用使所制备的双网络水凝胶表现出良好的力学性能及优异的自愈合性能，并且在自愈合依然保持良好的应变灵敏度，为柔性应变传感器的开发提供了新材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子凝胶技术领域，具体涉及一种强韧、可自愈合双网络水凝胶的制备方法及其在柔性传感器中的应用。
背景技术
水凝胶是一种具有三维网络结构的柔性材料，其既具有类固体般的稳定尺寸和力学性能，又具有类液体般的柔韧性和离子传输性，使之作为柔性传感器材料具有一定优势。其在人体健康监测和电子皮肤等方面有着广泛的应用。
在可自愈合水凝胶设计工作之中，一般力学性能越好的凝胶其自愈合的能力越差。例如Zhao等(Liyan Zhao,Qifang Zheng,Yuxing Liu,et al.European PolymerJournal.2020；124:109474)设计合成了k-卡拉胶/聚丙烯酸水凝胶，其在采用锆离子(碱式氯化锆)交联κ--卡拉胶的同时，采用钠离子(氯化钠)促进胶束长大，并在70℃条件下采用热引发(热引发剂为APS)的方式引发丙烯酸聚合，合成的水凝胶具有较高的力学性能(断裂强度2.53MPa)，但其应力自愈合率仅为30％左右。Cui等(Cui W,Pi M H,Li Y,et al.ACSApplied Polymer Materials.2020；2(8):3378-3389)设计合成了GO/clay/HAPAM凝胶，其在50℃的条件下采用热引发(热引发剂为KPS)的方式引发丙烯酰胺聚合，虽然能够达到约87％的愈合率，但是其断裂强度只有0.175MPa。Deng(Deng Y,Huang M,Hou Y,et al.ACSApplied Polymer Materials.2018)等设计合成了κ-卡拉胶/聚丙烯酰胺水凝胶，其在采用钾离子(氯化钾)交联κ-卡拉胶的同时，采用钠离子(氯化钠)促进胶束长大，并在70℃条件下采用热引发(热引发剂为APS，聚合时间为2天)的方式引发丙烯酰胺聚合，合成的水凝胶具有较高的力学性能(断裂强度1.4MPa，断裂伸长率1400％)，但其最大应力自愈合率仅为50％左右。
对于水凝胶柔性可穿戴电子器件来说，为了应对使用过程中的应力拉伸和裂纹、断裂的产生，研究开发一种兼顾力学性能与自愈合性能，同时有良好的应变传感能力的水凝胶是十分有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种强韧、可自愈合双网络水凝胶的制备方法，以解决现有技术难以兼顾力学性能与自愈合性能，同时应变传感能力差的问题，实现在柔性传感器中的应用。
为实现上述目的本发明提供一种双网络水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、在一定温度下，将十二烷基硫酸钠与无机盐加入水中，搅拌至溶液透明；加入κ-卡拉胶，持续搅拌至完全溶解；再加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸十八烷基酯、5～7wt％的2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，搅拌至完全溶解；
S2、冷却至κ-卡拉胶完成交联；
S3、用紫外光照射至引发丙烯酰胺聚合，即得。
优选的，步骤S1中所述一定温度为90～98℃。
优选的，所述无机盐为氯化钾，其质量分数相对于κ-卡拉胶为10～30wt％；κ-卡拉胶的浓度为6～36g/L。
优选的，所述十二烷基硫酸钠的质量分数相对于水为4～12wt％。
优选的，所述的丙烯酰胺浓度为163～194g/L,所述甲基丙烯酸十八烷基酯与丙烯酰胺的质量比为1:32～1:5；所述2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮与丙烯酰胺的质量比为1:16～1:20。
优选的，步骤S2中所述冷却的方法包括先冷却至室温，再在0～4℃下继续冷却30～60min至κ-卡拉胶完成聚合。
优选的，所述紫外光照射波长为360～370nm，照射时间为0.5～2h。
本发明提供一种由上述制备方法制备的双网络水凝胶。
本发明提供一种由上述制备方法制备的双网络水凝胶在传感应变上的应用。
优选的，用于制备柔性应变传感器的基体材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明制备的凝胶具有可逆的离子交联作用、分子间可逆的疏水缔合作用及网络间可逆的氢键作用。这种多重动态非共价键作用在保持凝胶力学性能的同时有效提升了其自愈合能力，在应变传感方面表现出良好的灵敏度、重复性及稳定性，集成了可穿戴柔性应变传感器基体材料的几个理想性能。
本发明以具有热可逆性质的κ-卡拉胶作为第一网络(钾离子作为k-卡拉胶的交联剂)，含有疏水缔合作用的聚丙烯酰胺作为第二网络(光引发的方式引发丙烯酰胺聚合)，成功制备了具有多重动态非共价键作用的强韧、可自愈合双网络水凝胶，并对其性能进行了研究。
首先，由于κ-卡拉胶上的硫酸根基团与钾离子之间存在特异性交联，所以体系中不在额外加入钠离子促进胶束长大，防止加入钠离子以后，钠离子会与κ-卡拉胶上的硫酸根基团进行结合，从而降低部分κ-卡拉胶网络双螺旋结构的强度。同时，过硫酸盐类热引发剂在长时间加热条件下会诱导κ-卡拉胶生成自由基，使丙烯酰胺接枝到κ-卡拉胶上，从而降低了κ-卡拉胶网络对双网络凝胶的力学性能贡献，所以采用光引发的方式引发丙烯酰胺聚合。
其次，体系中的多重动态非共价键作用分别为：钾离子与κ-卡拉胶上的硫酸根基团之间形成的静电引力；SDS和SMA之间形成的疏水缔合相互作用；κ-卡拉胶分子链上的羟基与聚丙烯酰胺分子链上的酰胺基之间形成的氢键作用。由于上述多重动态非共价键作用的存在，所制备的双网络水凝胶在具有优异力学性能的同时保持了良好的自愈合性能，其最大断裂强度为1.86MPa、最大断裂伸长率为1637％，自愈合后的最大断裂强度为0.95MPa左右，最大应力自愈合率为87％左右，这种兼顾优异力学性能及自愈合性能的水凝胶在之前是鲜有报道的。
最后，将其组装成应变传感器用来监测人体关节运动，无论是初始凝胶(GF＝2.98)还是自愈合后的凝胶(GF＝2.79)均具有良好的应变灵敏度，且能够稳定、多次的传感不同应变，本发明制备的双网络水凝胶可作为柔性应变传感器应用于人体运动的监测。
附图说明
图1是本发明实施例1中水凝胶合成示意图；
图2是κ-CG SN水凝胶(a)、PAAM SN水凝胶(b)、κ-CG/PAAM DN水凝胶(c)SEM对比图；
图3是不同κ-CG含量双网络水凝胶的拉伸应力-应变曲线图；
图4是不同κ-CG含量对凝胶拉伸强度影响的统计图；
图5是不同NaCl含量的双网络水凝胶的拉伸应力-应变曲线图；
图6是不同NaCl含量对凝胶拉伸强度影响的统计图；
图7是不同SMA含量的双网络水凝胶的拉伸应力-应变曲线图；
图8是不同SMA含量对凝胶拉伸强度影响的统计图；
图9是不同SDS含量的双网络水凝胶的拉伸应力-应变曲线图；
图10是不同SDS含量对凝胶拉伸强度影响的统计图；
图11是不同NaCl含量的双网络水凝胶自愈合的拉伸应力-应变曲线图；
图12是不同NaCl含量对凝胶自愈合后拉伸强度影响的统计图；
图13是不同温度下双网络水凝胶自愈合后的拉伸应力-应变曲线图；
图14是不同温度对凝胶拉伸强度影响的统计图；
图15是不同时间下双网络水凝胶自愈合后的拉伸应力-应变曲线图；
图16是不同时间对凝胶拉伸强度影响的统计图；
图17是不同κ-CG含量的双网络水凝胶自愈合后的拉伸应力-应变曲线图；
图18是不同κ-CG含量对凝胶拉伸强度影响的统计图；
图19是κ-CG/PAAM双网络水凝胶应变-电阻变化率曲线图；
图20是不同压力下时间-电阻变化率曲线图；
图21是膝盖弯曲运动时间-电阻变化率曲线图；
图22是手肘弯曲运动时间-电阻变化率曲线图；
图23是手指弯曲运动时间-电阻变化率曲线图；
图24是手腕弯曲运动时间-电阻变化率曲线；
图25是100倍显微镜下κ-CG/PAAM双网络水凝胶自愈合后断口处形貌图；
图26是自愈合κ-CG/PAAM双网络水凝胶应变-电阻变化率曲线图；
图27是自愈合κ-CG/PAAM双网络水凝胶15％应变下时间-电阻变化率曲线图；
图28是自愈合κ-CG/PAAM双网络水凝胶30％应变下时间-电阻变化率曲线图；
图29是自愈合κ-CG/PAAM双网络水凝胶50％应变下时间-电阻变化率曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
如图1所示，首先，称取4wt％(相对于水)的十二烷基硫酸钠(SDS)和30wt％(相对于κ-CG)的氯化钾(KCl)加入到16.5mL的去离子水中，持续搅拌至溶液变为透明状态。然后在上述溶液中加入36mg/mL的κ-卡拉胶(κ-CG)，连续搅拌2h，使其完全溶解。接下来，向溶液中继续加入2.7g丙烯酰胺(AM)、600μL甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)和5wt％(相对于AM)的2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(I2959)，继续搅拌至完全溶解，整个制备过程在95℃高温条件下进行。而后将上述溶液转移至自制玻璃模具中，待其冷却至室温后，将其放置在4℃的环境下，冷却30min。最后将其转移至紫外箱中，在波长为365nm的紫外光下照射2h，完成双网络水凝胶的制备。
本发明采用冷却至室温后，然后在4℃的环境下继续冷却的方法，这是因为卡拉胶双螺旋结构的形成需要通过高温到低温的转变才能形成，若直接在4℃冷却，那么冷却过快导致双螺旋结构没有完全形成，进而影响最终的力学性能；若直接在室温冷却，那么温度不够低，也会导致上述同样的结果。
本发明方法设计了先将十二烷基硫酸钠与无机盐加入水中，然后加入κ-卡拉胶，再加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸十八烷基酯、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮的顺序，若直接一起加入或者调换加入顺序，会导致制备过程不稳定，因为SDS搅拌会产生气泡，且卡拉胶的粘度较大，不易在较低的搅拌速度下搅拌均匀，需要较高的搅拌速度；而在较高搅拌速度下搅拌，SDS会产生大量的气泡，进而影响整个制备的过程。
实施例2
将实施例1制备的水凝胶冷冻干燥，利用液氮淬断、进行喷金以制备待测样品，室温下采用德国蔡司公司SUPRA 55SAPPHIRE型扫描电镜对水凝胶进行断面结构观察，加速电压为3kV。
制备的不同类型的水凝胶断面结构如图2所示，无论是k-CG SN水凝胶、PAAM SN水凝胶还是κ-CG/PAAM双网络水凝胶均存在明显三维孔洞结构，孔洞结构能够为离子的传输提供通道，但孔洞的大小以及孔洞的均匀程度存在着明显的差异。双网络水凝胶相较于单网络水凝胶孔洞更加均匀，致密，孔径更小。
实施例3
利用裁刀将实施例1制备的水凝胶切成哑铃状样条(35mm×2mm×2mm)，采用济南东方实验仪器公司的WDW-20万能拉伸实验机对水凝胶进行单轴拉伸，拉伸速度为100mm/min，拉伸至水凝胶从中部断裂，记录其断裂强度与断裂伸长率，对每组水凝胶样品至少进行5次单轴拉伸测试，取平均值，以减少实验中的误差。
实施例1所制备的不同k-CG含量的水凝胶的应力应变曲线如图3-4所示，随着k-CG含量的增加，双网络水凝胶的断裂强度不断增加，当κ-CG含量增加到36mg/mL时，其断裂强度高达1.86MPa。这是因为随着κ-CG含量的增加，能够“牺牲”的网络数量增加，体系交联密度增大，力学性能随之逐渐增强。
根据Okay(Deniz C,Tuncaboylu,Asllhan Argun,et al.Polymer.2012；53:5513-5522)课题组报道，疏水缔合体系中加一定量的无机盐(NaCl)，可以有效降低临界胶束浓度，促进胶束生长，从而提升其综合性能。实施例1所制备的不同无机盐含量的水凝胶的应力应变曲线如图5-6所示，KCl含量保持不变，随着NaCl含量的增加，凝胶的断裂强度逐渐降低。这是因为体系中的κ-卡拉胶双螺旋与钾离子存在特异性交联，若同时加入钾离子与钠离子，因为二者同为正一价金属离子，所以钠离子同样会与κ-卡拉胶上的硫酸根基团进行结合，但是由于钠离子交联的双螺旋结构的强度远小于钾离子交联的双螺旋结构的强度，所以二者同时存在时，会降低κ-卡拉胶网络的强度，从而降低双网络水凝胶的断裂强度。
实施例1所制备的不同SMA含量的水凝胶的应力应变曲线如图7-8所示，随着SMA含量的增加，双网络水凝胶的断裂强度呈现先增加后减小的趋势，当SMA加入量为600μL时，其断裂强度最大。这是由于疏水缔合结构是一种没有饱和能力的动态物理结构，随着SMA含量的增加，能够为聚丙烯酰胺网络提供更多的交联点，增加其交联密度，使凝胶的断裂强度增大；但因为疏水缔合体系本身是一种不均匀的体系，如果SMA含量过多，会过分放大这种不均匀性，从而导致凝胶的力学性能下降。
实施例1所制备的不同SDS含量的水凝胶的应力应变曲线如图9-10所示，随着SDS含量的增加，双网络水凝胶的断裂强度呈现先增加后减小的趋势,当SDS含量为4wt％时，其断裂强度最大。因为SMA在水中的溶解度很低，增加SDS的含量能够为SMA提供更多的疏水缔合结构域，使其充分溶解在SDS胶束中。但随着SDS含量的增加，体系中形成了更多的SDS胶束，每个胶束中溶解的SMA的含量降低，从而导致交联点的强度下降，甚至有的胶束不能充当有效交联点，进而导致水凝胶的力学性能下降。
图11-12是不同钠离子含量的凝胶断裂后的自愈合性能，由拉伸强度可知，钠离子含量越多，自愈合的性能变差，但钠离子含量为0.3M时，所制备的凝胶的自愈合后的拉伸强度可达0.54MPa，依然具有较好的拉伸强度。
实施例4
将实施例1所制备的水凝胶利用手术刀切割成两半，再将其断面贴合到一起后放入密封的自制模具中，防止自愈合过程中水分的蒸发。并在不同温度下进行不同时间自愈合，通过测试自愈合后水凝胶的力学性能来表征其自愈合能力，水凝胶断裂强度自愈合效率(H)计算公式为：
H＝(σ后/σ前)×100％(1)
式中σ后代表愈合凝胶的抗拉强度，MPa，σ前代表原始凝胶的抗拉强度，MPa。
实施例1所制备的水凝胶在不同温度下自愈合后的应力应变曲线如图13-14所示，随着温度的升高，自愈合后的双网络水凝胶力学性能不断增强，并且在95℃条件下愈合后的凝胶力学性能(断裂强度：0.95MPa、断裂应变：955％)相较于75℃(断裂强度：0.296MPa、断裂应变：108％)条件下有了巨大的提升。这是由于κ-CG的溶胶-凝胶转变温度在50℃-75℃之间，当温度超过这个温度区间，κ-CG的双螺旋结构才能够充分的转化为单线圈结构，待冷却后能够重新组装成双螺旋结构。此外温度升高，也有利于加快SDS胶束的重新组装，提升PAAM网络的自愈合能力。
实施例1所制备的水凝胶在不同愈合时间下自愈合后的应力应变曲线如图15-16所示，随着自愈合时间的增加，凝胶自愈合后的力学性能不断增强。这是因为，随着自愈合时间的增加，κ-CG网络的双螺旋结构能够更充分的转变为单线圈结构；聚丙烯酰胺网络被破坏的胶束也能有充分的时间重新组装。
实施例1所制备的不同κ-卡拉胶含量的水凝胶自愈合后的应力应变曲线如图17-18所示，随着κ-CG含量的增加，自愈合的双网络水凝胶的断裂强度不断增大，但是断裂伸长率不断减小。这是由于随着κ-CG含量的增加，体系中在小应变下能够“牺牲自己”耗散应力的网络增多，导致凝胶整体强度增大，使自愈合后的断口处承载的应力也随之增加。所以在断裂强度增加的同时，断裂伸长率在不断下降。
实施例5
实施例1制备的水凝胶切为40mm×5mm×2mm的长片贴在人体的不同位置(如手指，手肘，膝盖，手腕)，通过美国普林斯顿PMC1000电化学工作站测量和记录水凝胶传感器在人体关节活动中的电阻变化，用公式(2)计算电阻的变化率：
ΔR/R0＝(R-R0)/R0×100％(2)
式中R代表施加应变时的电阻，Ω，R0代表未施加应变时水凝胶的电阻，Ω。
应变灵敏系数计算公式如下：
GF＝((R-R0)/R0)/λ(3)
式中，λ为应变，％；R为水凝胶发生应变时的实时电阻值，Ω；R0为初始状态下水凝胶的电阻值，Ω。
实施例1所制备的水凝胶在100％应变(人体运动产生的形变基本在0-100％范围内)范围内电阻变化率随应变变化的趋势(R0表示未拉伸时的电阻，R表示拉伸到不同应变时的电阻)如图19所示，电阻变化率与应变成线性关系，应变传感灵敏度(GF)高达2.97。
实施例1所制备的水凝胶组装成应变传感器并贴合在人体的不同关节处，以监测人体运动时所产生的应变。如图20-24所示，双网络水凝胶能够实时监测出人体不同关节的弯曲运动，并且能够区分关节弯曲到不同程度时的应变变化。对其进行按压，其能够监测按压时所产生的微小应变。
实施例6
在24h、95℃条件下，将实施例1所制备的水凝胶进行自愈合，并对其自愈合后的应变传感能力进行测试。如图25-26所示，自愈合后的凝胶组装成的应变传感器的灵敏度(GF)相较于初始凝胶组装成的应变传感器的灵敏度只有微小的下降，依然保持优异的应变灵敏度。为了进一步探究自愈合后的κ-CG/PAAM双网络水凝胶的应变传感性能，对愈合后的凝胶组装成的应变传感器进行了不同应变的拉伸传感测试。如图27-29所示，分别测试了15％、30％及50％应变范围内的应变传感能力，其不仅能够准确的监测相应的应变变化，而且能多次反复的对不同应变进行监测。进一步证实了κ-CG/PAAM双网络水凝胶作为应变传感器基体材料的可行性，为可自愈合的柔性应变传感器的开发提供了新材料。
本发明制备的水凝胶最佳断裂强度为1.86MPa，断裂伸长率为1637％，在95℃下愈合24h后，最大应力自愈合率为87％，最大应力为0.95MPa，其在100％应变范围内的灵敏度(GF)为2.98，自愈合后的凝胶组装成的柔性应变传感器在100％应变范围内的灵敏度(GF)为2.79，且能有效、多次、稳定监测人体各个关节的运动状态。
本专利采用的是两重非共价网络，有助于提升力学性能；而现有的双网络水凝胶采用第一重为共价交联，第二重为非共价交联网络，会影响凝胶的力学性能。本专利采用了卡拉胶，由卡拉胶形成的第一重网络能为双网络水凝胶提供一定的强度(能够耗散应力)，同时卡拉胶网络本身还具有热可逆的性质，通过高温-低温的转变，具有一定的自愈合能力。并且卡拉胶形成的离子交联网络能够与疏水缔合作用交联的丙烯酰胺网络之间形成一定数量的氢键，为整个体系提供力学性能及自愈合能力。本发明兼顾了优异的力学性能：(拉伸强度：1.86MPa、拉伸形变率：1637％)及良好的自愈合能力(自愈合效率87％、自愈合后拉伸强度：0.95MPa)。相较于现有其他双网络水凝胶虽然其具有良好的自愈合效率，但是其拉伸强度远远低于本发明的拉伸强度。本发明以上自愈合效率计算方式为：自愈合前拉伸强度/自愈合后拉伸强度，与现有技术不同的是自愈合效率更加精确。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (6)
1.一种双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在一定温度下，将十二烷基硫酸钠与无机盐加入水中，搅拌至溶液透明，加入κ-卡拉胶，持续搅拌至完全溶解，再加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸十八烷基酯、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，搅拌至完全溶解；
S2、冷却至κ-卡拉胶完成交联；
S3、用紫外光照射至引发丙烯酰胺聚合，即得；
步骤S1中，所述一定温度为90～98℃；
所述无机盐为氯化钾，其质量分数相对于κ-卡拉胶为10～30wt％，κ-卡拉胶的浓度为6～36g/L；
所述十二烷基硫酸钠的质量分数相对于水为4～12wt％；
所述的丙烯酰胺浓度为163～194g/L，所述甲基丙烯酸十八烷基酯与丙烯酰胺的质量比为1:32～1:5，所述2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮浓度与丙烯酰胺的质量比为1:16～1:20。
2.根据权利要求1所述双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述冷却的方法包括先冷却至室温，再在0～4℃下继续冷却30～60min至κ-卡拉胶完成聚合。
3.根据权利要求1所述双网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述紫外光照射波长为360～370nm，照射时间为0.5～2h。
4.权利要求1-3任一制备方法制备的双网络水凝胶。
5.一种权利要求4所述双网络水凝胶在传感应变上的应用。
6.根据权利要求5所述应用，其特征在于，用于制备柔性应变传感器的基体材料。
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