CN111040197B - 一种高强度多功能化离子导电水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于传感器的技术领域，公开了一种高强度多功能化离子导电水凝胶及其制备方法和应用。方法：包括以下步骤：将由聚乙烯醇和β‑环糊精水溶液制备的固体凝胶浸泡于聚丙烯酸/水溶性的盐混合溶液中，即得离子导电水凝胶。本发明的方法简单，所制备的离子导电水凝胶具有透明，高机械性能，良好导电性，可拉伸性，优异的应变/压力灵敏度和pH/有机溶剂双重响应性；应用于传感器，包括在人体组织工程和柔性电子器件中的应用。

Description

一种高强度多功能化离子导电水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于传感器的技术领域，具体涉及一种PVA类双交联网络离子导电水凝胶及其制备方法与在多功能传感器中的应用。
背景技术
近年来，传感器呈现出多功能化的趋势。多功能化传感器的基础研究和应用市场不断扩大。其中柔性电子器件的发展迫切需要同时具备多种功能的软导体，如机械性能(拉伸强度、可拉伸性和弹性等)，导电性和透明度等等。特别是为实现下一代便携式和可穿戴电子产品，如柔性电路、可伸缩显示器或能量存储设备，迫切需要一种高强度可拉伸的柔性导体，在承受大变形时既可以避免不必要的断裂又可以保持稳定的导电性。但是目前用于导体(如金属、碳材料和导电聚合物)的材料通常是刚性的或拉伸能力有限的，特别是在变形下导电性能迅速下降，这使得它们难以满足可伸缩柔性电子产品的要求。
模拟皮肤、心脏和大脑等软组织的离子导体启发促进了柔性电子材料的开发。水凝胶作为一种半固态离子导体，由于其高透明性、粘弹性、可调性和良好的生物相容性等优点，在柔性电子领域引起了广泛的兴趣。与刚性、不易拉伸的电子导体不同的是水凝胶离子导体的电导率在变形过程中基本可以维持稳定。水凝胶的机械强度和弹性会随着交联密度的增加而增加，但是离子迁移的阻力也会增加进而影响导电率，所以很难同时保持高机械强度和高离子导电性。
离子导电水凝胶基于以上问题给予了解决策略，离子导电水凝胶可以通过离子输运保持高导电性，而大应变可以提供高韧性，但机械强度和弹性相对较低。然而在实际商业应用中，可拉伸传感器和人工组织应用中的导电水凝胶需要高强度来承受巨大的机械载以防发生意外断裂而传感失灵。因此一系列刚性水凝胶的引入来提升机械性能，使用最广泛的就是PVA水凝胶，但是PVA链的引入在保持高强度的同时会牺牲其透明度，因为PVA链在冷冻循环过程会生成结晶，也是PVA水凝胶高强度和不透明的原因。因此水凝胶在设计高强度的情况下保持高导电性，透明度或其他优良性能很重要，在这些多功能之间实现协调仍然是一个挑战。
发明内容
本发明主要针对以上存在的问题，提供一种高强度多功能化离子导电水凝胶的制备方法。通过本发明方法所获得的离子导电水凝胶具有高强度，透明并且具有pH和有机溶剂双重响应的特点。本发明的离子导电水凝胶是一种全物理交联离子导电水凝胶。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的高强度多功能化离子导电水凝胶。
本发明再一目的在于提供上述高强度多功能化离子导电水凝胶的应用。所述离子导电水凝胶用于制备传感器(应变传感器，压力传感器，pH传感器和有机溶剂传感器)。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种高强度多功能化离子导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：将由聚乙烯醇(PVA)和β-环糊精(β-CD)水溶液制备的固体凝胶浸泡于聚丙烯酸/水溶性的盐(PAA/水溶性的盐)混合溶液中，即得离子导电水凝胶。
所述固体凝胶是通过将聚乙烯醇(PVA)和β-环糊精(β-CD)水溶液的混合物进行冷冻循环得到。所述冷冻循环是指冷冻，室温解冻，再冷冻，室温解冻，如此循环处理。冷冻的温度为-10℃～-40℃；冷冻的时间为6～24h；所述冷冻循环的次数为1～4。所述室温解冻的时间为0.5～3h。冷冻循环可以使PVA长链上的醇羟基形成结晶交联点，进而加强链与链之间的交联缠绕作用。
所述水溶性的盐为氯化钾，氯化钠中一种以上。
PVA分子量为70000～80000g/mol。
所述的β-CD水溶液的浓度为1～5wt％，优选为2.5～4wt％，更优选为3％。
所述PVA与β-环糊精(β-CD)的质量比为(2～3)∶(0.1～1.5)。
所述β-CD水溶液由以下步骤制备得到：将β-CD加入水中，加热搅拌直至完全溶解。β-CD水溶液的制备过程中，所述加热的温度40℃～60℃，所述搅拌的转速为200～700rpm，所述溶解的时间为1～5min。
所述混合物由以下步骤制备得到：将PVA加入β-CD水溶液中，加热搅拌直至完全溶解。所述加热的温度80℃～100℃，所述搅拌的转速为200～700rpm，所述溶解的时间为1～3h。
所述浸泡的时间为8～72h，优选为48h；
所述聚丙烯酸/水溶性的盐(PAA/水溶性的盐)混合溶液中聚丙烯酸∶水溶性的盐∶水的质量比为4∶3∶3～5∶2∶15(即(4～5)∶(3～2)∶(5～15))。
一种根据上述方法制备得到的离子导电水凝胶。
上述的离子导电水凝胶的在制备传感器和/柔性电子器件中的应用。
本发明的机理为：
本发明在PVA水凝胶基质中引入小分子β-CD，一方面通过影响PVA链在冷冻循环过程中生成结晶点而提高水凝胶的透明度，另一方面多羟基的引入，赋予了更多的氢键交联点。而PAA短链的引入一方面通过形成更多的氢键连接而增加水凝胶的机械强度，其次赋予水凝胶pH和有机溶剂刺激响应性，使水凝胶多功能化。进而利用其优异的特性可以制备多种传感器，扩大了其应用范围。
通过该方法制备的离子导电水凝胶不仅具有透明，高机械性能，良好导电性，可拉伸性，优异的应变/压力灵敏度和pH/有机溶剂双重响应性，在人体组织工程和柔性电子器件，尤其是柔性可拉伸传感器和应用于生物工程方面的pH和有机溶剂传感器电等方向有很好的应用前景。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)针对现有拉伸传感器或者应用于人体组织工程中的水凝胶普遍存在机械强度低，不能承受过重的拉伸载荷而发生意外的断裂；同时导电性和机械强度以及其他优异功能不能协调平衡同时具有的缺陷，本发明利用聚乙烯醇/β-环糊精/聚丙烯酸通过全氢键交联制备高强度可拉伸水凝胶，同时引入氯化钾提升该水凝胶导电性，制备出高强度可拉伸多功能刺激相应的离子导电水凝胶用于多种传感器，传感灵敏度高，适用的拉伸应变和压力范围大，满足多种传感器的要求。
(2)本发明可以通过调节β-环糊精的含量来调控力学性能以及导电性，同时也可以通过控制在PAA/KCl混合溶液中浸泡时间的来调节力学性能，双重调控使该离子导电水凝胶适用于多种传感器的要求。
(3)本发明通过引入聚丙烯酸短链，赋予水凝胶pH和有机溶剂刺激响应性，将该离子导电水凝胶作为pH和有机溶剂传感器可以用在生物组织工程等方面，扩大了传感器的使用范围，此多功能传感器可成为佼佼者，下一代柔性电子传感器的替代品。
附图说明
图1为实例1制备的不同β-CD含量离子导电水凝胶的透光率曲线；
图2为实例1制备的不同β-CD含量离子导电水凝胶的拉伸应力-应变曲线；
图3为实例1制备的不同β-CD含量离子导电水凝胶的压缩应力-应变曲线；
图4为实施例3制备的高强度可拉伸透明离子导电水凝胶(β-CD/PVA/PAA/KCl-48离子导电水凝胶)的压力敏感度因子；
图5为实施例3制备的高强度可拉伸透明离子导电水凝胶(β-CD/PVA/PAA/KCl-48离子导电水凝胶)的拉伸应变敏感度因子；
图6为实施例3制备的高强度可拉伸透明离子导电水凝胶(β-CD/PVA/PAA/KCl-48离子导电水凝胶)的pH电响应；
图7为实施例3制备的高强度可拉伸透明离子导电水凝胶(β-CD/PVA/PAA/KCl-48离子导电水凝胶)的有机溶剂电响应。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
将不同量的β-CD粉末分别加入到50g去离子水中，在60℃，380rpm下搅拌直至溶解，获得浓度为(0.5wt％，2wt％，3.5wt％，5wt％，6.5wt％)的β-CD溶液；然后加入6.4g PVA(PVA的分子量为～75000g/mol)，升温至95℃，并于380rpm下搅拌至全部溶解；倒入模具冷却至室温，并在-20℃下冷冻12h后于室温下解冻1h，如此冻-融循环进行3次；最后将β-CD/PVA水凝胶于混合溶液PAA/KCl(该混合溶液中PAA，KCl以及水的质量分别为50g，25g，117g)中浸泡48h后分别得(0.5％，2％，3.5％，5％，6.5％)β-CD/PVA/PAA/KCl离子导电水凝胶。
将(0.5％)β-CD/PVA/PAA/KCl离子导电水凝胶裁剪成长4cm，宽1cm的长方形条后进行应力应变测试，材料试验机夹头之间距离是1cm，拉伸速率是10mm/min，测试结果为断裂伸长率为400％，拉伸强度为1.33MPa，弹性为370kPa；裁剪呈直径2cm，高度3cm的圆柱状进行压缩测试，压缩强度为10.30MPa，压缩模量12.76kPa；将1.5mm水凝胶通过UV-紫外仪测得透光率为79％；室温下在PBS溶液中测得溶胀率为312％；采用二电极法对所制得离子导电水凝胶进行测试，测得电导率为：1.56S/m。
β-CD含量分别为0.5wt％，2wt％，3.5wt％，5wt％，6.5wt％的离子导电水凝胶的性能测试结果图如图1～3所示。
图1为实例1制备的不同β-CD含量离子导电水凝胶的透光率曲线；图2为实例1制备的不同β-CD含量离子导电水凝胶的拉伸应力-应变曲线；图3为实例1制备的不同β-CD含量离子导电水凝胶的压缩应力-应变曲线。
由图1可知，随着β-CD含量的增加，水凝胶透明度逐渐增加。可能由于β-CD的加入，在冻-融循环过程中对PVA链之间形成结晶点产生阻碍作用，进而减少PVA链与链之间形成结晶交联，进而对水凝胶透明度有影响。
由图2可知，随着β-CD含量的增加，水凝胶的强度先增加后减小，适量的β-CD可与PVA或PAA链形成氢键，交联密度增大进而使强度也增加，但β-CD过量时，一部分会形成氢键而多余的则以小颗粒形式存在，可能会阻碍在冷冻过程中PVA短链之间的结晶交联，同时也会阻碍水凝胶中PVA或者PAA链之间的交联，最终使水凝胶强度下降。
由图3可知，随着β-CD含量的增加，压缩强度及压缩模量先增加后降低。适量的β-CD会增加水凝胶的交联密度进而增加水凝胶强度，过量反而会降低水凝胶的压缩强度。
实施例2
将质量为2wt％β-CD粉末加入到50g去离子水中，在60℃，380rpm下搅拌直至溶解；然后加入6.4g PVA，升温至95℃，并于380rpm下搅拌至全部溶解；倒入模具冷却至室温，并在-20℃下冷冻12h后于室温下解冻1h，如此冻-融循环进行3次；最后将β-CD/PVA水凝胶于混合溶液PAA/KCl(该混合溶液中PAA，KCl以及水的质量分别为50g，25g，117g)中浸泡48h后可得β-CD/PVA/PAA/KCl离子导电水凝胶。
将离子导电水凝胶裁剪成长4cm，宽1cm的长方形条后进行应力应变测试，材料试验机夹头之间距离是1cm，拉伸速率是10mm/min，测试结果为断裂伸长率为504％，拉伸强度为1.55MPa，弹性为420kPa；裁剪呈直径2cm，高度3cm的圆柱状进行压缩测试，压缩强度为15.03MPa，压缩模量16.65kPa；将1.5mm水凝胶通过UV-紫外仪测得透光率为82％；室温下在PBS溶液中测得溶胀率为295％；采用二电极法对所制得离子导电水凝胶进行测试，测得电导率为：1.41S/m。
实施例3
将质量为3.5wt％β-CD粉末加入到50g去离子水中，在60℃，380rpm下搅拌直至溶解；然后加入6.4g PVA，升温至95℃，并于380rpm下搅拌至全部溶解；倒入模具冷却至室温，并在-20℃下冷冻12h后于室温下解冻1h，如此冻-融循环进行3次；最后将β-CD/PVA水凝胶于混合溶液PAA/KCl(该混合溶液中PAA，KCl以及水的质量分别为50g，25g，117g)中分别浸泡8，16，24，32，40，48，56，64，72h后得7个β-CD/PVA/PAA/KCl-x(x＝8，16，24，32，40，48，56，64，72)离子导电水凝胶样品。
将β-CD/PVA/PAA/KCl-x离子导电水凝胶裁剪成长4cm，宽1cm的长方形条后进行应力应变测试，材料试验机夹头之间距离是1cm，拉伸速率是10mm/min，测得的拉伸强度分别为0.23，0.51，0.96，1.39，1.66，1.68，1.71，1.69，1.70MPa。
将β-CD/PVA/PAA/KCl-48离子导电水凝胶裁剪成长4cm，宽1cm的长方形条后进行应力应变测试，材料试验机夹头之间距离是1cm，拉伸速率是10mm/min，测得的拉伸强度测试结果为断裂伸长率为627％，拉伸强度为1.73MPa，弹性为540kPa；裁剪呈直径2cm，高度3cm的圆柱状进行压缩测试，压缩强度为22.27MPa，压缩模量17.22kPa；将1.5mm水凝胶通过UV-紫外仪测得透光率为84％；室温下在PBS溶液中测得溶胀率为275％；室温下在pH＝4，7，10缓冲溶液中测得溶胀率分别为(8％、11.4％、13％)；采用二电极法对所制得离子导电水凝胶进行测试，测得电导率为：1.34S/m；应变敏感度为3.31(0～50％)，2.56(50～150％)，2.53(150～300％)，；压力敏感度为2.68MPa-1(0～0.2MPa)，0.41MPa-1(0.2～0.6MPa)，0.071MPa-1(0.6～1.5MPa)。
β-CD/PVA/PAA/KCl-48离子导电水凝胶的性能测试结果图如图4～7所示。
图4为实施例3制备的高强度可拉伸透明离子导电水凝胶的压力敏感度因子；图5为实施例3制备的高强度可拉伸透明离子导电水凝胶(β-CD/PVA/PAA/KCl-48离子导电水凝胶)的拉伸应变敏感度因子；图6为实施例3制备的高强度可拉伸透明离子导电水凝胶(β-CD/PVA/PAA/KCl-48离子导电水凝胶)的pH电响应；图7为实施例3制备的高强度可拉伸透明离子导电水凝胶(β-CD/PVA/PAA/KCl-48离子导电水凝胶)的有机溶剂电响应。
由图4可知，该水凝胶的相对电阻变化与压缩应力(0-1.5MPa)的关系呈线性减小。在0.2MPa应力范围内为2.68，在0.6MPa应变范围内为0.41，在01.5MPa应变范围内为0.071，表明该水凝胶具有良好的灵敏性。
由图5可知，该水凝胶的相对电阻变化与拉伸应变(0-300％)的关系呈线性先增后减。在50％应变范围内为3.31，在150％应变范围内为2.56，在300％应变范围内为2.53，表明该水凝胶具有良好的灵敏性且应变传感范围较大。可能是由于凝胶内部氢键相互作用所致，当应变作用于水凝胶上时，分子链的变形促进了正离子/负离子的运动。因此在该水凝胶中可以明显发现电阻的变化。
由图6可知，在酸性环境下，与PAA的-COOH形成的氢键相对较强，使水凝胶润胀率低，则相对电阻变化绝对值(|ΔR|)低；随着pH值增大，由于COOH的质子化而使氢键不断破环，润胀率增加，则|ΔR|不断升高；因此该水凝胶的碱敏感性>酸敏感性，因此该水凝胶可在一定范围内作为pH感应器。
由图7可知，甲醇、乙醇、异丙醇有机溶剂极性亲水性(极性)依此降低，则该水凝胶的润胀率也不同，导致相对电阻变化绝对值(|ΔR|)各不相同(甲醇>乙醇>异丙醇)即对于不同溶剂的敏感性不同。因此该水凝胶可在一定范围内作为有机溶剂感应器。
实施例4
将质量为5wt％β-CD粉末加入到50g去离子水中，在60℃，380rpm下搅拌直至溶解；然后加入6.4g PVA，升温至95℃，并于380rpm下搅拌至全部溶解；倒入模具冷却至室温，并在-20℃下冷冻12h后于室温下解冻1h，如此冻-融循环进行3次；最后将β-CD/PVA水凝胶于混合溶液PAA/KCl(该混合溶液中PAA，KCl以及水的质量分别为50g，25g，117g)中浸泡48h后可得β-CD/PVA/PAA/KCl离子导电水凝胶。
将离子导电水凝胶裁剪成长4cm，宽1cm的长方形条后进行应力应变测试，材料试验机夹头之间距离是1cm，拉伸速率是10mm/min，测试结果为断裂伸长率为425％，拉伸强度为1.27MPa，弹性为350kPa；裁剪呈直径2cm，高度3cm的圆柱状进行压缩测试，压缩强度为17.70MPa，压缩模量14.70kPa；将1.5mm水凝胶通过UV-紫外仪测得透光率为87％；室温下在PBS溶液中测得溶胀率为318％；采用二电极法对所制得离子导电水凝胶进行测试，测得电导率为：2.4S/m。
实施例5
将质量为6.5wt％β-CD粉末加入到50g去离子水中，在60℃，380rpm下搅拌直至溶解；然后加入6.4g PVA，升温至95℃，并于380rpm下搅拌至全部溶解；倒入模具冷却至室温，并在-20℃下冷冻12h后于室温下解冻1h，如此冻-融循环进行3次；最后将β-CD/PVA水凝胶于混合溶液PAA/KCl中浸泡48h后可得β-CD/PVA/PAA/KCl离子导电水凝胶。
将离子导电水凝胶裁剪成长4cm，宽1cm的长方形条后进行应力应变测试，材料试验机夹头之间距离是1cm，拉伸速率是10mm/min，测试结果为断裂伸长率为461％，拉伸强度为1.19MPa，弹性为341kPa；裁剪呈直径2cm，高度3cm的圆柱状进行压缩测试，压缩强度为12.22MPa，压缩模量15.39kPa；将1.5mm水凝胶通过UV-紫外仪测得透光率为89％；室温下在PBS溶液中测得溶胀率为330％；采用二电极法对所制得离子导电水凝胶进行测试，测得电导率为：3.02S/m。
对比例1
将质量为6.4g PVA颗粒加入到50g去离子水中，升温至95℃，并于380rpm下搅拌至全部溶解；然后将PVA液体凝胶倒入模具冷却至室温，并在-20℃下冷冻12h后于室温下解冻1h，如此冻-融循环进行3次可得PVA水凝胶。
将PVA水凝胶裁剪成长4cm，宽1cm的长方形条后进行应力应变测试，材料试验机夹头之间距离是1cm，拉伸速率是10mm/min，测试结果为断裂伸长率为389％，拉伸强度为1.13MPa，弹性为329kPa；裁剪呈直径2cm，高度3cm的圆柱状进行压缩测试，压缩强度为8.31MPa，压缩模量11.75kPa；将1.5mm水凝胶通过UV-紫外仪测得透光率为27％。

Claims (2)

1.一种高强度多功能化离子导电水凝胶在制备传感器中的应用，其特征在于：所述高强度多功能化离子导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：将由聚乙烯醇和β-环糊精水溶液制备的固体凝胶浸泡于聚丙烯酸/水溶性的盐混合溶液中，即得离子导电水凝胶；所述固体凝胶是通过将聚乙烯醇和β-环糊精水溶液的混合物进行冷冻循环得到；所述冷冻循环是指冷冻，室温解冻，再冷冻，室温解冻，如此循环处理；冷冻的温度为-10℃~-40℃；冷冻的时间为6~24h；所述冷冻循环的次数为1~4；所述室温解冻的时间为0.5~3h；
所述水溶性的盐为氯化钾，氯化钠中一种以上；
所述β-环糊精水溶液的浓度为1 ~ 5wt%；
所述聚丙烯酸/水溶性的盐混合溶液中聚丙烯酸：水溶性的盐：水的质量比为4：3：3~5：2：15；
所述浸泡的时间为8~72h；
所述聚乙烯醇与β-环糊精的质量比为（2~3）：（0.1~1.5）；
聚乙烯醇分子量为70000∼80000 g/mol。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述传感器为应变传感器，压力传感器，pH传感器和/或有机溶剂传感器。
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