CN112341573A - 一种多功能复合水凝胶的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能高分子复合材料和智能电子领域，公开了一种多功能复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酰胺、海藻酸钠和氯化盐溶解在水中，去除气泡，得到混合粘溶液；（2）将单宁酸溶解在步骤（1）的混合粘溶液中，得到混合溶液；（3）在冰浴和氮气氛围下，将引发剂、交联剂和助引发剂加入到步骤（2）的混合溶液中混合均匀，得到混合预聚液；（4）将步骤（3）的混合预聚液注入模具内，在50℃下，反应5h，得到水凝胶。本发明制备的水凝胶兼具优良力学性能，超高透明度，良好的导电性和低温防冻性。基于该水凝胶制备的应变传感器应变检测范围宽、灵敏度高、电信号循环稳定性良好，具有巨大的应用潜力。

Description

一种多功能复合水凝胶的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及功能高分子复合材料和智能电子领域，特别是涉及一种多功能复合水凝胶的制备方法及应用。

背景技术

水凝胶是指一种主链或者支链含有大量亲水性基团并被水溶胀，具有三维网状结构的交联聚合物。它在水中溶胀而不溶解，既含有大量水分，又能保持一定的形状。导电水凝胶结合导电性和柔软性，可以模仿人体皮肤的机械和感觉功能，并在过去几十年里引起了可穿戴设备、可植入生物传感器和人工皮肤等领域的极大的关注。

导电水凝胶可以通过将导电填料包括金属颗粒、碳纳米管和石墨烯引入聚合物中直接制备，但是这种混合方法通常遭受负荷量低和导电成分聚集的问题，从而导致导电性差或者机械性能差。另一种赋予水凝胶导电性的方法是引发共轭前体的原位聚合生成聚噻吩、聚苯胺和聚苯胺等导电聚合物。由于导电网络的形成，水凝胶具有快速的电子传递和增强的机械性能。作为一种导电性可调的导电聚合物，聚苯胺可以利用植酸和和聚电解质作为掺杂剂制造各种类型的导电水凝胶，尽管其具有令人满意的导电性，但是相对较弱且脆的网络严重阻碍了其实际应用。

基于这种导电水凝胶制得的应变传感器大多功能单一、不具有透明性、拉伸性能差、应变检测范围较窄、灵敏度不高、无法在低温下使用，其作为可穿戴传感器使用存在重大缺点。

发明内容

针对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的在于提供一种多功能复合水凝胶的制备方法及应用。

基于上述目的，本发明采用如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种多功能复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）将丙烯酰胺、海藻酸钠和氯化盐溶解在水中，去除气泡，得到混合粘溶液；

（2）将单宁酸溶解在步骤（1）得到的混合粘溶液中，得到混合溶液；

（3）在冰浴和氮气氛围下，将引发剂、交联剂和助引发剂加入到步骤（2）得到的混合溶液中混合均匀，得到混合预聚液；

（4）将步骤（3）得到的混合预聚液注入模具内，在50～65℃下，反应4～8h，得到水凝胶样品。

根据上述的制备方法，优选地，步骤（2）中所述单宁酸与丙烯酰胺的质量比为（0.002～0.006）：1，更加优选地，单宁酸与丙烯酰胺的质量比0.005:1。

根据上述的制备方法，优选地，步骤（1）中所述海藻酸钠与丙烯酰胺的质量比为（0.025～0.15）：1；更加优选地，海藻酸钠与丙烯酰胺的质量比0.125：1。

根据上述的制备方法，优选地，步骤（1）中所述氯化盐为氯化锂、氯化钠、氯化钾中的一种或两种及以上的混合物，更加优选地，所述氯化盐为氯化锂。

根据上述的制备方法，优选地，所述氯化盐与丙烯酰胺的质量比为（0.025～0.1）：1；更加优选地，氯化盐与丙烯酰胺的质量比为0.1:1。

根据上述的制备方法，优选地，所述引发剂为过硫酸铵；所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；所述助引发剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

根据上述的制备方法，优选地，所述过硫酸铵与丙烯酰胺的质量比为0.02：1；所述N,N’-亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺的质量比为0.001：1；所述N,N,N’,N’-四甲基乙二胺的用量为5μL/1g丙烯酰胺。

第二方面，本发明提供了一种水凝胶，即按照上述制备方法得到的水凝胶。

第三方面，本发明提供了上述水凝胶在应变传感器中的应用。

与现有技术相比，本发明取得的积极有益效果为：

（1）本发明将单宁酸加入到海藻酸钠、丙烯酰胺和氯化盐体系中，采用“一锅法”来制备水凝胶，在单宁酸的π-π共轭和体系中的多重氢键作用下，单宁酸、海藻酸钠和聚丙烯酰胺三者之间能够形成比较均匀的多孔动态网络结构，而且，多孔动态网络结构中存在类似“蜘蛛网”状结构，使得该水凝胶具有较好的韧性和弹性，其断裂伸长率最高可达2500%；同时，该水凝胶透明度高，在400～800nm波长范围内透过率达到80%以上；而且，该水凝胶具有良好的导电性和低温防冻性能，其电导率可达0.035S/cm，在-18.2℃下仍然未结冰。

（2）本发明水凝胶体系中的单宁酸和海藻酸钠均属于纯天然物质，具有良好的生物相容性和无毒无害性；而且，单宁酸的加入，使水凝胶同时具有良好的紫外线吸收能力和抗菌能力，有利于用于直接和人体皮肤接触的可穿戴传感设备，在贴附人体皮肤时可以起到一定的紫外线过滤能力，有效的保护皮肤组织防紫外线辐射。

（3）本发明的水凝胶可用于制备应变传感器，制备得到的应变传感器应变响应范围宽（0%～1800%），电信号稳定性高，而且，具有良好的低温防冻性、应变响应性和传感灵敏性，可用于实时监测人体的肢体动作信号运动（如手指、膝盖和肘部运动），在生物传感器、超级电容器、电子皮肤等领域，具备巨大的市场前景。

附图说明

图1为实施例1～5制备的水凝胶样品的应力-应变曲线图；

图2为实施例6～10制备的水凝胶样品的应力-应变曲线图；

图3为实施例4、6、8、10制备的水凝胶样品的紫外分光曲线图；

图4为实施例4和实施例9制备的水凝胶样品的抑菌效果图；

图5为本发明制备的水凝胶样品的DSC单降温曲线图；其中，a为实施例11制备的水凝胶样品，b为实施例9制备的水凝胶样品；

图6为本发明制备的水凝胶样品的电导率测试图；其中，a为实施例11制备的水凝胶样品；b为实施例12制备的水凝胶样品；c为实施例13制备的水凝胶样品；d为实施例14制备的水凝胶样品；e为实施例9制备的水凝胶样品；

图7为实施例9制备的水凝胶样品的透光度曲线图；

图8为实施例9制备的水凝胶样品冷冻干燥后的SEM图；

图9为实施例9制备的水凝胶样品的相对电阻变化随应变变化（5%～30%）曲线图；

图10为实施例9制备的水凝胶样品的相对电阻变化随应变变化（50%～1500%）曲线图；

图11为实施例9制备的水凝胶样品的相对电阻变化随手指弯曲角度变化曲线图；

图12为实施例9制备的水凝胶样品的相对电阻变化随应变变化曲线图及其对应的应变灵敏度系数值；

图13为本发明专利的摘要概括图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明作进一步详细说明，但并不限制本发明的范围。

（一）海藻酸钠用量探讨实验

为了研究海藻酸钠用量对制备的水凝胶性能的影响，发明人进行了实施例1～实施例5的实验，实施例1～实施例5的具体内容如下。

实施例1：

一种水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）将2.0g丙烯酰胺单体、海藻酸钠和200mg氯化锂入到10ml去离子水中，在50℃下，搅拌4h，直至丙烯酰胺单体、海藻酸钠和氯化盐完全溶解，然后，采用超声处理，去除搅拌过程中产生的气泡，得到均一透明的混合粘溶液，其中，所述海藻酸钠用量为50mg，海藻酸钠与丙烯酰胺的质量比为0.025：1。

（2）向步骤（1）中得到的混合粘溶液中加入40mg过硫酸铵、2.0mg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和10μL N，N，N’，N’-四甲基乙二胺混合均匀，置于冰浴中，在氮气氛围下，快速搅拌10min，除去反应体系中的溶解氧，得到混合预聚液。

（3）将步骤（2）中得到的混合预聚液注入到密封的聚四氟乙烯模具中，并将模具置于烘箱中，在50℃下反应5h，得到水凝胶样品。

实施例2：

实施例2的内容与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤（1）中所述海藻酸钠的用量为100mg，海藻酸钠与丙烯酰胺的质量比为0.05：1。

实施例3：

实施例3的内容与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤（1）中所述海藻酸钠的用量为200mg，海藻酸钠与丙烯酰胺的质量比为0.1：1。

实施例4：

实施例4的内容与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤（1）中所述海藻酸钠的用量为250mg，海藻酸钠与丙烯酰胺的质量比为0.125：1。

实施例5：

实施例5的内容与实施例1基本相同，不同之处在于：

步骤（1）中所述海藻酸钠的用量为300mg，海藻酸钠与丙烯酰胺的质量比为0.15：1。

为了研究海藻酸钠用量对制备的水凝胶性能的影响，对实施例1～实施例5制备得到的水凝胶样品进行了力学性能测试，具体测试条件为：将水凝胶样品薄膜裁剪成35mm×5mm×2mm (长度×宽度×厚度)的矩形样条，在室温环境下使用电子万能拉伸机进行单轴拉伸测试，拉伸速度为50mm/min，每组样品取五个平行样，根据平均值计算其断裂伸长率，拉伸强度，杨氏模量和断裂能。测试结果如图1和表1所示。

表1 海藻酸钠用量对水凝胶性能的影响

由表1可知，随着海藻酸钠用量的增加，海藻酸钠分子链和聚丙烯酰胺分子链形成的双网络互穿结构使得水凝胶样品的拉伸强度和断裂伸长率有明显的增强趋势，当海藻酸钠含量为250mg时，水凝胶样品的断裂伸长率达到了1900%，拉伸强度达到230kPa，力学性能最优。进一步增加海藻酸钠的含量会使样品力学性能降低，且高含量海藻酸钠的溶解效果差，预聚液产生较多的气泡，对复合水凝胶样品力学性能产生不利影响。因此，海藻酸钠用量优选地为250mg，海藻酸钠与丙烯酰胺的质量比为0.125：1。

（二）单宁酸用量探讨实验

为了研究单宁酸用量对制备的水凝胶性能的影响，发明人进行了实施例6～实施例10的实验，实施例6～实施例10的具体内容如下。

实施例6：

一种水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）将2.0g丙烯酰胺单体、250mg海藻酸钠和200mg氯化锂加入到10ml去离子水中，在50℃下，搅拌4h，直到丙烯酰胺单体，海藻酸钠和氯化锂完全溶解，然后，采用超声处理，去除搅拌过程中产生的气泡，得到均一透明的混合粘溶液。

（2）向步骤（1）中的混合粘溶液中加入单宁酸，搅拌2h，得到淡黄色的混合溶液，其中，所述单宁酸的用量为4.0mg，单宁酸与丙烯酰胺的质量比为0.002：1。

（3）向步骤（2）中的混合溶液中加入40mg过硫酸铵、2.0mg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和10μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺混合均匀，置于冰浴中，在氮气氛围下，快速搅拌10min，除去反应体系中的溶解氧，得到混合预聚液。

（4）将步骤（3）中得到的混合预聚液注入到密封的聚四氟乙烯模具中，并将模具置于烘箱中，在50℃下反应5h，得到水凝胶样品。

实施例7：

实施例7的内容与实施例6基本相同，不同之处在于：

步骤（2）中所述单宁酸的用量为6.0mg，单宁酸与丙烯酰胺的质量比为0.003：1。

实施例8：

实施例8的内容与实施例6基本相同，不同之处在于：

步骤（2）中所述单宁酸的用量为8.0mg，单宁酸与丙烯酰胺的质量比为0.004：1。

实施例9：

实施例9的内容与实施例6基本相同，不同之处在于：

步骤（2）中所述单宁酸的用量为10.0mg，单宁酸与丙烯酰胺的质量比为0.005：1。

实施例10：

实施例10的内容与实施例6基本相同，不同之处在于：

步骤（2）中所述单宁酸的用量为12.0mg，单宁酸与丙烯酰胺的质量比为0.006：1。

为了研究单宁酸用量对制备的水凝胶性能的影响，对实施例6～实施例10制备得到的水凝胶样品进行了拉伸测试，具体测试方法如下：将水凝胶样品薄膜裁剪成35mm×5mm×2mm (长度×宽度×厚度)的矩形样条，在室温环境下使用电子万能拉伸机进行单轴拉伸测试，拉伸速度为50mm/min，每组样品取五个平行样，根据平均值计算其断裂伸长率和拉伸强度。测试结果如图2所示，具体数值如表2所示。

表2 单宁酸用量对制备的水凝胶性能的影响

由表2可知，随着体系中的单宁酸含量增高，水凝胶的拉伸强度下降，但断裂伸长率有了很大提高，因为单宁酸和海藻酸钠，聚丙烯酰胺分子链三者之间形成的多重动态氢键作为牺牲键可以有效地耗散能量并重建网络结构，赋予水凝胶优秀的拉伸性能。然而，当单宁酸含量过高时，由于其具有较强的自由基清除能力，导致体系中部分引发剂过硫酸铵失活，从而影响单体丙烯酰胺的自由基聚合，进一步导致水凝胶的力学性能下降。当添加单宁酸含量为10mg时，复合水凝胶拉伸强度约为35kPa，而断裂伸长率高达2500%。优异的可拉伸性有利于该水凝胶作为应变传感器使用，应变检测范围也更宽。因此，优选地单宁酸的用量为10mg。

同时，研究了单宁酸用量对制备的水凝胶吸光度的影响，本发明对实施例6、实施例8、实施例10和实施例4（不含有单宁酸，以作对比）制备的水凝胶进行了紫外分光测试，测试结果如图3所示。

由图3可知，与实施例4不加单宁酸制备的水凝胶相比，实施例6、实施例8、实施例10制备的水凝胶在300～380nm的紫外区具有更加明显的吸收峰，并且随着单宁酸含量的增多，水凝胶对紫外光的吸收峰面积也在增大。说明此水凝胶在贴附人体皮肤时可以起到一定的紫外线过滤作用。

本发明还研究单宁酸对水凝胶抗菌能力的影响，对实施例9和实施例4制备的水凝胶进行抗菌性测试，具体测试步骤如下：分别将实施例9和实施例4制备的水凝胶裁成直径为10mm，厚度为5mm的圆柱形，并将其分别放置在涂布大肠杆菌的琼脂基培养皿表面上，在恒温箱中37℃条件下培养24h，观察大肠杆菌的分布情况，结果如图4所示。

由图4可知，实施例9制备的水凝胶与实施例4制备的水凝胶相比其周围的细菌生长数量明显减少，说明实施例9制备的水凝胶具有良好的抗菌能力。添加的单宁酸具有良好的抑菌能力。

（三）氯化盐用量探讨实验

为了探讨氯化盐用量对水凝胶性能的影响，发明人进行了实施例11～实施例14的实验，实施例11～实施例14的具体内容如下。

实施例11：

一种水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）将2.0g丙烯酰胺单体、250mg海藻酸钠和氯化锂加入到10ml去离子水中，在50℃下，搅拌4h，直到丙烯酰胺单体，海藻酸钠和氯化锂完全溶解，然后，采用超声处理，去除搅拌过程中产生的气泡，得到均一透明的混合粘溶液，其中所述氯化锂用量为0mg。

（2）向步骤（1）中的混合粘溶液中加入10.0mg单宁酸，搅拌2h，得到淡黄色的混合溶液。

（3）向步骤（2）中的混合溶液中加入40mg过硫酸铵、2.0mg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和10μL N,N,N’,N’-四甲基乙二胺混合均匀，置于冰浴中，在氮气氛围下，快速搅拌10min，除去反应体系中的溶解氧，得到混合预聚液。

（4）将步骤（3）中得到的混合预聚液注入到密封的聚四氟乙烯模具中，并将模具置于烘箱中，在50℃下反应5h，得到水凝胶样品。

实施例12：

实施例12的内容与实施例11基本相同，不同之处在于：

步骤（1）中所述氯化锂的用量为50mg。

实施例13：

实施例13的内容与实施例11基本相同，不同之处在于：

步骤（1）中所述氯化锂的用量为100mg。

实施例14：

实施例14的内容与实施例11基本相同，不同之处在于：

步骤（1）中所述氯化锂的用量为150mg。

为了研究氯化盐用量对制备的水凝胶力学性能的影响，对实施例9、实施例11～实施例14制备得到的水凝胶样品进行了电导率测试，电导率测试条件为：将水凝胶薄膜裁剪成一定尺寸的矩形样条，两端涂抹导电银胶后使用数字精密万用表(DMM4050, Tektronix)测试样条电阻值，样品电导率是由公式σ=L/(R×S)计算所得，其中L代表水凝胶样品长度，R代表水凝胶样品电阻，S代表水凝胶样品横截面积。对实施例9和实施例11进行了DSC单降温测试，DSC单降温测试条件为：在氮气保护下，测试温度由室温降至-40℃，降温速度为2℃/min。

测试结果如图5和图6所示，具体数值如表3所示。

表3 氯化锂用量对水凝胶性能的影响

由表3可知，随着氯化锂用量的增加复合水凝胶的电导率呈现增加的趋势，而冰点呈现下降的趋势。在实际制备过程中发现，当预聚液体系中的氯化锂含量达到250mg时，会使得海藻酸钠分子不能在水相体系中完全溶解，过多的氯化锂明显降低了海藻酸钠分子的溶解度，因此，优选地氯化锂的用量为200mg。

由图5可知，通过额外引入氯化锂离子使该水凝胶样品的冰点降至约-18.2℃，该水凝胶具有较好的防冻性能，可在低温下使用。

由图6可知，通过额外引入氯化锂离子使该水凝胶的离子电导率有明显的提升，当添加量为200mg时，该水凝胶的电导率约为0.035S/cm。

（四）本发明制备的水凝胶的表征

本发明通过对水凝胶中海藻酸钠、单宁酸和氯化盐用量的探讨，最终确定实施例9为最佳实验方案，并对实施例9做了一系列表征，具体表征及其结果如下所示。

（1）水凝胶透光度分析

为了研究水凝胶的透光度，本发明对实施例9制备的水凝胶进行了透光度测试，测试的具体方法为：将水凝胶薄膜样品裁剪成20mm×20mm的正方形薄膜，厚度为2mm，将其贴附在紫外分光光度仪的样品夹具上进行透光度测试，波长测量范围为400～800nm。测试结果如图7所示。

由图7可知，该水凝胶样品具有高的透明度，在400～800nm波长范围内透过率达到80%以上。

（2）水凝胶微观形貌分析

为了研究水凝胶的微观形貌，本发明将实施例9制备的水凝胶样品进行冷冻干燥后，进行了扫描电镜测试，测试结果如图8所示。

由图8得出，水凝胶内部为比较均匀的多孔状网络结构，其中，网络中存在类似“蜘蛛网”状结构，这可能是由于单宁酸的π-π共轭和体系中的多重氢键作用形成的。单宁酸、海藻酸钠和聚丙烯酰胺三者之间形成的动态网络结构使得该水凝胶薄膜具有较好的韧性和弹性。

（3）水凝胶传感性能的分析

为了研究该多功能复合水凝胶在应变传感器中的应用，本发明对实施例9制备的水凝胶进行传感性能测试，具体测试过程为：将该水凝胶切成长为35mm，宽为5mm，厚为2mm的矩形样条，两端使用导电铜片作为电极材料和LCR测试仪连通，通过拉伸机-LCR测试仪连用记录不同应变下相对电阻变化，测试结果如图9和图10所示。

由图9和图10可知，该水凝胶应变传感器具有精确的应变响应性和较高的灵敏度。可进行多次稳定循环测试，这说明应变传感器的电信号稳定性很高。体系中含有大量无机盐离子使水凝胶具备优良的导电性和应变敏感性。

同时，将该水凝胶传感器贴附在人体指关节用于监测手指弯曲的动作信号，结果如图11所示。结果表明，水凝胶的电阻变化率可以随着弯曲角度的变化而呈现阶梯型的变化趋势。

此外，本发明测试了该水凝胶传感器的相对电阻变化率随应变变化规律及其对应的应变灵敏度系数值，由图12可知，该水凝胶传感器具有超宽的应变检测范围（0%～1800%）和较高的应变灵敏度系数（0～12），GF值远高于绝大部分电子导电型水凝胶应变传感器。

综上所述，本发明制备的多功能复合水凝胶具有具优良力学性能，超高透明度，良好的抑菌能力、一定的紫外线吸收能力，良好的导电性和低温防冻性。并且，基于该水凝胶制备的应变传感器应变检测范围宽、灵敏度高、电信号循环稳定性良好，可实时监测人体四肢运动信号，其穿戴示意图如图13所示，在健康监测、智能可穿戴设备和软机器人中具有很大的潜在应用。

Claims (8)

1.一种多功能复合水凝胶的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

（1）将丙烯酰胺、海藻酸钠和氯化盐溶解在水中，去除气泡，得到混合粘溶液；

（2）将单宁酸溶解在步骤（1）得到的混合粘溶液中，得到混合溶液；

（3）在冰浴和氮气氛围下，将引发剂、交联剂和助引发剂加入到步骤（2）得到的混合溶液中混合均匀，得到混合预聚液；

（4）将步骤（3）得到的混合预聚液注入模具内，在50℃下，反应5h，得到水凝胶样品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述单宁酸与丙烯酰胺的质量比为（0.002～0.006）：1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述海藻酸钠与丙烯酰胺的质量比为（0.025～0.15）：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氯化盐为氯化锂、氯化钠、氯化钾中的至少一种，所述氯化盐与丙烯酰胺的质量比为（0.025～0.1）：1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵；所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；所述助引发剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述过硫酸铵与丙烯酰胺的质量比为0.02：1；所述N,N’-亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺的质量比为0.001：1；所述N,N,N’,N’-四甲基乙二胺的用量为5μL/1g丙烯酰胺。

7.一种权利要求1～6任一所述制备方法得到的多功能复合水凝胶。

8.一种权利要求7所述多功能复合水凝胶在应变传感器中的应用。

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