CN115232242A - 一种水下高强度离子凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水下高强度离子凝胶及其制备方法与应用，所述离子凝胶由如下质量配比原料制成：第一单体50‑70％，第二单体10‑30％，离子液体15～25％，引发剂0.1％～0.5％，总量100％；由于两性离子的强水和能力，离子凝胶在反复脱水‑溶胀后依旧具有较高的韧性和强度；本发明方法制得的凝胶成透明块状材料，相较现有离子凝胶，本发明的制备方法简单，通过一锅法将三种不同的功能性单体聚合，即可得到高强度离子凝胶。这种方法适用于多种离子液体体系，获得的凝胶在水下仍具有高强度和高韧性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种水下高强度离子凝胶及其制备方法与应用。
(二)背景技术
水凝胶是一种能够在水中溶胀的交联网状结构聚合物，具有优异的生物相容性和拉伸性，但是在高浓度的盐水环境下或是长期放于水中时，凝胶内部会吸收大量水而导致其网络溶胀，造成机械性能下降。此外，外加导电离子(如NaCl、LiCl等)制备成的离子导电凝胶在水下容易流失导电离子，从而导致导电性急剧降低。而离子凝胶是一类以离子液体为溶剂或单体制备而成的新型凝胶材料，其所具有的透明性、低滞后性和导电性已经使其广泛应用于电子器件领域，且离子液体在高低温下非常稳定，不易挥发，能够适用于极端环境(如高低温、高湿度环境等)。
但是现有的离子凝胶一般是将聚合物单体和离子液体通过物理或化学作用结合在一起，力学性能较差，极大地限制了离子凝胶的进一步发展。虽然可以通过引入第二网络，设计双网络结构来提高离子凝胶的机械性能，但是制备工艺较复杂、成本较高。因此，通过简单的工艺制备适用于水下环境的高强度离子凝胶依旧值得探索。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种水下高强度离子凝胶及其制备方法与应用。所述方法为一种简单的一步制备水下高强度离子凝胶的制备方法。本发明通过亲水性聚合物、两性离子和离子液体进行聚合，由于聚合物网络间的氢键相互作用，使得凝胶在水中溶胀后依旧具有高强度和韧性。此外，由于两性离子的强水和作用，制得的离子凝胶在经历5次脱水-溶胀循环后依旧具有较高的强度和离子电导率。该离子凝胶在凝胶固态电解质、水下传感和柔性凝胶基质等方面都具有广阔的应用前景。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种水下高强度离子凝胶，所述离子凝胶由如下质量配比原料制成：第一单体50-70％，第二单体10-30％，离子液体15～25％，引发剂0.1％～0.5％，总量100％；
所述第一单体包括丙烯酸(AAc)、甲基丙烯酸、2-氟丙烯酸、丙烯酸酐、丙烯酸锌、丙烯酸铝或丙烯酸镁，优选丙烯酸；
所述第二单体包括丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-羟基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基基丙烯酰胺或两性离子单体[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵(SBAA)、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐(SBMA)、3-(1-(4-乙烯基苄基)-1H-咪唑-3-鎓)丙烷-1-磺酸盐(VBIPS)，优选SBMA或VBIPS；
所述离子液体包括阳离子带双键的离子液体，其中阴离子为BF4 -或TFSI；或离子液体溶剂；特别的如1-乙烯基-3丁基咪唑四氟硼酸盐([VBIM][BF4])、1-乙烯基-3丁基咪唑六氟磷酸盐([VBIM][PF6])、1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐[VEIM][BF4])、1-乙烯基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([VMIM][TFSI])、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM][BF4])、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯([EMIM][ES])或[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺([META][TFSI])，优选[VBIM][BF4]、[META][TFSI]、[EMIM][BF4]、[EMIM][ES]；
所述引发剂为光引发剂，包括偶氮二异丁脒盐酸盐、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，优选2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2甲基苯丙酮。
优选的，所述离子凝胶是将各个原料按配方量混合溶解后，在紫外照射下形成凝胶。
优选的，所述第一单体为丙烯酸；第二单体为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐或3-(1-(4-乙烯基苄基)-1H-咪唑-3-鎓)丙烷-1-磺酸盐；所述离子液体为1-乙烯基-3丁基咪唑四氟硼酸盐、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯；所述引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2甲基苯丙酮。
优选的，所述离子凝胶由如下质量配比原料制成：第一单体60-66％，第二单体10-15％，离子液体18-22％，引发剂0.3％～0.5％，总量100％。
更优选，所述离子凝胶由如下之一质量配比的原料制成，(1)：丙烯酸(AAc)65％、3-(1-(4-乙烯基苄基)-1H-咪唑-3-鎓)丙烷-1-磺酸盐(VBIPS)14.5％、1-乙烯基-3丁基咪唑四氟硼酸盐([VBIM][BF4])20％，2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2甲基苯丙酮0.5％；(2)丙烯酸(AAc)65.4％、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐(SBMA)13.5％、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺([META][TFSI])20.6％，2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2甲基苯丙酮0.5％；(3)丙烯酸(AAc)65％、3-(1-(4-乙烯基苄基)-1H-咪唑-3-鎓)丙烷-1-磺酸盐(VBIPS)14.5％、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺([META][TFSI])20％，2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2甲基苯丙酮0.5％。
本发明还提供一种所述离子凝胶的制备方法，所述方法为：按配方量，将第一单体、第二单体、离子液体和引发剂混合，室温下、25KHz-40 KHz超声溶解完全后，在30-50W紫外灯下聚合反应4-10h，获得所述离子凝胶。
优选的，所述超声溶解条件为40KHz；所述紫外聚合条件为在30W紫外灯下聚合4h。
本发明还提供一种所述离子凝胶在制备水下应变传感器中的应用，所述水下应变传感器为实时监测动物体运动的柔性电阻传感器，将离子凝胶用作应变传感器，可以在水下通过电阻变化实时检测人体的运动。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：(1)由于两性离子的强水和能力，离子凝胶在反复脱水-溶胀后依旧具有较高的韧性和强度；(2)本发明方法制得的凝胶成透明块状材料，相较现有离子凝胶，本发明的制备方法简单，通过一锅法将三种不同的功能性单体聚合，即可得到高强度离子凝胶。本发明选用AAc/VBIPS/[VBIM][BF4]作为共聚单体进行共聚，其中[VBIM][BF4]为带阳离子带双键的离子液体，即作为单体也作为溶剂，成胶后测得的离子凝胶拉伸强度高达53MPa，断裂伸长率为9％；在进行水下溶胀后，拉伸强度最高可达到1138KPa，断裂伸长率达到706％；在经历5次脱水-溶胀后电导率仍高达0.63mS/cm，且能够在水下准确检测手指的弯曲，性能稳定。本发明方法适用于多种离子液体体系，获得的凝胶在水下仍具有高强度和高韧性。
(四)附图说明
图1为本发明部分单体、离子液体的分子式。
图2为实施例1制备的离子凝胶的力学性能曲线。
图3为实施例1制备的离子凝胶在溶胀后的力学性能曲线。
图4为实施例1制备的离子凝胶的反复干燥-溶胀的质量变化图。
图5为实施例1制备的离子凝胶的反复干燥-溶胀后的力学性能曲线。
图6为实施例1制备的离子凝胶经历5次循环干燥-溶胀后的电化学阻抗图。
图7为实施例1制备的离子凝胶水下传感电阻变化图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：本发明所述室温为25-30℃。本发明实施例所用模具均由两片玻璃片夹着0.5mm厚的聚四氟乙烯板制成的敞口长方体，高0.5mm，宽2mm，长35mm。
实施例1、离子凝胶的制备与性能检测
1、离子凝胶的质量配方
丙烯酸(AAc)65％、3-(1-(4-乙烯基苄基)-1H-咪唑-3-鎓)丙烷-1-磺酸盐(VBIPS)14.5％、1-乙烯基-3丁基咪唑四氟硼酸盐([VBIM][BF4])20％，2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2甲基苯丙酮0.5％。
2、离子凝胶的制备
按配方量，在容量为10ml的玻璃小瓶中，加入第一单体丙烯酸0.38g、第二单体VBIPS 0.085g、离子液体[VBIM][BF4]0.12g和引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2甲基苯丙酮0.003g，在室温下、40KHz超声溶解完全，然后用注射器加入模具中，在30W紫外灯下聚合4h后，即可得到块状类塑料样的高强度的离子凝胶0.35g，35mm×2mm×0.5mm。
3、性能检测
(1)凝胶力学性能测试
将步骤2制备的离子凝胶样品浸泡在水中，室温溶胀24h，将溶胀后的离子凝胶裁切成35×2×Y mm的标准样，Y为凝胶成胶后或溶胀后的具体厚度。采用Instron MOD EL5567，在50mm/min的拉伸速度下进行机械性能测试，结果见图2、图3所示；根据拉伸曲线前10％应变的数据，由应力除以应变计算可得杨氏模量。
测试表明，离子凝胶成胶后拉伸强度高达53MPa，断裂伸长率为9％(图2)；在溶胀之后拉伸强度可达1138KPa，断裂伸长率达到706％(图3)，由图3计算可得杨氏模量为349KPa。
(2)离子凝胶的脱水和再溶胀测试及循环后的力学性能测试
测试条件：将步骤2制备的离子凝胶样品裁切成厚度0.8mm，直径为13mm的圆片状，然后将凝胶圆片浸泡在水中，在室温充分溶胀4h后，在100℃的烘箱中充分干燥4h，然后再在水中溶胀4h，分别测试其质量，循环5次；然后采用Instron MOD EL 5567，在50mm/min的拉伸速度下测试离子凝胶在循环溶胀之后的机械性能。
测试表明，AAc/VBIPS/[VBIM][BF4]体系制备的离子凝胶在凝胶聚合充分溶胀后，经历5次脱水-溶胀后，依旧能够基本回复到其初始状态的质量(图4)；且在循环溶胀之后，离子凝胶的拉伸强度可达874KPa，断裂伸长率达到1085％。
(3)离子凝胶的导电性能测试
电导率在电化学工作站(CHI-760E,上海辰华)上通过交流阻抗法测得。将步骤2制备的离子凝胶样品室温溶胀24h后裁切成厚度0.8mm，直径为13mm的圆片状，通过夹在CR-2032纽扣型电池中进行阻抗测试，施加的交流频率范围为1-106Hz，振幅为10mV，离子电导率可用σ＝d/(RS)获得，其中d为样品厚度，R为测试得到的本体电阻，S为样品的表面积。
结果见图6所示，测试得到凝胶在室温下的离子电导率在经过5次循环后，依旧可以达到0.63mS/cm。
(4)离子凝胶的传感性能测试
传感性能是在数字蓝牙万用表(ZOYI-300AB)上通过电阻变化测得，由计算机软件实时获取数据。将凝胶裁切成40mm×2mm×0.8mm的长条状，通过两条铜线连接万用表后，紧贴在食指上进行测试，用于检测人体运动。其中电阻变化为实时电阻减去初始电阻。
结果见图7所示，测试得到凝胶能够准确在水下检测食指弯曲30°的变化，电阻变化约3.6％，在5个循环中保持稳定。
实施例2-9：
同实施例1，根据表1替换实施例1中第一单体、第二单体和离子液体，引发剂均采用2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2甲基苯丙酮0.003g，其他操作同实施例1，分别制备得到不同的离子凝胶，性能检测结果见表2所示。
表1：各实施例1-9的原料种类和所用含量
表2：实施例1-9制备的离子凝胶在溶胀后的力学性能
| 实施例 | 伸长率/％ | 断裂强度/KPa | 杨氏模量/KPa |
| 实施例1 | 706 | 1138 | 349 |
| 实施例2 | 1779 | 235 | 95 |
| 实施例3 | 961 | 522 | 196 |
| 实施例4 | 2011 | 132 | 69 |
| 实施例5 | 471 | 487 | 237 |
| 实施例6 | 557 | 353 | 165 |
| 实施例7 | 1655 | 104 | 73 |
| 实施例8 | 3256 | 78 | 22 |
| 实施例9 | 1575 | 102 | 60 |
从表2中可以看出，最佳实施例1选用AAc/VBIPS/[VBIM][BF4]作为共聚单体进行共聚，其中[VBIM][BF4]为带阳离子带双键的离子液体，即作为单体也作为溶剂，成胶后测得的离子凝胶拉伸强度高达53MPa，断裂伸长率为9％；在进行水下溶胀后(图3)，拉伸强度最高可达到1138KPa，断裂伸长率达到706％；在经历5次脱水-溶胀后电导率仍高达0.63mS/cm，且能够在水下准确检测手指的弯曲，性能稳定。
本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种水下高强度离子凝胶，其特征在于，所述离子凝胶由如下质量配比原料制成：第一单体50-70％，第二单体10-30％，离子液体15～25％，引发剂0.1％～0.5％，总量100％；
所述第一单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氟丙烯酸、丙烯酸酐、丙烯酸锌、丙烯酸铝或丙烯酸镁；
所述第二单体包括丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-羟基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基基丙烯酰胺、[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐或3-(1-(4-乙烯基苄基)-1H-咪唑-3-鎓)丙烷-1-磺酸盐；
所述离子液体包括1-乙烯基-3丁基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3丁基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯或[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺；
所述引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮。
2.如权利要求1所述的水下高强度离子凝胶，其特征在于，所述离子凝胶是将各个原料按配方量混合溶解后，在紫外照射下形成凝胶。
3.如权利要求1所述的水下高强度离子凝胶，其特征在于，所述离子凝胶由如下质量配比原料制成：第一单体60-66％，第二单体10-15％，离子液体18-22％，引发剂0.3％～0.5％，总量100％。
4.如权利要求1所述的水下高强度离子凝胶，其特征在于，所述第一单体为丙烯酸；第二单体为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐或3-(1-(4-乙烯基苄基)-1H-咪唑-3-鎓)丙烷-1-磺酸盐；所述离子液体为1-乙烯基-3丁基咪唑四氟硼酸盐、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯；所述引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2甲基苯丙酮。
5.如权利要求1所述的水下高强度离子凝胶，其特征在于，所述离子凝胶由如下之一质量配比的原料制成：(1)丙烯酸65％、3-(1-(4-乙烯基苄基)-1H-咪唑-3-鎓)丙烷-1-磺酸盐14.5％、1-乙烯基-3丁基咪唑四氟硼酸盐20％，2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2甲基苯丙酮0.5％；(2)丙烯酸65.4％、3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐13.5％、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺20.6％，2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2甲基苯丙酮0.5％；(3)丙烯酸65％、3-(1-(4-乙烯基苄基)-1H-咪唑-3-鎓)丙烷-1-磺酸盐14.5％、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺20％，2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2甲基苯丙酮0.5％。
6.一种权利要求1所述离子凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法为：按配方量，将第一单体、第二单体、离子液体和引发剂混合，室温下、25KHz-40 KHz超声溶解完全后，在30-50W紫外灯下聚合反应4-10h，获得所述离子凝胶。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，超声溶解条件为40KHz，聚合反应条件为30W反应4h。
8.一种权利要求1所述离子凝胶在制备水下应变传感器中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述水下应变传感器为实时监测动物体运动的柔性电阻传感器。
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