CN113185715A - 一种自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶及其制备方法与应用。该方法包括：将2‑甲基‑2‑丙烯酰胺丙磺酸钠，N,N‑二甲基丙烯酰胺，硼砂和光引发剂加入水与有机溶剂的混合溶剂中，混合均匀，得到混合液1；将混合液1与聚乙烯醇的水溶液混合均匀，得到混合液2，将所述混合液2转移至模具中，在紫外光的照射下进行凝胶反应，得到所述自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶。本发明提供的制备方法简单易行，构筑出的自愈水凝胶力学性能优秀，愈合前后均具有良好的导电性，应变传感能力灵敏度高，可用于实时监测人体不同关节运动。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
可穿戴的应用为人们的日常生活提供便利的方式而受到重视。由于人体皮肤处于不断，所以要求可穿戴电子设备可以承受各种如拉伸和挤压变形。柔软导电水凝胶具有三维多孔纳米结构和可调的电性能，是一种应用于可穿戴设备的理想材料。导电水凝胶在可穿戴设备发展出了多种感知能力，如温度、湿度，压力和涩味等。吕等(ChemicalEngineering Journal，2021(10)，128470)制备了一种聚乙烯醇-丝纳米纤维-石墨氮化碳纳米片有机水凝胶应变传感器。该水凝胶传感器具有线性传感范围大、响应速度快、抗冻、抗菌性能好等特点。随着对设备性能的需求提高，导电水凝胶应用于柔性设备领域时的强度、自愈性等性能还需要进一步研究。
聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯酯经过加碱催化醇解后制得的有机合成水溶性聚合物，其具有可生物降解、生物相容性好和价格低廉等优点。中国发明专利申请CN109320673A使用单体与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚形成水凝胶第一网络，再利用聚乙烯醇、天然化合物为第二网络，由金属离子和天然化合物配位交联形成第三网络，利用金属配位键使得凝胶能够快速愈合。以聚乙烯醇和硼砂之间形成的动态硼酯键为基础制备可自愈水凝胶的方法简便，同样得到了广泛研究。中国发明专利申请CN110054856A公开了一种耐低温自愈合水凝胶，由聚乙烯醇，硼砂，氧化还原石墨烯组成，该水凝胶能够在-10～60℃具有良好的稳定性和灵敏因子。Hao等人(ACS Appl.Mater.Interfaces 2018,10,1258-1265)制备了由聚乙烯醇/琼脂/硼砂组成的快速愈合水凝胶，能够在空气和水下实现凝胶的自愈合功能。以上的聚乙烯醇/硼砂基水凝胶均拥有快速愈合的能力，但强度不足的缺点限制了其实际应用。中国发明专利申请CN109971101A公开了一种通过引入铁离子交联的聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺)到聚乙烯醇/硼砂网络改善凝胶的机械性能；Oguz Okay等(Macromolecules2019,52,3257-3267)利用2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸共聚N,N-二甲基丙烯酰胺，聚合物链之间的大量氢键赋予了水凝胶良好的自愈合和机械性能，但这些凝胶均不具有导电性能。因此，一种简单方法制备自愈合可导电的聚乙烯醇-硼砂水凝胶具有重要的实际意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶及其制备方法与应用。
本发明的目的在于针对现有聚乙烯醇/硼砂基水凝胶无法兼有强度与自愈性能，受损后功能缺失的问题，采用“一步法”将2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸钠单体和N,N-二甲基丙烯酰胺引入大分子链聚乙烯醇中，利用硼砂和聚乙烯醇形成的动态交联以及2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸钠和N,N-二甲基丙烯酰胺聚合物链之间大量的氢键以提升水凝胶的机械性能，并保留了快速自愈的能力。
本发明的另一目在于构筑聚乙烯醇/聚(2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸钠-共聚-N,N-二甲基丙烯酰胺)导电网络，配合网络中的硼砂和钠离子使得水凝胶具有高导电性和应变敏感性。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的制备方法，将2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸钠共聚N,N-二甲基丙烯酰胺网络引入聚乙烯醇/硼砂网络中，利用硼砂和聚乙烯醇形成的动态交联以及2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸钠和N,N-二甲基丙烯酰胺聚合物链之间大量的氢键提升水凝胶的机械性能，并保留了快速自愈的能力，从而构筑得到动态交联的聚乙烯醇/聚(2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸钠-共聚-N,N-二甲基丙烯酰胺)自愈导电水凝胶。
本发明提供的自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸钠，N,N-二甲基丙烯酰胺，硼砂和光引发剂加入水与有机溶剂的混合溶剂中，混合均匀，得到混合液1；
(2)将步骤(1)所述混合液1与聚乙烯醇的水溶液混合均匀，得到混合液2，将所述混合液2转移至模具中，在紫外光的照射下进行凝胶反应，得到所述自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶。
进一步地，步骤(1)所述水与有机溶剂的混合溶剂为水与有机溶剂混合均匀得到的溶剂；所述有机溶剂为甘油、乙二醇及二甲基亚砜中的一种以上。
优选地，所述混合液1中有机溶剂与水的质量比为(0.25～2)：1。
进一步地，步骤(1)所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和2-氧代戊二酸的一种以上。
进一步地，步骤(2)所述聚乙烯醇的水溶液质量百分比浓度为5～20％。
进一步地，步骤(2)所述聚乙烯醇的分子量为75000～145000，醇解度为87～99％。
优选地，步骤(2)所述聚乙烯醇的水溶液的制备，包括：
将聚乙烯醇加入水中，在90℃条件下溶解均匀，得到所述聚乙烯醇的水溶液。
进一步地，步骤(2)所述混合液2的原料，包括：
聚乙烯醇0.5～3份；
2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸钠1～5份；
N,N-二甲基丙烯酰胺1～5份；
硼砂0.05～0.6份；
光引发剂0.001～0.1份；
有机溶剂2～16份；
水20份。
进一步地，步骤(2)所述凝胶反应的时间为6～12小时。
优选地，步骤(2)所述模具为透明模具。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶。
本发明提供的自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶中，聚乙烯醇为第一网络的原料，硼砂为交联剂以形成第一网络；第二网络为聚(2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸钠-共聚-N,N-二甲基丙烯酰胺)为由氢键相互作用而非化学交联。
本发明提供的自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶能够应用在制备可穿戴电子设备中。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明中制备的自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶在硼酯键的基础上引入大量氢键作用，并且不使用传统的永久化学交联网络，使得该水凝胶自愈能力(self-healing)与优秀的机械强度相协调，在结构受到破坏后能够自发快速修复机械损伤和导电性。
(2)本发明中制备的自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶具有良好的机械强度，其断裂强度达94～233kPa。
(3)本发明提供的自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶的制备方法中，无需另外添加压电碳材料等，制备的聚乙烯醇基水凝胶具有良好的导电能力(0.323～1.912S/m)和应变传感灵敏度，且电导率恢复效率高，可用于监测关节运动。
附图说明
图1为实施例1-4所制备的自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶的应力应变图。
图2为实施例1-4所制备的自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶的愈合前后电导率图
图3为实施例1所制备的自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶的传感性能图。
图4为实施例1所制备的自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶的应用于检测膝关节走路和跑步时电阻变化率图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
以下实施例及对比例所用到的重量(质量)份数，作为举例，重量单位可以为克、千克等，也可以是本领域常用的任意其他用量。
实施例1
(1)以12份去离子水作为溶剂，将2份的聚乙烯醇(分子量为89000，醇解度为99％)于90℃水浴加热溶解均匀，得到聚乙烯醇溶液待用。
(2)在水/丙三醇二元溶液(由水与丙三醇组成，丙三醇与水的质量比为0.75：1)中加入0.15份硼砂，4份2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸钠和2份N,N-二甲基丙烯酰胺，以及0.04份2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，常温下搅拌成为均匀溶液，得到混合液1。
(3)将步骤(2)中的混合液1与步骤(1)中的聚乙烯醇溶液在常温下均匀混合，得到混合液2，混合液2含有6份丙三醇和20份去离子水。混合液2装入模具中在紫外光光照反应10小时，得到所述自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶。
实施例2
(1)以10份去离子水作为溶剂，将1.5份聚乙烯醇(分子量为145000，醇解度为99％)于90℃水浴加热溶解均匀，得到聚乙烯醇溶液待用。
(2)在水/二甲基亚砜二元溶液(由水与二甲基亚砜组成，二甲基亚砜与水质量比为0.3:1)中加入0.3份硼砂，5份2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸钠和1.8份N,N-二甲基丙烯酰胺，以及0.02份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，常温下搅拌成为均匀溶液，得到混合液1。
(3)将步骤(2)中的混合液1与步骤(1)中的聚乙烯醇溶液在常温下均匀混合，得到混合液2，混合液2中含有3份二甲基亚砜和20份去离子水。混合液2装入模具中在紫外光光照反应8小时，得到所述自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶。
实施例3
(1)以12份去离子水作为溶剂，将2份聚乙烯醇(分子量为75000，醇解度为99％)于90℃水浴加热溶解均匀，得到聚乙烯醇溶液待用。
(2)在水/乙二醇二元溶液(由水与乙二醇组成，乙二醇与水质量比为2：1)中加入0.2份硼砂，1份2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸钠和5份N,N-二甲基丙烯酰胺，以及0.05份2-氧代戊二酸，常温下搅拌成为均匀溶液，得到混合液1。
(3)将步骤(2)中的混合液1与步骤(1)中的聚乙烯醇溶液在常温下均匀混合，得到混合液2，混合液2中含有16份乙二醇和20份去离子水。混合液2装入模具中在紫外光光照反应12小时，得到所述自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶。
实施例4
(1)以10份去离子水作为溶剂，将2份聚乙烯醇(分子量为89000，醇解度为99％)于90℃水浴加热溶解均匀，得到聚乙烯醇溶液待用。
(2)在水/乙二醇二元溶液(由水与丙三醇组成，丙三醇与水质量比为1：1)中加入0.2份硼砂，3份2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸钠和3份N,N-二甲基丙烯酰胺，以及0.04份2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，常温下搅拌成为均匀溶液，得到混合液1。
(3)将步骤(2)中的混合液1与步骤(1)中的聚乙烯醇溶液在常温下均匀混合，得到混合液2，混合液2中含有10份丙三醇和20份去离子水。混合液2装入模具中在紫外光光照反应12小时，得到所述自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶。
效果验证
取各实施例制备的自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶拉伸测试(测试方法参照国标GB/T 528-2009/ISO 37:2005)，结果如图1所示。由图1可知，实施例1制备的聚乙烯醇基水凝胶的断裂强度为233kPa，伸长率为366％；实施例2制备的聚乙烯醇基水凝胶的断裂强度为106kPa，伸长率为307％；实施例3制备的聚乙烯醇基水凝胶的断裂强度为94kPa，伸长率为419％；实施例4制备的聚乙烯醇基水凝胶的断裂强度为121kPa，伸长率为288％。由结果可见，该方法制备的聚乙烯醇基水凝胶均具有良好的机械性能。
取各实施例制备的自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶电导率测试和自愈性能(self-healing ability)。通过将导电凝胶制备成为1cm×1cm×2mm的矩形状，夹在两片镍网之间，利用上海辰华电化学工作站在室温下对凝胶进行测试。根据以下公式计算其电导率σ，其中，R是由电化学工作站测出的水凝胶电阻，d是水凝胶的厚度，A表示水凝胶的横截面积。
结果如图2所示。实施例1制备的聚乙烯醇基水凝胶的电导率为1.912S/m，自愈合效率为85.77％。实施例2所得的自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶强度为106kPa，电导率为1.49S/m，愈合效率为94.79％。实施例3所得的自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶强度为94kPa，电导率为0.324S/m，愈合效率为114％。实施例4所得的自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶强度为121kPa，电导率为1.077S/m，愈合效率为95.8％。可见各例制得的聚乙烯醇基水凝胶均具有良好的电导率和电导率子愈合效率。
图3为实施例1制备的所述自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶在不同应变下的灵敏因子(测试方法参照J.Mater.Chem.A,2020,8,6776)。在应变为0-160％时，灵敏因子为1.758，在应变为160-250％时，灵敏因子为2.608，由结果可以看出该应变传感器具有灵敏度高，检测范围宽的优点。
图4为实施例1制备的自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶在愈合前后检测膝关节运动在走路和跑步动作的电阻变化率图。将凝胶串联在包含数字万用表的电路中，实时记录凝胶的电阻值。电阻变化率通过下式计算，其中，R0是凝胶的初始电阻，R是凝胶在不同变化下的电阻。
由结果可知，该方法制备的聚乙烯醇基水凝胶能够实时监测人体膝关节的运动情况，输出电信号。其他各例水凝胶同样可以应用于监测关节运动情况，可参照图4所示。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸钠，N,N-二甲基丙烯酰胺，硼砂和光引发剂加入水与有机溶剂的混合溶剂中，混合均匀，得到混合液1；
(2)将步骤(1)所述混合液1与聚乙烯醇的水溶液混合均匀，得到混合液2，将所述混合液2转移至模具中，在紫外光的照射下进行凝胶反应，得到所述自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶。
2.根据权利要求1所述的自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水与有机溶剂的混合溶剂为水与有机溶剂混合均匀得到的溶剂；所述有机溶剂为甘油、乙二醇及二甲基亚砜中的一种以上。
3.根据权利要求2所述的自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂与水的质量比为(0.25～2)：1。
4.根据权利要求1所述的自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮和2-氧代戊二酸的一种以上。
5.根据权利要求1所述的自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚乙烯醇的水溶液质量百分比浓度为5～20％。
6.根据权利要求1所述的自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述聚乙烯醇的分子量为75000～145000，醇解度为87～99％。
7.根据权利要求1所述的自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合液2的原料，包括：
聚乙烯醇0.5～3份；
2-甲基-2-丙烯酰胺丙磺酸钠1～5份；
N,N-二甲基丙烯酰胺1～5份；
硼砂0.05～0.6份；
光引发剂0.001～0.1份；
有机溶剂2～16份；
水20份。
8.根据权利要求1所述的自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述凝胶反应的时间为6～12小时。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶。
10.权利要求9所述的自愈合导电聚乙烯醇基水凝胶在制备可穿戴电子设备中的应用。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114736393A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-07-12 | 浙江清华柔性电子技术研究院 | 导电水凝胶及其制备方法和应用 |
| CN117018302A (zh) * | 2023-08-11 | 2023-11-10 | 四川大学 | 一种超分子水凝胶贴片及其制备方法和用途 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109320673A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-02-12 | 燕山大学 | 一种自修复柔性水凝胶电敏材料及其制备方法和应用 |
| CN109971101A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-07-05 | 广东海洋大学 | 一种双网络水凝胶及其制备方法和应用 |
| CN110698611A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-01-17 | 上海创始实业（集团）有限公司 | 一种导电水凝胶及其制备方法和应用 |
| CN111333872A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-06-26 | 西安工业大学 | 具有可逆粘附和自愈合性能的抗冻有机-水凝胶制备方法 |
| CN112679753A (zh) * | 2020-12-04 | 2021-04-20 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种超柔软的导电自愈合水凝胶及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-04-21 CN CN202110432763.3A patent/CN113185715B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109320673A (zh) * | 2018-10-18 | 2019-02-12 | 燕山大学 | 一种自修复柔性水凝胶电敏材料及其制备方法和应用 |
| CN109971101A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-07-05 | 广东海洋大学 | 一种双网络水凝胶及其制备方法和应用 |
| CN110698611A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-01-17 | 上海创始实业（集团）有限公司 | 一种导电水凝胶及其制备方法和应用 |
| CN111333872A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-06-26 | 西安工业大学 | 具有可逆粘附和自愈合性能的抗冻有机-水凝胶制备方法 |
| CN112679753A (zh) * | 2020-12-04 | 2021-04-20 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 一种超柔软的导电自愈合水凝胶及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 刘永兵等: "《互穿网络聚合物凝胶调驱技术》", 31 March 2008, 中国石油大学出版社 * |
| 柴春鹏等: "《高分子合成材料学》", 31 January 2019, 北京理工大学出版社 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114736393A (zh) * | 2022-03-01 | 2022-07-12 | 浙江清华柔性电子技术研究院 | 导电水凝胶及其制备方法和应用 |
| CN117018302A (zh) * | 2023-08-11 | 2023-11-10 | 四川大学 | 一种超分子水凝胶贴片及其制备方法和用途 |
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