CN109320673A - 一种自修复柔性水凝胶电敏材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种自修复柔性水凝胶电敏材料及其制备方法和应用，属于电敏材料领域。本发明使用单体与2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸(AMPS)共聚形成水凝胶基本网络，再利用聚乙烯醇、天然化合物为第二网络填充物，同时，由金属离子和天然化合物配位交联形成第三网络，得到具有三重互穿型水凝胶网络的材料。本发明提供的自修复柔性水凝胶电敏材料内部孔道均匀有序，机械性能稳定，能够根据电场强度的变化而发生形变，且断裂后在空气条件下及在盐水条件下都能进行快速修复。

Description

一种自修复柔性水凝胶电敏材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电敏材料的技术领域，特别涉及一种自修复柔性水凝胶电敏材料及其制备方法和应用。
背景技术
柔性电敏元件是最近兴起的较为新型的轻质材料，因其可根据电场强度变化迅速发生形变受到开发人员的广泛关注。柔性材料经历了从有机高分子复合导电材料到具有智能响应性材料的快速发展，逐渐开发出其潜在的快速自修复性能、良好的导电性能、高韧性及弹性、快速响应性等良好性能。目前所报道的电敏元件，多以导电层和柔性层复合成两向异性柔性元件，这种方法虽然赋予柔性元件以电场敏感特性，但同时也增加了其厚度，从而使其响应能力降低。
目前所报道的电敏元件多以电导致热材料为热转化插层，负载以具有热响应性质的水凝胶材料，从而达到通电后热致变形的效果。然而这些材料均需要通过电导作用引起热量的变化，再由热量变化进一步引起凝胶结构的收缩或扩增，这便大大降低了电敏元件的响应速度。此外，由双层结构引起的两向异性一旦被破坏，元件的电敏性便会消失，这大大限制了电敏元件的应用领域。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种自修复柔性水凝胶电敏材料及其制备方法和应用。本发明提供的自修复柔性水凝胶电敏材料能够根据电场强度的变化而发生形变，响应速度快，且可在空气和盐水条件下进行快速修复。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种自修复柔性水凝胶电敏材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇、天然化合物、金属交联剂和水混合，得到水凝胶前驱体溶液；
(2)将所述水凝胶前驱体溶液和阴离子表面活性剂、单体、交联剂和引发剂混合，将混合物依次进行氮气鼓泡处理和冷冻-解冻循环处理，得到自修复柔性水凝胶电敏材料；
所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；
所述阴离子表面活性剂为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
优选的，所述天然化合物为海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、琼脂和壳聚糖中的一种或几种；
所述金属交联剂为金属氯化物。
优选的，所述金属氯化物为氯化铁、氯化铝、氯化锌、氯化钙和氯化铜中的一种或几种。
优选的，所述聚乙烯醇、天然化合物、金属交联剂和水的用量比为1.0～1.5g：0.1～0.5g：0.3～0.5g：10mL。
优选的，所述单体为丙烯酸、丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺；
所述引发剂为过硫化钾和/或过氧化苯甲酰。
优选的，所述阴离子表面活性剂和单体的质量比为1～4:1；
所述阴离子表面活性剂和单体的总质量与水凝胶前驱体溶液的体积比为1.5～3g:10mL；
所述引发剂的质量为阴离子表面活性剂和单体总质量的2～5％；
所述交联剂的质量为阴离子表面活性剂和单体总质量的0.5～0.9％。
优选的，所述步骤(2)中冷冻-解冻循环处理的冷冻温度为-10～-18℃；
所述冷冻-解冻循环处理的次数为3～5次，单次冷冻的时间为24～48h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的自修复柔性水凝胶电敏材料。
优选的，所述自修复柔性水凝胶电敏材料在空气或盐水中可进行自修复；所述盐水为氯化钠水溶液。
本发明提供了上述方案所述的自修复柔性水凝胶电敏材料作为电敏元件的应用。
本发明提供了一种自修复柔性水凝胶电敏材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚乙烯醇、天然化合物、金属交联剂和水混合，得到水凝胶前驱体溶液；(2)将所述水凝胶前驱体溶液和阴离子表面活性剂、单体、交联剂和引发剂混合，将混合物依次进行氮气鼓泡处理和冷冻-解冻循环处理，得到自修复柔性水凝胶电敏材料。本发明使用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为表面活性剂，AMPS因其分子内部存在碳碳双键而易聚合成链状高分子，聚合后的AMPS侧链存在大量的磺酸基团，由于侧链大量负电荷的存在，可为其他材料提供氢键结合位点，同时又使得材料具有了耐盐性；本发明使用单体与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚形成水凝胶基本网络，再利用聚乙烯醇、天然化合物为第二网络填充物，保证了水凝胶材料优良的导电性和机械稳定性；同时，另一层凝胶网络由金属离子和天然化合物配位交联而成，本发明制备的水凝胶材料具有三重互穿型水凝胶网络，保证了材料的稳定性，并且由于金属离子、氢键结合的双重交联作用，使得水凝胶材料在盐水环境下和空气中均可快速修复。
另外，由于AMPS中磺酸基的存在，在电场作用下，阴离子大量聚集在元件一侧，从而与导电介质中带有正电的碎片离子结合，导致水凝胶一侧结构发生迅速变化，从而使得水凝胶元件弯曲。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的自修复柔性水凝胶电敏材料。本发明提供的自修复柔性水凝胶电敏材料内部孔道均匀有序，机械性能稳定，能够根据电场强度的变化而发生形变，且在空气和盐水条件下都能进行快速修复，相对于传统的仅在空气中可进行自修复的材料来说，本发明的材料自修复性能更强。实施例结果表明，本发明提供的水凝胶电敏材料在盐水中5min内即可自行修复，在空气中1min即可自行修复，且愈合前后应力基本不变；在直流电场中10s内即可发生发生明显的变形；且在盐水中放置120min，其膨胀率不超过350％，说明其具有良好的耐盐性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的自修复柔性水凝胶电敏材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的自修复柔性水凝胶电敏材料的自修复过程；
图3为本发明实施例1制备的自修复柔性水凝胶电敏材料修复前后的应力/应变变化图；
图4为本发明实施例1制备的自修复柔性水凝胶电敏材料的电场变形能力测试图；
图5为本发明实施例1制备的自修复柔性水凝胶电敏材料的耐盐性测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种自修复柔性水凝胶电敏材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇、天然化合物、金属交联剂和水混合，得到水凝胶前驱体溶液；
(2)将所述水凝胶前驱体溶液和阴离子表面活性剂、单体、交联剂和引发剂混合，将混合物依次进行氮气鼓泡处理和冷冻-解冻循环处理，得到自修复柔性水凝胶电敏材料；
所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；
所述阴离子表面活性剂为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
本发明将聚乙烯醇、天然化合物、金属交联剂和水混合，得到水凝胶前驱体溶液。在本发明中，所述天然化合物优选为海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、琼脂和壳聚糖中的一种或几种，更优选为海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、琼脂和壳聚糖中的两种；所述金属交联剂优选为金属氯化物；所述金属氯化物优选为氯化铁、氯化铝、氯化锌、氯化钙和氯化铜中的一种或几种，更优选为氯化铁、氯化铝、氯化锌、氯化钙和氯化铜中的两种。在本发明中，所述天然化合物作为水凝胶增韧剂，可以提高水凝胶的机械性能；所述金属交联剂能够交联水凝胶链间的活性基团，使凝胶实现自修复性能。
在本发明中，所述聚乙烯醇、天然化合物、金属交联剂和水的用量比优选为1.0～1.5g：0.1～0.5g：0.3～0.5g：10mL，更优选为1.2～1.3g：0.2～0.3g：0.4～0.45g：10mL。
在本发明的具体实施例中，优选先将聚乙烯醇和天然化合物加入水中进行水浴加热，使聚乙烯醇和天然化合物完全溶解，然后再加入金属交联剂，以保证交联的均匀性；所述水浴加热的温度优选为90～100℃，更优选为95～98℃。
得到水凝胶前驱体溶液后，本发明将所述水凝胶前驱体溶液和阴离子表面活性剂、单体、交联剂和引发剂混合，将混合物依次进行氮气鼓泡处理和冷冻-解冻循环处理，得到自修复柔性水凝胶电敏材料。在本发明中，所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；所述阴离子表面活性剂为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；所述单体优选为丙烯酸、丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺；所述引发剂优选为过硫化钾和/或过氧化苯甲酰。
在本发明中，所述单体用于形成水凝胶的骨架；所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸分子内部存在碳碳双键，易聚合成链状高分子，聚合后的AMPS侧链存在大量的磺酸基团，由于侧链大量负电荷的存在，可为其他材料提供氢键结合位点，同时又使得材料具有了耐盐性；而金属交联剂的使用使得水凝胶材料具有较强的机械性能和耐盐性能。
在本发明中，所述阴离子表面活性剂和单体的质量比优选为1～4:1，更优选为2～3:1；所述阴离子表面活性剂和单体的总质量与水凝胶前驱体溶液的体积比优选为1.5～3g:10mL，更优选为2～2.5g:10mL；所述引发剂的质量优选为阴离子表面活性剂和单体总质量的2～5％，更优选为3～5％；所述交联剂的质量优选为阴离子表面活性剂和单体总质量的0.5～0.9％，更优选为0.6～0.8％。
在本发明的具体实施例中，优选先将阴离子表面活性剂和单体加入水凝胶前驱体溶液中，搅拌至完全溶解，然后再加入引发剂和交联剂，然后继续搅拌使引发剂和交联剂分散均匀。
混合完成后，本发明将混合物进行氮气鼓泡。在本发明中，所述氮气鼓泡的时间优选为1～2h；本发明对所述氮气鼓泡的具体方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的氮气鼓泡方法即可。本发明通过氮气鼓泡除去混合物中的溶解氧，从而防止交联过程中自由基被氧化而阻止交联。
氮气鼓泡完成后，本发明将混合物进行冷冻-解冻循环处理，得到自修复柔性水凝胶电敏材料。在本发明中，所述冷冻-解冻循环处理的冷冻温度优选为-10～-18℃，更优选为-12～-15℃；所述冷冻-解冻循环处理的次数优选为3～5次，更优选为4次，单次冷冻的时间优选为24～48h，更优选为30～42h，进一步优选为36h。本发明优选将混合物注入模具中，然后再进行冷冻-解冻循环处理；所述模具的材质优选为聚四氟乙烯。本发明通过冷冻-解冻循环处理增强水凝胶网络结构中氢键结合强度，提高水凝胶材料的机械性能和自修复能力。
在本发明中，单体和阴离子表面活性剂共聚，形成水凝胶基本网络，聚乙烯醇和高分子化合物作为第二网络填充物，同时金属交联剂和高分子化合物配位交联形成第三网络，从而使本发明制备的水凝胶材料具有三重互穿型网络结构，保证了水凝胶电敏材料的稳定性；同时，由于磺酸基的存在，在电场作用下，阴离子大量聚集在元件一侧，从而与导电介质中带有正电的碎片离子结合，导致水凝胶一侧结构发生迅速变化，从而使得水凝胶元件弯曲。
并且，本发明提供的制备方法制备的水凝胶电敏材料的结构中，单体和AMPS形成的基本网络为化学交联，可保证凝胶基本骨架的牢固；而另外两层凝胶网络则为氢键结合或金属离子键结合，均为物理结合，当凝胶破损后，破损界面存在大量的氢键、金属离子键结合位点，在短时间内金属离子与单体残基即可发生再次配位，从而实现自修复。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的自修复柔性水凝胶电敏材料。本发明提供的自修复柔性水凝胶电敏材料内部孔道均匀有序，机械性能稳定，能够根据电场强度的变化而发生形变，且可在盐水和空气中进行快速修复；所述盐水优选为生理盐水，如氯化钠水溶液；在本发明的具体实施例中，当水凝胶材料受损断裂后，将断裂面进行有效接触，然后将其放置在空气或盐水环境下即可实现自愈合。
本发明提供了上述方案所述自修复柔性水凝胶电敏材料作为电敏元件的应用。本发明对所述应用没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的方法进行应用即可，具体的可作为电敏元件应用于人工智能、柔性电极等领域中。
下面结合实施例对本发明提供的一种自修复柔性水凝胶电敏材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)水凝胶前驱体溶液的制备：
在10mL去离子水中加入1.0g聚乙烯醇(PVA)和0.1g海藻酸钠(SA)，将二者的混合物置于90℃水浴锅中，待完全溶解后，加入0.3g金属交联剂氯化铁，得到水凝胶前驱体溶液；
(2)可自愈柔性水凝胶电敏元件的制备：
所需原料为阴离子表面活性剂2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BisAAm)、引发剂过硫酸钾(KPS)及(1)中所得水凝胶前驱体溶液，其中AMPS与AA的质量比为1：1；
每10mL步骤(1)中制备的水凝胶前驱体中加入1.5gAMPS与AA的混合物，引发剂KPS的用量为AMPS和AA质量总和的2％，交联剂BisAAm的用量为AMPS和AA质量总和的0.5％，混合后的溶液经氮气鼓泡1h后注入模具中，在-10℃中冷冻24h，再在室温下解冻，如此循环3次，得到自修复柔性水凝胶电敏材料。
使用扫描电镜对所得自修复柔性水凝胶电敏材料的内部结构进行观察，观察结果如图1所示；根据图1可以看出，制备得到的凝胶材料具有良好的多孔结构，且孔道均匀有序，大小均一。
自修复能力测试：将制备得到的水凝胶电敏材料切成两块，将两块凝胶置于同一容器中，分别在空气环境和0.9wt％氯化钠水溶液环境中进行修复，记录修复时间，结果显示：在空气环境中，两块凝胶在1min内即可实现自修复；在氯化钠水溶液中，两块凝胶在5min内即可实现自修复；修复前后的凝胶如图2所示，根据图2可以看出，修复后的凝胶结合力较强，对凝胶进行拉伸时不易断裂。
对修复前后的凝胶的应力/应变进行测试，测试结果如图3所示，根据图3可以看出，修复前后凝胶的应力基本没有发生变化。
变形能力测试：将水凝胶电敏材料垂直浸入水中，并施加直流电场，电场强度为10V，观察水凝胶电敏材料的变形情况，以凝胶材料最大形变处的切线和水平方向的夹角来表示其变形程度，夹角越小，则变形程度越大；所得结果如图4所示；根据图4可以看出，施加电场10s后，水凝胶电敏材料即可发生明显的变形，且30s后水凝胶电敏材料发生更加明显的弯曲，和水平方向的夹角达到41.7°。
耐盐性测试：将水凝胶电敏材料置于0.9wt％的氯化钠水溶液中，观察浸泡一段时间后的体积膨胀率，所得结果如图5所示；根据图5可以看出，在盐水中浸泡100min后，水凝胶电敏材料的膨胀率为350％，浸泡时间继续延长，膨胀率不再增加，说明本发明制备的水凝胶电敏材料在盐水中具有良好的稳定性，耐盐性优异。
实施例2
(1)水凝胶前驱体溶液的制备：
在10mL去离子水中加入1.2g聚乙烯醇(PVA)和0.2g羧甲基纤维素钠，将二者的混合物置于92℃水浴锅中，待完全溶解后，加入0.4g金属交联剂氯化铝，得到水凝胶前驱体溶液；
(2)自修复柔性水凝胶电敏材料的制备：
所需原料为阴离子表面活性剂2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AAm)、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BisAAm)、引发剂过硫酸钾(KPS)及(1)中所得水凝胶前驱体溶液，其中AMPS与AAm的质量比为2：1；
每10mL(1)中所制备的水凝胶前驱体溶液中加入2.0gAMPS与AAm的混合物，引发剂KPS的用量为AMPS与AAm质量总和的3％，交联剂BisAAm的用量为AMPS与AAm质量总和的0.6％，混合后的溶液经氮气鼓泡1.5h后注入模具中，在-12℃中冷冻36h，再在室温下解冻，如此循环4次，得到自修复柔性水凝胶电敏材料。
实施例3
(1)水凝胶前驱体溶液的制备：
在10mL去离子水中加入1.3g聚乙烯醇(PVA)和0.3g，将二者的混合物置于94℃水浴锅中，待完全溶解后，加入0.5g金属交联剂氯化锌，得到水凝胶前驱体溶液；
(2)自修复柔性水凝胶电敏材料的制备：
所需原料为阴离子表面活性剂2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、羟甲基丙烯酰胺(NMA)、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BisAAm)、引发剂过硫酸钾(KPS)及(1)中所得水凝胶前驱体溶液，其中AMPS与NMA的质量比为3：1；
每10mL(1)中所制备的水凝胶前驱体中加入2.5gAMPS与NMA的混合物，引发剂KPS的用量为AMPS与NMA质量总和的4％，交联剂BisAAm的用量为AMPS与NMA质量总和的0.7％，混合后的溶液经氮气鼓泡2h后注入模具中，在-14℃中冷冻48h，再在室温下解冻，如此循环5次，得到自修复柔性水凝胶电敏材料。
实施例4
(1)水凝胶前驱体溶液的制备：
在10mL去离子水中加入1.4g聚乙烯醇(PVA)和0.4g壳聚糖(CS)，将二者的混合物置于96℃水浴锅中，待完全溶解后，加入0.3g金属交联剂Al3+与Ca2+的混合物，二者质量比为1:1，得到水凝胶前驱体溶液；
(2)自修复柔性水凝胶电敏材料的制备：
所需原料为阴离子表面活性剂2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BisAAm)、引发剂过硫酸钾(KPS)及(1)中所得水凝胶前驱体溶液，其中AMPS与AA的质量比为4：1；
每10mL(1)中所制备的水凝胶前驱体中加入3.0gAMPS与AA的混合物，引发剂KPS的用量为AMPS与AA质量总和的5％，交联剂BisAAm的用量为AMPS与AA质量总和的0.8％，混合后的溶液经氮气鼓泡1h后注入模具中，在-16℃中冷冻24h，再在室温下解冻，如此循环3次，得到自修复柔性水凝胶电敏材料。
实施例5
(1)水凝胶前驱体的制备：
在10mL去离子水中加入1.5g聚乙烯醇(PVA)和0.5g海藻酸钠(SA)，将二者的混合物置于98℃水浴锅中，待完全溶解后，加入0.4g金属交联剂氯化锌与氯化铜的混合物，二者质量比为1:1，得到水凝胶前驱体溶液；
(2)自修复柔性水凝胶电敏材料的制备：
所需原料为阴离子表面活性剂2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AAm)、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BisAAm)、引发剂过硫酸钾(KPS)及(1)中所得水凝胶前驱体溶液，其中AMPS与AAm的质量比为1：1；
每10mL(1)中所制备的水凝胶前驱体中加入1.5gAMPS与AAm的混合物，引发剂KPS的用量为AMPS与AAm质量总和的2％，交联剂BisAAm的用量为AMPS与AAm质量总和的0.5％，混合后的溶液经氮气鼓泡1.5h后注入模具中，在-18℃中冷冻36h，再在室温下解冻，如此循环4次，得到自修复柔性水凝胶电敏材料。
实施例6
(1)水凝胶前驱体的制备：
在10mL去离子水中加入1.0g聚乙烯醇(PVA)和0.2g羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，将二者的混合物置于92℃水浴锅中，待完全溶解后，加入0.3g金属交联剂氯化铜，得到水凝胶前驱体溶液；
(2)可自愈柔性水凝胶电敏元件的制备：
所需原料为阴离子表面活性剂2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、羟甲基丙烯酰胺(NMA)、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BisAAm)、引发剂过硫酸钾(KPS)及(1)中所得水凝胶前驱体溶液，其中AMPS与NMA的质量比为2：1；
每10mL(1)中所制备的水凝胶前驱体中加入2.0gAMPS与NMA的混合物，引发剂KPS的用量为AMPS与NMA质量总和的3％，交联剂BisAAm的用量为AMPS与NMA质量总和的0.9％，混合后的溶液经氮气鼓泡2h后注入模具中，在-12℃中冷冻48h，再在室温下解冻，如此循环5次，得到自修复柔性水凝胶电敏材料。
实施例7
(1)水凝胶前驱体的制备：
在10mL去离子水中加入1.2g聚乙烯醇(PVA)和0.2g羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和海藻酸钠(SA)的混合物，羧甲基纤维素钠和海藻酸钠的质量比为1:1，将混合物置于92℃水浴锅中，待完全溶解后，加入0.3g金属交联剂氯化钙，得到水凝胶前驱体溶液；
(2)自修复柔性水凝胶电敏材料的制备：
所需原料为阴离子表面活性剂2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BisAAm)、引发剂过硫酸钾(KPS)及(1)中所得水凝胶前驱体溶液，其中AMPS与AA的质量比为4：1；
每10mL(1)中所制备的水凝胶前驱体中加入3.0gAMPS与AA的混合物，引发剂KPS的用量为AMPS与AA质量总和的5％，交联剂BisAAm的用量为AMPS与AA质量总和的0.8％，混合后的溶液经氮气鼓泡1.5h后注入模具中，在-18℃中冷冻24h，再在室温下解冻，如此循环4次，得到自修复柔性水凝胶电敏材料。
使用扫描电镜对实施例2～7得到的水凝胶电敏材料进行观察，观察结果和实施例1相似。
按照实施例1中的方法对实施例2～7得到的水凝胶材料进行自修复能力测试、变形能力测试和耐盐性测试，测试结果和实施例1相似。
由以上实施例可以看出，本发明提供的自修复柔性水凝胶电敏材料能够根据电场强度变化迅速发生形变，且具有良好的自修复能力、机械性能好，是作为电敏元件的良好材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种自修复柔性水凝胶电敏材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚乙烯醇、天然化合物、金属交联剂和水混合，得到水凝胶前驱体溶液；
(2)将所述水凝胶前驱体溶液和阴离子表面活性剂、单体、交联剂和引发剂混合，将混合物依次进行氮气鼓泡处理和冷冻-解冻循环处理，得到自修复柔性水凝胶电敏材料；
所述交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺；
所述阴离子表面活性剂为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述天然化合物为海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、琼脂和壳聚糖中的一种或几种；
所述金属交联剂为金属氯化物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属氯化物为氯化铁、氯化铝、氯化锌、氯化钙和氯化铜中的一种或几种。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇、天然化合物、金属交联剂和水的用量比为1.0～1.5g：0.1～0.5g：0.3～0.5g：10mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体为丙烯酸、丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺；
所述引发剂为过硫化钾和/或过氧化苯甲酰。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阴离子表面活性剂和单体的质量比为1～4:1；
所述阴离子表面活性剂和单体的总质量与水凝胶前驱体溶液的体积比为1.5～3g:10mL；
所述引发剂的质量为阴离子表面活性剂和单体总质量的2～5％；
所述交联剂的质量为阴离子表面活性剂和单体总质量的0.5～0.9％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中冷冻-解冻循环处理的冷冻温度为-10～-18℃；
所述冷冻-解冻循环处理的次数为3～5次，单次冷冻的时间为24～48h。
8.权利要求1～7任意一项所述制备方法制备的自修复柔性水凝胶电敏材料。
9.根据权利要求8所述的自修复柔性水凝胶电敏材料，其特征在于，所述自修复柔性水凝胶电敏材料在空气或盐水中可进行自修复；所述盐水为氯化钠水溶液。
10.权利要8或9所述的自修复柔性水凝胶电敏材料作为电敏元件的应用。
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