CN110591121A - 一种全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法 - Google Patents

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周星宇
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Abstract

本发明公开了一种全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法，该方法通过自由基共聚合形成了疏水缔合交联第一高分子网络，随后将水凝胶进行冷冻‑恢复室温循环操作，使PVA高分子链形成微晶交联第二高分子网络，接着通过浸泡铁离子溶液，使SA分子链中的羧基阴离子与铁离子通过离子配位作用形成离子交联第三高分子网络，制备得到全物理交联三重互穿网络水凝胶。本发明所制备的水凝胶同时具备良好的力学强度、韧性、抗疲劳性能和自恢复性能。本发明所提出的制备方法为一次聚合法，避免了浸泡单体及二次聚合，确保了水凝胶结构及性能的稳定性，提升了水凝胶制备的可重复性，制备过程简便，成本较低，为拓展水凝胶的实际应用提供了新的方法。

Description

一种全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是一种具有网状分子结构的高分子材料，其含水量很高，并且水分子在聚合物网络之间可以自由扩散运动，这个特性一方面使水凝胶具有很好的柔性。但传统的水凝胶因其通常表现出较低的拉伸强度（~10kPa）和较差的韧性（~170kJ/m3），无法满足实际应用的需求。不能满足水凝胶在很多方面的实际应用，大大限制了水凝胶的应用范围。
为了解决上述问题，近年来，研究者们尝试采用多种方法提升水凝胶的力学机械性能，制备了不同结构的水凝胶，如纳米复合水凝胶，滑环水凝胶，疏水缔合水凝胶，大分子微球水凝胶及双网络水凝胶。其中，双网络水凝胶备受关注。双网络水凝胶是北海道大学龚剑萍教授提出的（Advanced Materials. 2003, 15(14), 1155-1158）。双网络水凝胶中包含两个独立且互相穿插的高分子网络，两个网络的协同作用能够有效耗散外力，使水凝胶的力学强度和韧性大大提升。早期的双网络水凝胶中的两个高分子网络均是通过共价键实现交联，虽然共价双网络水凝胶具有良好的力学机械性能，但因共价键不具备可逆再建的特性，使水凝胶不具备良好的抗疲劳性能及自愈合性能。最近，为了更好地提升水凝胶性能的可设计性和可调控性，三重互穿网络水凝胶跃入研究者们的眼帘。三重互穿网络水凝胶具有三个高分子网络互相穿插的结构，三个交联网络可以采取相同或者不同的交联方式实现交联，每个高分子网络的化学结构和交联密度均能够灵活地设计，为开发综合性能更突出的水凝胶提供了一种新颖的思路。如发明专利CN201811645534.4公开了一种高强度三网络水凝胶及其制备方法，所述高强度三网络水凝胶为以聚乙烯醇、丙烯酸为原料，通过戊二醛和铁离子交联形成PVA/PAA双网络水凝胶，所述PVA/PAA双网络水凝胶再低温溶胀单体丙烯酰胺（AM）、引发剂过硫酸铵和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）的混合溶液达到溶胀平衡后在N2气氛下交联反应得到的PVA/PAA/PAM三网络水凝胶，其制备过程分为两步，首先通过聚合形成共价-离子双网络水凝胶，再通过浸泡单体再聚合的方法形成第三网络，该三重互穿网络水凝胶的拉伸强度为83.3～216KPa，虽然该三重互穿网络结构提升了水凝胶的力学机械性能，但其制备过程中采用了浸泡单体再聚合的方法，该步骤中单体的扩散速率受水凝胶的形状、尺寸、环境温度影响较为明显，容易导致进入水凝胶中的单体浓度不可控，进一步影响了所形成的第三高分子网络的相对含量，降低了水凝胶力学性能的稳定性和制备过程的可重复性。专利CN201710866820.2公开了一种丙烯酰胺-聚乙烯醇-丙烯酸-氯化钙三网络复合水凝胶制备方法，首先以聚乙烯醇、丙烯酰胺、丙烯酸和氯化钙为原料，以N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，通过在水体系中的自由基聚合制备了共价-离子双交联网络，再将所制备的水凝胶进行冷冻-恢复室温循环操作，使PVA高分子链形成微晶交联，制备了共价-离子-微晶三网络水凝胶。所制备出的三网络水凝胶具有良好的力学机械性能（拉伸强度0.81MPa，断裂伸长率364%），上述的三重互穿网络水凝胶虽然通过网络互穿的方法获得了力学性能突出的水凝胶，但因为存在不可逆的共价交联作用，水凝胶不具备良好的自恢复、抗疲劳与自愈合性能。发明专利CN201710855985.X公开了一种高强度自修复水凝胶的制备方法，利用一锅法通过聚合、冷却和冷冻解冻循环制备高强度水凝胶，第一步通过聚合反应形成共价-离子杂化交联高分子网络，第二步通过冷却至5℃形成氢键交联第二高分子网络，第三步再通过冷冻至-20℃形成微晶交联第三高分子网络。三种不同结构的高分子网络互相穿插以及多重交联的协同作用使水凝胶具有高机械强度和很好的自修复性。但该方法中使用了化学交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，网络结构中存在不可逆的共价化学交联，共价交联点在被破坏后无法自发重新建立，限制了水凝胶的抗疲劳性能和自修复性能。
因此，开拓新型网络结构的水凝胶，使其同时具备优异的高强度、韧性、抗疲劳及自恢复性能。这对于制备高强度、高耐用性和具有长久寿命的水凝胶具有重要的价值和意义，对开发具有良好综合力学性能的水凝胶具有重要的研究意义和实际应用价值，为推动水凝胶材料走向更为广阔的应用领域贡献力量。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法，解决现有水凝胶难以同时具备高强度、韧性、抗疲劳及自恢复性能的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
1）半互穿疏水缔合水凝胶的制备：
将海藻酸钠与聚乙烯醇加入去离子水中加热搅拌溶解得到均匀的溶液，再加入亲水单体和乳化剂，充分搅拌，随后再加入疏水单体，并加热搅拌使所述疏水单体均匀乳化，再加入引发剂，搅拌均匀，得到透明溶液，将所述透明溶液转移至模具中，将模具密封，然后将其置于烘箱中保温，即得到海藻酸钠与聚乙烯醇半互穿疏水缔合水凝胶；所述模具为常规制备水凝胶的模具。
2）疏水缔合-微晶双网络水凝胶的制备：
将步骤1）制得的半互穿疏水缔合水凝胶置于低温冰箱中冷冻一定时间，再室温放置一定时间，进行冷冻-恢复室温多次循环，得到疏水缔合-微晶双网络水凝胶；
3）全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备：
将步骤2）制得的疏水缔合-微晶双网络水凝胶置于一定浓度的铁离子溶液中浸泡，随后置于蒸馏水中浸泡，得到全物理交联三重互穿网络水凝胶。
作为优选的，步骤1）所述海藻酸钠与聚乙烯醇加热溶解温度为90~96℃；所述疏水单体的乳化温度为40~60℃。
作为优选的，所述亲水单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，疏水单体为甲基丙烯酸十八烷基酯或丙烯酸十八烷基酯，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或十六烷基磺酸钠。
作为优选的，所述海藻酸钠与聚乙烯醇的质量比为0.5~2：1，所述疏水单体与亲水单体的质量比为0.06~0.09：1，所述疏水单体与乳化剂的质量比为0.1~0.14：1。
作为优选的，所述引发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠复合引发体系；所述过硫酸钾、亚硫酸氢钠与亲水单体的质量比为0.002~0.003：0.001~0.002：1。
作为优选的，所述模具是由两块玻璃板夹着带有空隙的硅橡胶片组成，所述硅橡胶片的厚度为1mm~5mm。
作为优选的，所述的模具在烘箱中的保温温度为30~50℃，保温时间为20~28h。
作为优选的，所述冷冻温度为-16~-22℃，冷冻时间为20~28h，室温放置时间为1~6h。
作为优选的，所述铁离子溶液的浓度为0.05~0.6mol/L。
作为优选的，所述在铁离子溶液中浸泡时间为20~28h，在去离子水中浸泡时间为20~28h。
本发明的原理：
本发明提出了一种全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法，通过三种不同的物理交联作用分别形成三个不同结构的高分子网络，三个网络之间彼此独立，可以单独运动且互相穿插，协同提升了水凝胶的综合力学机械性能。首先，亲水单体与疏水单体在乳化剂的存在下，通过自由基共聚合形成了疏水缔合交联第一高分子网络，预先已溶解在预聚液中的海藻酸钠（SA）与聚乙烯醇（PVA）高分子链在第一高分子网络中呈现半互穿状态。随后将水凝胶进行冷冻-恢复室温循环操作，使PVA高分子链形成微晶交联第二高分子网络，与疏水缔合交联第一高分子网络构成疏水缔合-微晶双网络结构。接着，将水凝胶浸泡在一定浓度的铁离子溶液中，SA分子链中的羧基阴离子与铁离子通过离子配位形成离子交联第三高分子网络。其中，微晶交联网络与离子交联网络为水凝胶提供了刚性基础，有效提升水凝胶的力学强度，疏水缔合交联网络使水凝胶在承受外力时能够有效耗散能量，且疏水缔合交联点被破坏后能够在新的位置快速重新构建新的交联点，有效提升了水凝胶的韧性以及抗疲劳性能、自恢复性能。因此本发明所提出的全物理交联三重互穿网络水凝胶同时具备良好的力学强度、韧性、抗疲劳性能和自恢复性能。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的水凝胶为全物理交联三重互穿网络结构，三个不同结构的高分子网络互相穿插，协同提升水凝胶的力学机械性能。三个高分子网络均通过可逆的物理交联作用形成，水凝胶中不存在不可逆的化学交联作用，极大程度地提升了水凝胶中交联点的再构筑能力，从而最大程度地提升了水凝胶的抗疲劳性能和自恢复性能。全物理交联三重互穿网络水凝胶中含有较强的微晶和离子交联作用，也含有较弱的疏水缔合交联作用，强物理交联作用为水凝胶提供了刚性基础，有效提升了水凝胶的拉伸强度和拉伸模量，弱物理交联作用能够有效耗散外力，且当交联作用被破坏后能够在新的位置快速重新构建，有效提升了水凝胶的韧性、抗疲劳性能及自恢复性能。不同种类交联作用的相对比例可以在较宽的范围内自由设计和调节，能够获得同时具有良好力学强度、韧性、抗疲劳性能以及自恢复性能的水凝胶，提升水凝胶材料的使用寿命和高耐受性，为拓展水凝胶的实际应用提供了新的方法。
2、本发明提出的全物理交联三重互穿网络水凝胶中所包含的三个高分子网络彼此独立，不同结构的高分子网络间不存在明显的交联作用。因此，不同结构的高分子网络能够独立体现出其本质性能。疏水缔合交联网络、微晶交联网络与离子交联网络的相对含量与水凝胶综合力学性能之间能够构建明确的关系。藉此，通过调节三种不同结构高分子网络间的相对含量，能够明确地获得对应综合力学性能的全物理交联三重互穿网络水凝胶。三个网络间的彼此独立建立了结构与性能间的明确关系。
3、本发明提出的全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法简便，为一次聚合法，无需经过再浸泡单体进行二次聚合。若使用浸泡单体二次聚合法，单体的扩散速率受水凝胶形状、尺寸以及浸泡温度影响较大，进入水凝胶的单体浓度不可控，导致二次聚合时第二高分子网络的含量不可控。可见，本发明提出的方法避免了浸泡单体及二次聚合，确保了水凝胶结构及性能的稳定性，提升了水凝胶制备的可重复性。制备过程简便，成本较低，有利于产业化制备。对开发具有良好综合力学性能的水凝胶具有重要的研究意义和实际应用价值，为推动水凝胶材料走向更为广阔的应用领域贡献力量。
附图说明
图1为本发明实施例1制备疏水缔合-微晶双网络水凝胶PVA0.1FT的应力-应变曲线；
图2为本发明实施例1制备疏水缔合-微晶双网络水凝胶PVA0.1FT的自愈合过程图；
图3为本发明实施例1制备的全物理交联三重互穿网络水凝胶PVA0.1FT-Fe0.1的应力-应变曲线；
图4为本发明实施例2制备的全物理交联三重互穿网络水凝胶PVA0.1FT-Fe0.2的应力-应变曲线；
图5为本发明实施例3制备疏水缔合-微晶双网络水凝胶PVA0.2FT的应力-应变曲线；
图6为本发明实施例3制备疏水缔合-微晶双网络水凝胶PVA0.2FT的自愈合过程图；
图7为本发明实施例3制备的全物理交联三重互穿网络水凝胶PVA0.2FT-Fe0.1的拉伸应力-应变曲线。
图8为本发明实施例4制备的全物理交联三重互穿网络水凝胶PVA0.2FT-Fe0.2的拉伸应力-应变曲线。
图9为本发明实施例5制备疏水缔合-微晶双网络水凝胶PVA0.4FT的应力-应变曲线；
图10为本发明实施例5制备疏水缔合-微晶双网络水凝胶PVA0.4FT的自愈合过程图；
图11为本发明实施例5制备的全物理交联三重互穿网络水凝胶PVA0.4FT-Fe0.1的拉伸应力-应变曲线。
图12为本发明实施例6制备的全物理交联三重互穿网络水凝胶PVA0.4FT-Fe0.2的拉伸应力-应变曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.2g海藻酸钠（SA）与0.1g聚乙烯醇（PVA）加入至24mL去离子水中，加热至95℃使高分子溶解成为均匀的溶液，随后加入3.75g丙烯酰胺（AM）和2.52g 十二烷基苯磺酸钠（SDBS），充分搅拌使体系混合均匀，随后加入0.31g甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA），加热至50℃使SMA融化，快速搅拌4h使体系混合均匀，得到预混合。
随后将10mg过硫酸钾和6mg亚硫酸氢钠溶解于1mL去离子水中，将过硫酸钾和亚硫酸氢钠溶液用一次性吸管加入到已配制好的预混合中，搅拌均匀，得到透明溶液，再将透明溶液转移至厚度为3mm的硅橡胶与玻璃片组成的自制模具中，将模具用保鲜膜封好，于40℃烘箱中保温24h，得到SA与PVA半互穿疏水缔合水凝胶PVA0.1。
（2）将步骤（1）制得的半互穿疏水缔合水凝胶PVA0.1置于-20℃冰箱中冷冻24h，再室温放置2h，并重复上述冷冻-恢复室温步骤3次循环，得到疏水缔合-微晶双网络水凝胶PVA0.1FT。
（3）将PVA0.1FT哑铃型样条置于0.1mol/L铁离子溶液中浸泡24h，随后置于蒸馏水中浸泡24h，得到全物理交联三重互穿网络水凝胶PVA0.1FT-Fe0.1。
1、将本实施例制得的PVA0.1FT哑铃型样条进行拉伸测试，其应力-应变曲线如图1所示。
从图中可以看出，PVA0.1FT的拉伸强度为0.07MPa，断裂伸长率为1404%，断裂能为0.496MJ/m3。
2、用哑铃型刀具从PVA0.1FT水凝胶样板中压制出哑铃形样条，将PVA0.1FT哑铃型样条从细颈处剪断，分别用蓝色墨水与红色墨水染色，将断口处用去离子水润湿并拼接到一起，其自愈合过程如图2所示。
从图中可以看出，拼接到一起的断口置于50℃下放置3.5h后，界面处完全消失。愈合后的样条可拉伸至伸长率1057%，体现出优异的自愈合性能。
3、对本实施例制备的PVA0.1FT-Fe0.1水凝胶哑铃型样条进行拉伸测试，其应力-应变曲线如图3所示。
从图中可以看出，PVA0.1FT-Fe0.1的拉伸强度为0.45MPa，断裂伸长率为1030%，断裂能为2.479MJ/m3。
4、将全物理交联三重互穿网络水凝胶PVA0.1FT-Fe0.1哑铃型样条在200%应变下进行5次循环拉伸测试，经计算，第一次循环拉伸过程的内耗能为69 KJ/m3，第二次至第五次循环拉伸过程的内耗能分别为20 KJ/m3、17 KJ/m3、15 KJ/m3、14 KJ/m3，表现出良好的抗疲劳性能。样条在室温下放置4h20 min后，再进行一次200%应变下循环拉伸，内耗能为46 KJ/m3，韧性恢复率为67%，表现出良好的韧性恢复性能。
实施例2
一种全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.2g海藻酸钠（SA）与0.1g聚乙烯醇（PVA）加入至24mL去离子水中，加热至95℃使高分子溶解成为均匀的溶液，随后加入3.75g丙烯酰胺（AM）和2.52g 十二烷基苯磺酸钠（SDBS），充分搅拌使体系混合均匀，随后加入0.31g甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA），加热至50℃使SMA融化，快速搅拌4h使体系混合均匀，得到预混液。
将10mg过硫酸钾和6mg亚硫酸氢钠溶解于1mL去离子水中，将过硫酸钾和亚硫酸氢钠溶液用一次性吸管加入到前面配制好的预混液中，搅拌均匀，得到透明溶液，再将透明溶液转移至厚度为3mm的硅橡胶与玻璃片组成的自制模具中，将模具用保鲜膜封好，于40℃烘箱中保温24h，得到SA与PVA半互穿疏水缔合水凝胶PVA0.1。
（2）将步骤（1）制得的半互穿疏水缔合水凝胶PVA0.1置于-20℃冰箱中冷冻24h，再室温放置2h，进行冷冻-恢复室温3次循环，得到疏水缔合-微晶双网络水凝胶PVA0.1FT
（3）将PVA0.1FT哑铃型样条置于0.2mol/L铁离子溶液中浸泡24h，随后置于蒸馏水中浸泡24h，得到全物理交联三重互穿网络水凝胶PVA0.1FT-Fe0.2。
1、对本实施例制备的PVA0.1FT-Fe0.2水凝胶哑铃型样条进行拉伸测试，其应力-应变曲线如图4所示。
从图中可以看出，PVA0.1FT-Fe0.2的拉伸强度为0.63MPa，断裂伸长率为1180%，断裂能为3.71MJ/m3。
2、将本实施例制备的全物理交联三重互穿网络水凝胶PVA0.1FT-Fe0.2哑铃型样条在200%应变下进行5次循环拉伸测试，经计算，第一次循环拉伸过程的内耗能为81 KJ/m3，第二次至第五次循环拉伸过程的内耗能分别为24 KJ/m3、20 KJ/m3、18 KJ/m3、17 KJ/m3，表现出良好的抗疲劳性能。样条在室温下放置4h20 min后，再进行一次200%应变下循环拉伸，内耗能为57 KJ/m3，韧性恢复率为70%，表现出良好的韧性恢复性能。
实施例3
一种全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.2g海藻酸钠（SA）与0.2g聚乙烯醇（PVA）加入至24mL去离子水中，加热至95℃使高分子溶解成为均匀的溶液，随后加入3.75g丙烯酰胺（AM），2.52g 十二烷基苯磺酸钠（SDBS），充分搅拌使体系混合均匀，随后加入0.31g甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA），加热至50℃使SMA融化，快速搅拌4h使体系混合均匀，得到预混液。
随后将10mg过硫酸钾和6mg亚硫酸氢钠溶解于1mL去离子水中，将过硫酸钾和亚硫酸氢钠溶液用一次性吸管加入到前面配制好的预混液中，搅拌均匀，得到透明溶液，再将透明溶液转移至厚度为3mm的硅橡胶与玻璃片组成的自制模具中，将模具用保鲜膜封好，于40℃烘箱中保温24h，得到SA与PVA半互穿疏水缔合水凝胶PVA0.2。
（2）将步骤（1）制得的半互穿疏水缔合水凝胶PVA0.2置于-20℃冰箱中冷冻24h，再室温放置2h，进行冷冻-恢复室温3次循环，得到疏水缔合-微晶双网络水凝胶PVA0.2FT。
（3）将PVA0.2FT哑铃型样条置于0.1mol/L铁离子溶液中浸泡24h，随后置于蒸馏水中浸泡24h，得到全物理交联三重互穿网络水凝胶PVA0.2FT-Fe0.1。
1、对本实施例制备的PVA0.2FT哑铃型样条进行拉伸测试，其应力-应变曲线如图5所示。
从图中可以看出，PVA0.2FT的拉伸强度为0.14MPa，断裂伸长率为1739%，断裂能为1.124MJ/m3。
2、用哑铃型刀具从PVA0.2FT水凝胶样板中压制出哑铃形样条，将PVA0.2FT哑铃型样条从细颈处剪断，分别用蓝色墨水与红色墨水染色，将断口处用去离子水润湿并拼接到一起，其自愈合过程如图6所示。
从图中可以看出，拼接到一起的断口置于50℃下放置3.5h后，界面处完全消失，愈合后的样条可拉伸至伸长率963%，体现出优异的自愈合性能。
3、对PVA0.2FT-Fe0.1水凝胶哑铃型样条进行拉伸测试，其应力-应变曲线如图7所示。
从图中可以看出，PVA0.2FT-Fe0.1的拉伸强度为0.28MPa，断裂伸长率为737%，断裂能为0.872MJ/m3。
4、将全物理交联三重互穿网络水凝胶PVA0.2FT-Fe0.1哑铃型样条在200%应变下进行5次循环拉伸测试，经计算，第一次循环拉伸过程的内耗能为73 KJ/m3，第二次至第五次循环拉伸过程的内耗能分别为20 KJ/m3、17 KJ/m3、15 KJ/m3、14 KJ/m3，表现出良好的抗疲劳性能。样条在室温下放置4h20 min后，再进行一次200%应变下循环拉伸，内耗能为49 KJ/m3，韧性恢复率为67%，表现出良好的韧性恢复性能。
实施例4
一种全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.2g海藻酸钠（SA）与0.2g聚乙烯醇（PVA）加入至24mL去离子水中，加热至95℃使高分子溶解成为均匀的溶液，随后加入3.75g丙烯酰胺（AM），2.52g 十二烷基苯磺酸钠（SDBS），充分搅拌使体系混合均匀，随后加入0.31g甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA），加热至50℃使SMA融化，快速搅拌4h使体系混合均匀，得到预混液。
随后将10mg过硫酸钾和6mg亚硫酸氢钠溶解于1mL去离子水中，将过硫酸钾和亚硫酸氢钠溶液用一次性吸管加入到前面配制好的预混液中，搅拌均匀，得到透明溶液。再将透明溶液转移至厚度为3mm的硅橡胶与玻璃片组成的自制模具中，将模具用保鲜膜封好，于40℃烘箱中保温24h，得到SA与PVA半互穿疏水缔合水凝胶PVA0.2。
（2）将步骤（1）制得的半互穿疏水缔合水凝胶PVA0.2置于-20℃冰箱中冷冻24h，再室温放置2h，进行冷冻-恢复室温3次循环，得到疏水缔合-微晶双网络水凝胶PVA0.2FT。
（3）将PVA0.2FT哑铃型样条置于0.2mol/L铁离子溶液中浸泡24h，随后置于蒸馏水中浸泡24h，得到全物理交联三重互穿网络水凝胶PVA0.2FT-Fe0.2。
1、对本实施例制备的PVA0.2FT-Fe0.2水凝胶哑铃型样条进行拉伸测试，其应力-应变曲线如图8所示。
从图中可以看出，PVA0.2FT-Fe0.2的拉伸强度为0.52MPa，断裂伸长率为1328%，断裂能为3.53MJ/m3。
2、将全物理交联三重互穿网络水凝胶PVA0.2FT-Fe0.2哑铃型样条在200%应变下进行5次循环拉伸测试，经计算，第一次循环拉伸过程的内耗能为73 KJ/m3，第二次至第五次循环拉伸过程的内耗能分别为20 KJ/m3、17 KJ/m3、15 KJ/m3、14 KJ/m3，表现出良好的抗疲劳性能。样条在室温下放置4h20 min后，再进行一次200%应变下循环拉伸，内耗能为44 KJ/m3，韧性恢复率为60%，表现出良好的韧性恢复性能。
实施例5
一种全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.2g海藻酸钠（SA）与0.4g聚乙烯醇（PVA）加入至24mL去离子水中，加热至95℃使高分子溶解成为均匀的溶液，随后加入3.75g丙烯酰胺（AM），2.52g 十二烷基苯磺酸钠（SDBS），充分搅拌使体系混合均匀，随后加入0.31g甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA），加热至50℃使SMA融化，快速搅拌4h使体系混合均匀，得到预混液。
随后将10mg过硫酸钾和6mg亚硫酸氢钠溶解于1mL去离子水中，将过硫酸钾和亚硫酸氢钠溶液用一次性吸管加入到前面配制好的预混液中，搅拌均匀，得到透明溶液。将透明溶液转移至厚度为3mm的硅橡胶与玻璃片组成的自制模具中，将模具用保鲜膜封好，于40℃烘箱中保温24h，得到SA与PVA半互穿疏水缔合水凝胶PVA0.4。
（2）将步骤（1）制得的半互穿疏水缔合水凝胶PVA0.4置于-20℃冰箱中冷冻24h，再室温放置2h，进行冷冻-恢复室温3次循环，得到疏水缔合-微晶双网络水凝胶PVA0.4FT。
（3）将步骤（2）制备的PVA0.4FT哑铃型样条置于0.1mol/L铁离子溶液中浸泡24h，随后置于蒸馏水中浸泡24h，得到全物理交联三重互穿网络水凝胶PVA0.4FT-Fe0.1。
1、对本实施例制备的PVA0.4FT哑铃型样条进行拉伸测试，其应力-应变曲线如图9所示。
从图中可以看出，PVA0.4FT的拉伸强度为0.15MPa，断裂伸长率为2390%，断裂能为1.70MJ/m3。
2、用哑铃型刀具从PVA0.4FT水凝胶样板中压制出哑铃形样条，将PVA0.4FT哑铃型样条从细颈处剪断，分别用蓝色墨水与红色墨水染色，将断口处用去离子水润湿并拼接到一起，其自愈合过程如图10所示。
从图中可以看出，拼接到一起的断口置于50℃下放置3.5h后，界面处完全消失，愈合后的样条可拉伸至伸长率1030%，体现出优异的自愈合性能。
3、将本实施例制备的PVA0.4FT-Fe0.1水凝胶哑铃型样条进行拉伸测试，其应力-应变曲线如图11所示。
从图中可以看出，PVA0.4FT-Fe0.1的拉伸强度为0.49MPa，断裂伸长率为1099%，断裂能为2.794MJ/m3。
4、将全物理交联三重互穿网络水凝胶PVA0.4FT-Fe0.1哑铃型样条在200%应变下进行5次循环拉伸测试，经计算，第一次循环拉伸过程的内耗能为73 KJ/m3，第二次至第五次循环拉伸过程的内耗能分别为19 KJ/m3、15 KJ/m3、14 KJ/m3、13 KJ/m3，表现出良好的抗疲劳性能。样条在室温下放置4h20 min后，再进行一次200%应变下循环拉伸，内耗能为51 KJ/m3，韧性恢复率为70%，表现出良好的韧性恢复性能。
实施例6
一种全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
（1）将0.2g海藻酸钠（SA）与0.4g聚乙烯醇（PVA）加入至24mL去离子水中，加热至95℃使高分子溶解成为均匀的溶液，随后加入3.75g丙烯酰胺（AM）和2.52g 十二烷基苯磺酸钠（SDBS），充分搅拌使体系混合均匀，随后加入0.31g甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA），加热至50℃使SMA融化，快速搅拌4h使体系混合均匀，得到预混液。随后将10mg过硫酸钾和6mg亚硫酸氢钠溶解于1mL去离子水中，将过硫酸钾和亚硫酸氢钠溶液用一次性吸管加入到前面配制好的预混液中，搅拌均匀，得到透明溶液。将透明溶液转移至厚度为3mm的硅橡胶与玻璃片组成的自制模具中，将模具用保鲜膜封好，于40℃烘箱中保温24h，得到SA与PVA半互穿疏水缔合水凝胶PVA0.4。
（2）将步骤（1）制得的半互穿疏水缔合水凝胶PVA0.4置于-20℃冰箱中冷冻24h，再室温放置2h，进行冷冻-恢复室温3次循环，得到疏水缔合-微晶双网络水凝胶PVA0.4FT。
（3）将PVA0.4FT哑铃型样条置于0.2mol/L铁离子溶液中浸泡24h，随后置于蒸馏水中浸泡24h，得到全物理交联三重互穿网络水凝胶PVA0.4FT-Fe0.2。
1、对本实施例制备的PVA0.4FT-Fe0.2水凝胶哑铃型样条进行拉伸测试，其应力-应变曲线如图12所示。
从图中可以看出，PVA0.4FT-Fe0.2的拉伸强度0.63MPa，断裂伸长率为1239%，断裂能为3.93MJ/m3。
2、将全物理交联三重互穿网络水凝胶PVA0.4FT-Fe0.2哑铃型样条在200%应变下进行5次循环拉伸测试，经计算，第一次循环拉伸过程的内耗能为78 KJ/m3，第二次至第五次循环拉伸过程的内耗能分别为21 KJ/m3、17 KJ/m3、16 KJ/m3、14 KJ/m3，表现出良好的抗疲劳性能。样条在室温下放置4h20 min后，再进行一次200%应变下循环拉伸，内耗能为57 KJ/m3，韧性恢复率为73%，表现出良好的韧性恢复性能。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）半互穿疏水缔合水凝胶的制备：
将海藻酸钠与聚乙烯醇加入去离子水中加热搅拌溶解得到均匀的溶液，再加入亲水单体和乳化剂，充分搅拌，随后再加入疏水单体，并加热搅拌使所述疏水单体均匀乳化，再加入引发剂，搅拌均匀，得到透明溶液，将所述透明溶液转移至模具中，将模具密封，然后将其置于烘箱中保温，即得到海藻酸钠与聚乙烯醇半互穿疏水缔合水凝胶；
2）疏水缔合-微晶双网络水凝胶的制备：
将步骤1）制得的半互穿疏水缔合水凝胶置于低温冰箱中冷冻一定时间，再室温放置一定时间，进行冷冻-恢复室温多次循环，得到疏水缔合-微晶双网络水凝胶；
3）全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备：
将步骤2）制得的疏水缔合-微晶双网络水凝胶置于铁离子溶液中浸泡，随后置于蒸馏水中浸泡，得到全物理交联三重互穿网络水凝胶。
2.根据权利要求1所述全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1）所述海藻酸钠与聚乙烯醇加热溶解温度为90~96℃；所述疏水单体的乳化温度为40~60℃。
3.根据权利要求1所述全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述亲水单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，所述疏水单体为甲基丙烯酸十八烷基酯或丙烯酸十八烷基酯，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或十六烷基磺酸钠。
4.根据权利要求1所述全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠与聚乙烯醇的质量比为0.5~2：1，所述疏水单体与亲水单体的质量比为0.06~0.09：1，所述疏水单体与乳化剂的质量比为0.1~0.14：1。
5.根据权利要求1所述全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾/亚硫酸氢钠复合引发体系；所述过硫酸钾、亚硫酸氢钠与亲水单体的质量比为0.002~0.003：0.001~0.002：1。
6.根据权利要求1所述全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述模具是由两块玻璃板夹着带有空隙的硅橡胶片组成，所述硅橡胶片的厚度为1mm~5mm。
7.根据权利要求1所述全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述烘箱的温度为30~50℃，保温时间为20~28h。
8.根据权利要求1所述全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述冷冻温度为-16~-22℃，冷冻时间为20~28h，室温放置时间为1~6h。
9.根据权利要求1所述全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述铁离子溶液的浓度为0.05~0.6mol/L。
10.根据权利要求1所述全物理交联三重互穿网络水凝胶的制备方法，其特征在于，所述在铁离子溶液中浸泡时间为20~28h，在去离子水中浸泡时间为20~28h。
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