CN109456444B - 一种用于组织修复的黏附导电水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于组织修复的黏附导电水凝胶的制备方法；首先将木质素进行磺酸化改性，使木质素获得具有亲水性的磺酸基团，然后氧化3,4‑乙烯二氧噻吩单体聚合的同时制备聚3,4‑乙烯二氧噻吩/磺化木质素复合物，最后将复合物颗粒掺杂到水凝胶中制得可黏附导电水凝胶；水凝胶通过掺杂富含大量酚羟基官能团的木质素，利用酚羟基官能团与物体表面产生相互作用，因而具有很好的黏附性能；利用磺酸化的木质素改善了聚3,4‑乙烯二氧噻吩的分散性，使聚3,4‑乙烯二氧噻吩聚合物颗粒更小，可以更均匀的分散在水凝胶基体中，使水凝胶具有更好的导电能力；本发明导电水凝胶具有更好的生物相容性。
Description
技术领域
本发明涉及生物材料技术领域，具体涉及一种用于组织修复的黏附导电水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶具有高的含水量，良好的生物相容性，多孔结构等利于细胞生长的条件，是组织修复的理想材料；水凝胶覆盖于受损组织表面可以制造一个封闭的微环境，避免受损组织与外部环境接触而引发感染；同时其高的含水量可以保持组织表面的湿润，多孔仿生的结构有利于诱导原位细胞的增殖、分化，从而加速受损组织的愈合。
通常向水凝胶中添加一定的导电物质可以赋予水凝胶良好的导电能力；导电水凝胶具有广泛的应用前景，如电刺激促进伤口愈合、电传感器、电容器等；聚3，4-乙烯二氧噻吩是常用的一种具有良好导电能力的高分子聚合物；但是由于其具有刚性的结构且链与链之间存在着Π电子相互作用，因此在水中容易团聚；导致聚3，4-乙烯二氧噻吩的导电能力下降；传统的方法是通过聚苯乙烯磺酸盐掺杂来改善聚3，4-乙烯二氧噻吩的水分散性能，得到具有良好水分散能力的复合物。
导电水凝胶在组织修复方面具有良好的发展前景，但是目前使用的大多导电水凝胶都存在着黏附性能差或者不具有黏附能力；在实际使用过程中容易发生从组织或者物体表面脱落的情况，对实际的应用造成了不变；而且传统用来改善聚3，4-乙烯二氧噻吩的聚苯乙烯磺酸盐具有一定的生物毒性。
发明内容
本发明提供一种具有高黏附导电性，同时具有良好的生物相容性、优异的拉伸性能的用于组织修复的黏附导电水凝胶的制备方法。
本发明采用的技术方案是：一种用于组织修复的黏附导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将木质素溶解于碱性溶液，加入过硫酸盐或亚硫酸盐，在85～95℃条件下充分反应后得到磺酸化的木质素；
步骤2：将步骤1得到的磺酸化的木质素和导电聚合物加入去离子水、酸溶液或水溶液中，加入氧化剂，充分反应后得到复合物纳米颗粒水分散液；将复合物纳米颗粒清洗、离心干燥后即可得复合颗粒；
步骤3：将步骤2得到的复合颗粒加入到去离子水中均匀分散后，加入水凝胶单体，并加入光引发剂、引发剂或交联剂，然后加入氧化剂充分反应后即得所需导电水凝胶。
进一步的，所述步骤2中的导电高分子聚合物为聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚吡咯、聚苯胺中的一种。
进一步的，所述水凝胶单体为丙烯酰胺、丙烯酸和乙二醇中的一种。
进一步的，所述步骤1中的碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
进一步的，所述步骤1中的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种；亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾中的一种。
进一步的，所述步骤2中反应在高速搅拌条件下进行，反应24～48小时。
进一步的，所述步骤3中通过超声使纳米颗粒均匀分散。
进一步的，所述步骤3中引发剂为过硫酸盐和N,N,N',N'-四甲基二乙胺组成的引发体系；氧化剂为过硫酸盐；交联剂为甲叉双丙烯酰胺。其中过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种；光引发剂为Irgacure2959、Irgacure500、Irgacure127、TPO和紫外光引发184/1173/907中的一种。
本发明的有益效果是：
（1）本发明中的木质素为天然高分子，使导电水凝胶具有良好的生物相容性，且来源广泛；
（2）本发明具有制备的水凝胶具有良好的黏附性，例如导电高分子聚合物聚3,4-乙烯二氧噻吩具有一定的还原能力，在磺化木质素反应过程中，一部分酚羟基团被还原；磺化木质素/聚3,4-乙烯二氧噻吩复合物掺杂的水凝胶表面分布大量的酚羟基团，具有与物体表面成键的作用，如氢键、配位键等，因而具有良好的黏附能力；
（3）本发明利用天然的木质素进行磺酸化改性得到具有良好亲水性的木质素磺酸盐，通过亲水性的磺化木质素对聚3,4-乙烯二氧噻吩的水分散性，使得其可以更均匀的分散在水凝胶中，使水凝胶具有更高的导电能力。
说明书附图
图1为本发明中实施例1制备得到的水凝胶的粘结强度示意图。
图2为本发明中实施例1制备得到的水凝胶的导电性能示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
一种用于组织修复的黏附导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将一定量的木质素溶解于碱性溶液，油浴锅加热至85～95℃，加入一定量过硫酸盐或亚硫酸盐溶液，在85～95℃条件下反应2～3小时，自然冷却后得到磺酸化的木质素；
碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾，过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种，亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸铵和亚硫酸钾中的一种。
步骤2：将一定量的步骤1得到的磺酸化的木质素和导电聚合物加入去离子水、酸溶液或水溶液中，加入一定量的氧化剂，高速搅拌反应24～48小时得到复合物纳米颗粒分散液；将得到的复合物纳米颗粒用去离子水清洗、离心，重复多次；然后冷冻干燥，得到干燥的复合颗粒；
导电聚合物为3,4-乙烯二氧噻吩、聚吡咯和聚苯胺中的一种。
步骤3：将一定质量的步骤2得到的复合颗粒加入到去离子水中，超声一段时间使纳米颗粒均匀分散后，加入水凝胶单体，并加入光引发剂、引发剂或交联剂，然后加入氧化剂充分反应后即得所需导电水凝胶。
引发剂为过硫酸盐和N,N,N',N'-四甲基二乙胺组成的引发体系；氧化剂为过硫酸盐；交联剂为甲叉双丙烯酰胺。其中过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种；光引发剂为Irgacure2959、Irgacure500、Irgacure127、TPO和紫外光引发184/1173/907中的一种；水凝胶单体为丙烯酰胺、丙烯酸和乙二醇中的一种。
实施例1
一种用于组织修复的黏附导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
A、天然木质素的磺酸化改性
将质量比为2:5的氢氧化钠和木质素依次加入到去离子水中得到质量浓度为10%的木质素溶液；油浴锅加热至90℃；然后加入1.5倍木质素质量的过硫酸铵，过硫酸铵配置成浓度为30%的溶液；反应2小时，自然冷却后即磺酸化的木质素。
B、聚3,4-乙烯二氧噻吩/磺化木质素纳米颗粒
将3,4-乙烯二氧噻吩和步骤A得到的磺酸化木质素按2:1的质量比溶解于去离子水得到混合溶液；
向混合溶液中加入1.5倍3,4-乙烯二氧噻吩质量的过硫酸铵，高速搅拌反应48小时，得到蓝黑色的聚3,4-乙烯二氧噻吩/磺化木质素复合纳米颗粒。
将复合纳米颗粒离心、洗涤，反复操作5次，去除杂质离子，然后进行冷冻干燥。
C、聚3,4-乙烯二氧噻吩/磺化木质素掺杂的聚丙烯酰胺水凝胶的制备
将干燥的复合纳米颗粒按一定质量溶解于去离子水中，得到质量分数为0.3%的复合物溶液，超声分散5分钟；依次加入丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N′-亚甲双丙烯酰胺溶液和N,N,N',N'-四甲基乙二胺；添加后复合物溶液中丙烯酰胺质量分数为23%~29%、过硫酸铵质量分数为2.7%~3.3%、N,N′-亚甲双丙烯酰胺质量分数为0.035%~0.045%、N,N,N',N'-四甲基乙二胺质量分数为0.002%~0.0025%，充分反应后得到水凝胶。
将本实施例制备得到的水凝胶PEDOT：LS按照3‰的比例与PAM水凝胶掺杂；纯聚丙烯酰胺水凝胶（PAM）和掺杂3‰的聚3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）的PAM水凝胶；分别对钢片S、聚四氟乙烯PE、玻璃G和猪皮P进行黏附试验；其黏附面积为2.5cn x2.5cm，黏附力如图1所示；从图中可以看出本实施例制备得到的水凝胶黏附力与传统的PAM水凝胶和掺杂PEDOT的PAM水凝胶相比具有显著的提高。
这是由于木质素富含亲水性良好的酚羟基基团，可以与材料表面的基团发生反应，因而具有良好的黏附能力。
将本发明实施例制备得到的水凝胶分别对橡胶手套、皮肤、砝码（50g）、塑料和玻璃进行黏附性能试验可以看到均表现出非常好的黏附性能。
将本实施例制备得到的水凝胶PEDOT：LS按照3‰的比例与PAM水凝胶掺杂、纯聚丙烯酰胺水凝胶（PAM）和掺杂3‰的聚3,4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）的PAM水凝胶，进行导电性能试验，其电导率如图2所示；本实施例制备得到的水凝胶导电率与掺杂PEDOT的PAM水凝胶相比有着明显的提高；因为PEDOT在聚合时容易发生团聚，导致其掺杂后在水凝胶中分布不均匀，所以导电能力较差；而掺杂PEDOT：LS的水凝胶具有良好的水分散能力，在水凝胶中可以均匀分散，可以使水凝胶的导电能力得到大幅提升。
而且将掺杂3‰PEDOT：LS的PAM水凝胶之间连接LED灯，通电后，观察在拉伸、回复过程LED灯亮度的变化；在拉伸过程中LED灯亮度明显变暗，在回复时亮度逐渐变亮，说明水凝胶对形变具有良好的敏感性。
实施例2
一种用于组织修复的黏附导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
A、天然木质素的磺酸化改性
将质量比为2:5的氢氧化钠和木质素依次加入到去离子水中得到质量浓度为10%的木质素溶液；油浴锅加热至90℃；然后加入1.5倍木质素质量的过硫酸铵，过硫酸铵配置成浓度为30%的溶液；反应2小时，自然冷却后即磺酸化的木质素。
B、聚3,4-乙烯二氧噻吩/磺化木质素纳米颗粒
将3,4-乙烯二氧噻吩和步骤A得到的磺酸化木质素按2:1质量比加入去离子水得到混合溶液；
向混合溶液中加入2倍3,4-乙烯二氧噻吩质量的硫酸铁，高速搅拌反应48小时，得到蓝黑色的聚3,4-乙烯二氧噻吩/磺化木质素复合纳米颗粒。
将复合纳米颗粒离心、洗涤，反复操作5次，去除杂质离子，然后进行冷冻干燥。
C、聚3,4-乙烯二氧噻吩/磺化木质素掺杂的聚丙烯酰胺水凝胶的制备
将干燥的复合纳米颗粒按一定质量溶解于去离子水中，得到质量分数为0.3%的复合物溶液，超声分散5分钟；依次加入丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N′-亚甲双丙烯酰胺和N,N,N',N'-四甲基乙二胺；复合溶液中丙烯酰胺的质量分数为23%~29%、过硫酸铵的质量分数为2.7%~3.3%、N,N′-亚甲双丙烯酰胺的质量分数为0.035%~0.045%、N,N,N',N'-四甲基乙二胺的质量分数为0.002%~0.0025%，充分反应后得到水凝胶。 。
实施例3
一种用于组织修复的黏附导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
A、天然木质素的磺酸化改性
将质量比为2:5的氢氧化钠和木质素依次加入到去离子水中得到质量浓度为10%的木质素溶液；油浴锅加热至90℃；然后加入1.5倍木质素质量的过硫酸铵，过硫酸铵配置成浓度为30%的溶液；反应2小时，自然冷却后即磺酸化的木质素。
B、聚吡咯木质素纳米颗粒
将一定量的吡咯和步骤A得到的磺酸化木质素按质量比为2:1加入去离子水中得到混合溶液；向混合溶液中加入1.5倍吡咯质量的过硫酸铵，高速搅拌反应48小时，得到聚吡咯/磺化木质素复合纳米颗粒。
将复合纳米颗粒离心、洗涤，反复操作5次，去除杂质离子，然后进行冷冻干燥。
C、聚吡咯/磺化木质素掺杂的聚丙烯酰胺水凝胶的制备
将干燥的复合纳米颗粒按一定质量溶解于去离子水中，得到质量分数为0.3%的复合物溶液，超声分散5分钟；依次加入丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N′-亚甲双丙烯酰胺和N,N,N',N'-四甲基乙二胺；复合溶液中丙烯酰胺质量分数为23%~29%、过硫酸铵的质量分数为2.7%~3.3%、N,N′-亚甲双丙烯酰胺的质量分数为0.035%~0.045%、N,N,N',N'-四甲基乙二胺的质量分数为0.002%~0.0025%，充分反应后得到水凝胶。
实施例4
一种用于组织修复的黏附导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
A、天然木质素的磺酸化改性
将质量比为2:5的氢氧化钠和木质素依次加入到去离子水中得到质量浓度为10%的木质素溶液；油浴锅加热至90℃；然后加入1.5倍木质素质量的过硫酸铵，过硫酸铵配置成浓度为30%的溶液；反应2小时，自然冷却后即磺酸化的木质素。
B、聚苯胺/磺化木质素纳米颗粒
将一定量的苯胺和步骤A得到的磺酸化木质素按2:1质量比共同溶解于酸溶液得到混合溶液；向混合溶液中加入1.5倍苯胺质量的过硫酸铵，高速搅拌反应48小时，得到聚苯胺/磺化木质素复合纳米颗粒。
将复合纳米颗粒离心、洗涤，反复操作5次，去除杂质离子，然后进行冷冻干燥。
C、聚苯胺/磺化木质素掺杂的聚丙烯酰胺水凝胶的制备
将干燥的复合纳米颗粒按一定质量溶解于去离子水中，得到质量分数为0.3%的复合物溶液，超声分散5分钟；依次加入丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N′-亚甲双丙烯酰胺和N,N,N',N'-四甲基乙二胺；复合溶液中丙烯酰胺的质量分数为23%~29%、过硫酸铵的质量分数为2.7%~3.3%、N,N′-亚甲双丙烯酰胺的质量分数为0.035%~0.045%、N,N,N',N'-四甲基乙二胺的质量分数为0.002%~0.0025%，充分反应后得到水凝胶。
实施例5
一种用于组织修复的黏附导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
A、天然木质素的磺酸化改性
将质量比为2:5的氢氧化钠和木质素依次加入到去离子水中得到质量浓度为10%的木质素溶液；油浴锅加热至90℃；然后加入1.5倍木质素质量的过硫酸铵，过硫酸铵配置成浓度为30%的溶液；反应2小时，自然冷却后即磺酸化的木质素。
B、聚3,4-乙烯二氧噻吩/磺化木质素纳米颗粒
将3,4-乙烯二氧噻吩和步骤A得到的磺酸化木质素按2:1质量比加入于去离子水中得到混合溶液；
向混合溶液中加入1.5倍3,4-乙烯二氧噻吩质量的过硫酸铵，高速搅拌反应48小时，得到蓝黑色的聚3,4-乙烯二氧噻吩/磺化木质素复合纳米颗粒。
将复合纳米颗粒离心、洗涤，反复操作5次，去除杂质离子，然后进行冷冻干燥。
C、聚3,4-乙烯二氧噻吩/磺化木质素掺杂的聚丙烯酰胺水凝胶的制备
将干燥的复合纳米颗粒按一定质量溶解于去离子水中，得到质量分数为0.3%的复合物溶液，超声分散5分钟；依次加入丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N′-亚甲双丙烯酰胺和光引发剂irgacure2959；复合物溶液中丙烯酰胺质量分数为23%~29%、过硫酸铵的质量分数为2.7%~3.3%、N,N′-亚甲双丙烯酰胺的质量分数为0.035%~0.045%、光引发剂irgacure2959质量分数为0.04%~0.06%；然后用波长365nm，强度为10nw/cm2的紫外光，对混合液照射20分钟，引发溶液聚合形成水凝胶。
实施例6
一种用于组织修复的黏附导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
A、天然木质素的磺酸化改性
将质量比为2:5的氢氧化钠和木质素依次加入到去离子水中得到质量浓度为10%的木质素溶液；油浴锅加热至90℃；然后加入1.5倍木质素质量的过硫酸铵，过硫酸铵配置成浓度为30%的溶液；反应2小时，自然冷却后即磺酸化的木质素。
B、聚吡咯/磺化木质素纳米颗粒
将吡咯和步骤A得到的磺酸化木质素按2:1的质量比加入到去离子水中得到混合溶液；
向混合溶液中加入1.5倍吡咯质量的过硫酸铵，高速搅拌反应48小时，得到聚吡咯/磺化木质素复合纳米颗粒。
将复合纳米颗粒离心、洗涤，反复操作5次，去除杂质离子，然后进行冷冻干燥。
C、聚吡咯/磺化木质素掺杂的聚丙烯酰胺水凝胶的制备
将干燥的复合纳米颗粒按一定质量溶解于去离子水中，得到质量分数为0.3%的复合物溶液，超声分散5分钟；依次加入乙二醇、过硫酸铵、N,N′-亚甲双丙烯酰胺和光引发剂irgacure2959；复合物溶液乙二醇的体积分数为24%~28%、过硫酸铵的质量分数为2.8%~3.2%、N,N′-亚甲双丙烯酰胺的质量分数为0.035%~0.045%、光引发剂irgacure2959的质量分数为0.05%~0.06%；然后用波长为365nm、强度为10nw/cm2的紫外光，对混合液照射20分钟，引发溶液聚合形成水凝胶。
实施例7
一种用于组织修复的黏附导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
A、天然木质素的磺酸化改性
将质量比为2:5的氢氧化钠和木质素依次加入到去离子水中得到质量浓度为10%的木质素溶液；油浴锅加热至90℃；然后加入1.5倍木质素质量的过硫酸铵，过硫酸铵配置成浓度为30%的溶液；反应2小时，自然冷却后即磺酸化的木质素。
B、聚苯胺/磺化木质素纳米颗粒
将苯胺和步骤A得到的磺酸化木质素按2:1的质量比加入到去离子水中得到混合溶液；
向混合溶液中加入1.5倍苯胺质量的过硫酸铵，高速搅拌反应48小时，得到聚苯胺/磺化木质素复合纳米颗粒。
将复合纳米颗粒离心、洗涤，反复操作5次，去除杂质离子，然后进行冷冻干燥。
C、聚苯胺/磺化木质素掺杂的聚丙烯酰胺水凝胶的制备
将干燥的复合纳米颗粒按一定质量溶解于去离子水中，得到质量分数为0.3%的复合物溶液，超声分散5分钟；依次加入乙二醇、过硫酸铵、N,N′-亚甲双丙烯酰胺和光引发剂irgacure2959。
复合物溶液中乙二醇的体积分数为24%~28%、过硫酸铵的质量分数为2.8%~3.2%、N,N′-亚甲双丙烯酰胺的质量分数为0.035%~0.045%、光引发剂irgacure2959的质量分数为0.05%~0.06%；然后用波长为365nm、强度为10nw/cm2的紫外光，对混合液照射20分钟，引发溶液聚合形成水凝胶。
实施例8
一种用于组织修复的黏附导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
A、天然木质素的磺酸化改性
将质量比为2:5的氢氧化钠和木质素依次加入到去离子水中得到质量浓度为10%的木质素溶液；油浴锅加热至90℃；然后加入1.5倍木质素质量的过硫酸铵，过硫酸铵配置成浓度为30%的溶液；反应2小时，自然冷却后即磺酸化的木质素。
B、聚3,4-乙烯二氧噻吩/磺化木质素纳米颗粒
将3,4-乙烯二氧噻吩和步骤A得到的磺酸化木质素按2:1的质量比加入到去离子水得到混合溶液；
向混合溶液中加入1.5倍3,4-乙烯二氧噻吩质量的过硫酸铵，高速搅拌反应48小时，得到蓝黑色的聚3,4-乙烯二氧噻吩/磺化木质素复合纳米颗粒。
将复合纳米颗粒离心、洗涤，反复操作5次，去除杂质离子，然后进行冷冻干燥。
C、聚3,4-乙烯二氧噻吩/磺化木质素掺杂的聚丙烯酰胺水凝胶的制备
将干燥的复合纳米颗粒按一定质量溶解于去离子水中，得到质量分数为0.3%的复合物溶液，超声分散5分钟；依次加入乙二醇、过硫酸铵、N,N′-亚甲双丙烯酰胺和光引发剂irgacure2959。
复合物溶液中乙二醇体积分数为24%~28%的、过硫酸铵的质量分数为2.8%~3.2%、N,N′-亚甲双丙烯酰胺的质量分数为0.035%~0.045、光引发剂irgacure2959的质量分数为0.05%~0.06%；然后用波长为365nm、强度为10nw/cm2的紫外光，对混合液照射20分钟，引发溶液聚合形成水凝胶。
实施例9
一种用于组织修复的黏附导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
A、天然木质素的磺酸化改性
将质量比为2:5的氢氧化钠和木质素依次加入到去离子水中得到质量浓度为10%的木质素溶液；油浴锅加热至90℃；然后加入1.5倍木质素质量的过硫酸铵，过硫酸铵配置成浓度为30%的溶液；反应2小时，自然冷却后即磺酸化的木质素。
B、聚吡咯/磺化木质素纳米颗粒
将一定量的吡咯和步骤A得到的磺酸化木质素按2:1的质量比加入到去离子水溶液中得到混合溶液；
向混合溶液中加入1.5倍吡咯质量的过硫酸铵，高速搅拌反应48小时，得到聚吡咯/磺化木质素复合纳米颗粒。
将复合纳米颗粒离心、洗涤，反复操作5次，去除杂质离子，然后进行冷冻干燥。
C、聚吡咯/磺化木质素掺杂的聚丙烯酰胺水凝胶的制备
将干燥的复合纳米颗粒按一定质量溶解于去离子水中，得到质量分数为0.3%的复合物溶液，超声分散5分钟；依次加入丙烯酰胺、过硫酸铵、N,N′-亚甲双丙烯酰胺和光引发剂irgacure2959。
复合物溶液中丙烯酰胺的质量分数为24%~28%的、过硫酸铵的质量分数为2.8%~3.2%、N,N′-亚甲双丙烯酰胺的质量分数为0.035%~0.045%、光引发剂irgacure2959的质量分数为0.05%~0.06%；然后用波长为365nm、强度为10nw/cm2的紫外光，对混合液照射20分钟，引发溶液聚合形成水凝胶。
实施例10
一种用于组织修复的黏附导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
A、天然木质素的磺酸化改性
将质量比为2:5的氢氧化钠和木质素依次加入到去离子水中得到质量浓度为10%的木质素溶液；油浴锅加热至90℃；然后加入1.5倍木质素质量的过硫酸铵，过硫酸铵配置成浓度为30%的溶液；反应2小时，自然冷却后即磺酸化的木质素。
B、聚苯胺/磺化木质素纳米颗粒
将苯胺和步骤A得到的磺酸化木质素按2:1的质量比加入到去离子水中得到混合溶液；
向混合溶液中加入2倍苯胺质量的过硫酸铵，高速搅拌反应48小时，得到聚苯胺/磺化木质素复合纳米颗粒。
将复合纳米颗粒离心、洗涤，反复操作5次，去除杂质离子，然后进行冷冻干燥。
C、聚苯胺/磺化木质素掺杂的聚丙烯酸水凝胶的制备
将干燥的复合纳米颗粒按一定质量溶解于去离子水中，得到质量分数为0.3%的复合物溶液，超声分散5分钟；依次加入丙烯酸、过硫酸铵、N,N′-亚甲双丙烯酰胺和光引发剂。
复合物溶液中丙烯酸的体积分数为26%~28%的、过硫酸铵的质量分数为2.8%~3.2%、N,N′-亚甲双丙烯酰胺的质量分数为0.035%~0.045%、光引发剂irgacure2959的质量分数为0.05%~0.06%；然后用波长为365nm、强度为10nw/cm2的紫外光，对混合液照射20分钟，引发溶液聚合形成水凝胶。
本发明首先将木质素进行磺酸化改性，使木质素获得具有亲水性的磺酸基团，然后在氧化剂氧化3,4-乙烯二氧噻吩单体聚合的同时制备聚3,4-乙烯二氧噻吩/磺化木质素复合物，最后将复合物颗粒掺杂到水凝胶中制得可黏附导电水凝胶；本发明的水凝胶通过掺杂富含大量酚羟基官能团的木质素，利用酚羟基官能团与物体表面产生相互作用，如氢键，配位键等，因而具有很好的黏附性能；本发明利用磺酸化的木质素改善了聚3,4-乙烯二氧噻吩的分散性，使聚3,4-乙烯二氧噻吩聚合物颗粒更小，可以更均匀的分散在水凝胶基体中，使水凝胶具有更好的导电能力；利用天然化合物木质素代替了传统有毒的聚苯乙烯磺酸盐来掺杂聚3,4-乙烯二氧噻吩导电高分子聚合物，使得导电水凝胶具有更好的生物相容性。
Claims (6)
1.一种用于组织修复的黏附导电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将木质素溶解于碱性溶液，加入过硫酸盐或亚硫酸盐，在85～95℃条件下充分反应后得到磺酸化的木质素；
步骤2：将步骤1得到的磺酸化的木质素和导电聚合物单体加入去离子水或乙醇水溶液中，加入氧化剂，充分反应后得到复合物纳米颗粒分散液；将复合物纳米颗粒清洗、离心干燥后即得复合颗粒；
步骤3：将步骤2得到的复合颗粒加入到去离子水中均匀分散后，加入水凝胶单体，并加入引发剂或交联剂，然后加入氧化剂充分反应后即得所需导电水凝胶。
所述步骤2中的导电聚合物单体为3,4-乙烯二氧噻吩、吡咯、苯胺中的一种；所述水凝胶单体为丙烯酰胺、丙烯酸和乙二醇中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种用于组织修复的黏附导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的碱性溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
3.根据权利要求1所述的一种用于组织修复的黏附导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种；亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于组织修复的黏附导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤2中反应在高速搅拌条件下进行，反应24～48小时。
5.根据权利要求1所述的一种用于组织修复的黏附导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3中通过超声使纳米颗粒均匀分散。
6.根据权利要求1所述的一种用于组织修复的黏附导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3中引发剂为过硫酸盐和N,N,N',N'-四甲基二乙胺组成的引发体系或光引发剂；氧化剂为过硫酸盐，其中过硫酸盐包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种；交联剂为甲叉双丙烯酰胺；光引发剂为Irgacure2959、Irgacure500、Irgacure127、TPO和紫外光引发剂184、紫外光引发剂1173、紫外光引发剂907中的一种。
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