CN113861538A - 一种自修复导电环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自修复导电环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法。该复合材料由碳纳米管‑聚多巴胺分散液与改性环氧化天然橡胶胶乳混合搅拌均匀后在模具中干燥，得复合膜，复合膜热压成型得到；改性环氧化天然橡胶胶乳是由硼酸类化合物与氧化自聚合反应包覆橡胶微粒混合液在弱碱性调价下反应所得；氧化自聚合反应包覆橡胶微粒混合液是由叔胺类碱性化合物、橡胶乳液在弱碱性条件下与多巴胺反应所得。本发明形成的氢键动态非共价交联网络、硼酸酯键动态共价交联网络，并形成完善的导电通路，使复合材料具有高强度的同时，在温度刺激下，展现出优异的自修复性能，具有较强的导电能力，特别是当材料受到外力作用时，材料可以表现出应变传感的功能。

Description

一种自修复导电环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶基功能性高分子材料领域，具体涉及一种自修复导电环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

随着时代的进步及科技的发展，种类繁多的橡胶及其衍生出的相关弹性体的使用日益广泛。但橡胶质地柔软，容易破损的特点，使得材料的使用寿命普遍较短，倘若可以使橡胶材料拥有自修复的性能，就可以重复使用，节约资源，提高其利用率。目前，众多研究人员对自修复材料进行了更为深入的研究，合成了众多具有应用价值的材料。自修复材料在航空航天、桥梁、建筑、军工、以及太阳能电池，场效应晶体管，电化学传感器，超级电容器，电子皮肤等可穿戴设备等领域中有着广泛应用。

自修复材料按机理可分为两大类：一类主要是通过加热等方式向体系提供能量，使其发生结晶、在表面形成膜或产生交联等作用实现修复；另一类主要是通过在材料内部分散或复合一些功能性物质来实现的，这些功能性物质主要是装有化学物质的纤维或胶囊。如中国发明专利CN 111875891 A提供了一种本征自修复橡胶制备方法，通过低温炼胶工艺将氧化钙、硫磺以及硬脂酸和防老剂等添加剂混入丁基橡胶及聚异丁烯的混合物中，制备了一种在若干秒内即可修复破损部位的橡胶材料，而且其防穿刺能力强，在穿刺深度远大于材料厚度200％的情况下，仍能够避免被穿透。中国发明专利CN 109111604 B提出了一种外援型自修复橡胶，将三官能度的聚醚多元醇、双羟基封端聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡、交联剂等物质在有机溶剂中分步共混，得到自修复弹性预聚体，之后，将其与橡胶基体混炼制备出可在常温条件下实现自修复的橡胶材料。

虽然上述材料都具有较好的自修复能力，但由于它们的自修复原理基于分子间氢键的断裂--重组，氢键作用力与共价键相比强度要小得多，因此材料的拉伸强度较低，使用空间受限。

为了拓展橡胶材料在柔性电子领域的应用，越来越多的研究聚焦于满足自修复的前提下，在橡胶基底中加入导电填料，使橡胶表现出导电性。中国发明专利申请CN111978611 A(公开日：2020年11月24日)公开了一种高强度导电自愈合的橡胶复合材料及其制备方法。按质量份数计，原料配方组成为：环氧化天然橡胶100份，羧甲基壳聚糖5～15份，纳米甲壳素5～15份，碳纳米管1～5份，去离子水为200-400份；制备时，室温下将纳米甲壳素分散液加入去离子水稀释，然后进行超声处理；将导电碳纳米管加入正在超声的纳米甲壳素分散液中，继续超声处理，加入环氧化天然橡胶胶乳，继续超声共混；加入羧甲基壳聚糖溶液和去离子水，继续超声处理；所得混合物倒入模具中进行干燥得到复合膜后，将复合膜进行热压成型，其拉伸强度为1.1-3.5MPa，电导率为0.000033-0.0012S/m，自愈合效率为45-91％。该技术通过将碳纳米管与羧甲基壳聚糖共混改善了碳纳米管在环氧化天然橡胶中的分散性，使材料具备导电性，同时利用生物质填料上面的羟基、羧基与环氧化天然橡胶的环氧基团反应形成氢键，使材料兼具导电及自修复性能。中国发明专利CN 108484808B(公开日：2018年9月4日)提供了一种基于多重氢键的自修复导电水凝胶，通过将N-丙烯酰基甘氨酰胺溶于氧化石墨烯分散液中，在紫外光照条件下聚合为改性的氧化石墨烯水凝胶，随后将改性氧化石墨烯水凝胶置于水合肼溶液中浸泡反应制得自修复导电水凝胶，利用聚N-丙烯酰基甘氨酰胺分子链内和分子链间形成的多重氢键及还原氧化石墨烯材料良好的导电能力使水凝胶在实现高温自修复的同时也具有导电性。虽然这些弹性体都具有自修复导电性能，但是上述材料中均只含有氢键一种动态交联网络，这导致当导电填料(碳纳米管、石墨烯)添加量较多时，材料的自修复性能显著下降。中国发明专利申请CN111978611 A中的导电自愈合材料在碳纳米管含量为5％时，材料的自修复效率已经低于50％，因此材料的导电性能及自修复性能难以兼具。中国发明专利CN 108484808 B中的自愈合导电水凝胶，尽管可以实现愈合后导电性能的恢复，但水凝胶本身较低的力学强度限制了该材料在日常生活中的使用，并且该材料在制备中涉及长时间的高温过程，存在安全隐患，不利于实际生活中的生产制备。

因此，为了拓展自修复导电高分子材料的应用领域，尚需提供一些制备方法简单，但是力学性能较好，兼具高效的自修复能力及优异的导电性能的高分子材料。

发明内容

本发明旨在改善导电填料含量增加时材料自修复效率显著下降及导电高分子材料功能单一的问题，提供一种同时具备非共价超分子交联网络及动态共价交联网络两种自修复机制，拉伸强度在3MPa以上，电导率在0.01S/m以上，自修复效率高于50％，且可以通过电阻变化反映材料的拉伸应变的自修复导电高分子材料及其制备方法。

本发明能够解决目前自修复导电材料制备方法复杂、高含量碳纳米管阻碍材料自修复的问题，促进自修复导电橡胶复合材料在柔性传感器件方面的应用。

本发明通过羧甲基壳聚糖与环氧化天然橡胶之间形成的氢键动态非共价交联网络和聚多巴胺与硼酸形成的硼酸酯键动态共价网络使自修复橡胶复合材料同时具有基于共价作用与非共价作用两种自修复机制，且在此基础上利用被聚多巴胺附着的导电碳纳米管在环氧化天然橡胶胶乳中的特殊分散，使得复合材料内部形成完善的对材料自修复性能不造成较大阻碍的导电通路，最终制备出自修复导电复合材料。同时，该自修复导电复合材料可以通过电阻变化反映材料的拉伸应变，表现出灵敏的应变传感功能，进一步拓展了自修复导电高分子材料在柔性传感器件方面的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种自修复导电环氧化天然橡胶复合材料，其特征在于，其由碳纳米管-聚多巴胺分散液与改性环氧化天然橡胶胶乳混合搅拌均匀后在模具中干燥，得复合膜，复合膜热压成型得到；所述的改性环氧化天然橡胶胶乳是由硼酸类化合物与氧化自聚合反应包覆橡胶微粒混合液在弱碱性调价下反应所得；所述的氧化自聚合反应包覆橡胶微粒混合液是由叔胺类碱性化合物、橡胶乳液在弱碱性条件下与多巴胺反应所得；所述的橡胶乳液是由环氧化天然橡胶胶乳加入羧甲基壳聚糖溶液中形成。

为进一步实现本发明目的，优选地，所得的自修复导电环氧化天然橡胶复合材料的拉伸强度为3-4MPa，电导率为0.01S/m-0.07S/m，自修复效率高于50％；将自修复导电环氧化天然橡胶复合材料接入电路中，拉伸材料使其应变从0增长至100％的过程中，材料始终保持良好的导电性，夹具间电阻从60000Ω增长至320000Ω，表现出灵敏的应变传感功能。

优选地，按质量份数计，原料配方组成为：环氧化天然橡胶100份，羧甲基壳聚糖5-15份，多巴胺5-15份，硼酸类化合物1-3份，叔胺类碱性化合物30-40份，碳纳米管5-10份。

优选地，所述的叔胺类碱性化合物为三甲胺、三乙胺和三正丙胺中的一种或多种；所述的硼酸类化合物为硼酸、1,4-苯二硼酸和4-羧基苯硼酸中的一种或多种。

优选地，所述的羧甲基壳聚糖溶液由羧甲基壳聚糖溶解于去离子水中形成。

优选地，所述的碳纳米管-聚多巴胺分散液通过如下方法制备：在去离子水中加入pH值调节剂将液体调节为弱碱性，加入碳纳米管，超声处理后加入多巴胺，搅拌。

优选地，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管、羧基功能化多壁碳纳米管或氨基功能化多壁碳纳米管中的一种或多种；所述的碳纳米管的平均直径为5-20nm，平均长度1-10μm；超声处理的时间为20-50min；搅拌时间为10-20h。

所述的自修复导电环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将羧甲基壳聚糖溶解于去离子水中；

2)将环氧化天然橡胶胶乳加入步骤1)中的羧甲基壳聚糖溶液中，加入去离子水稀释，水浴机械搅拌；

3)加入叔胺类碱性化合物将步骤2)中得到的稀释后的橡胶乳液调为弱碱性，加入多巴胺，水浴机械搅拌，发生氧化自聚合反应包覆橡胶微粒；

4)将硼酸类化合物加入步骤3)的混合液中，将混合液调为弱碱性后，水浴机械搅拌，使其与步骤3)中形成的聚多巴胺充分反应，形成改性环氧化天然橡胶胶乳；

5)将碳纳米管-聚多巴胺分散液加入步骤4)中的混合液中，水浴机械搅拌；

6)将步骤5)中所得混合物倒入模具中进行干燥，得到复合膜后，将复合膜进行热压成型，得到自修复导电复合材料。

优选地，步骤1)中，所述的将羧甲基壳聚糖溶解于去离子水中是在水浴机械搅拌的条件下进行，水浴温度为20-30℃，按重量百分比计，所得的羧甲基壳聚糖溶液中羧甲基壳聚糖占比1％-3％，其余为水；羧甲基壳聚糖的羧基化程度为70％-90％。

优选地，步骤1)和步骤2)中去离子水的质量比为1:1-1:2；步骤2)、步骤3)、步骤4)、步骤5)中水浴温度均为20-30℃；步骤3)中弱碱性混合液的pH值为8-9，步骤4)中弱碱性混合液的pH值为9-10；步骤6)中，所述的干燥的温度为50-70℃，干燥的时间为20-30h；所述的热压成型的温度为150～170℃，所述的热压成型时间为5-15min。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明所制备的复合材料，同时具有两种动态交联网络，即生物质填料羧甲基壳聚糖与环氧化天然橡胶形成氢键动态非共价交联网络和聚多巴胺与硼酸形成的硼酸酯键动态共价交联网络。紧密的交联网络使材料在具有较高拉伸强度(最高可以达到3.6MPa)的同时，具备自修复能力，在60℃的条件下修复24h后，拉伸强度修复率高于50％。

2)本发明所制备的复合材料，聚多巴胺附着导电碳纳米管后，改善碳纳米管在水中的分散性，同时羧甲基壳聚糖与聚多巴胺形成氢键相互作用，有利于辅助碳纳米管分散，形成导电框架结构。因此，导电填料使用量较少时即可形成导电通路，电导率在0.01S/m以上，加入10份碳纳米管后电导率最高可以达到0.07S/m，使原本绝缘的橡胶材料电导率超越了本征硅材料(电导率为0.001S/m)，成为了导电性良好的半导体材料。

3)本发明所制备的复合材料制备方法简单易行，乳液中的反应全程在同一容器中进行，无需更换反应容器，并且反应过程中不需要加热，反应过程中无废气、废物产生。

4)本发明所制备的复合材料兼具了较高的力学性能及优异的导电性，因此表现出了良好的应变传感能力，在材料拉伸过程中，可以通过电阻变化感应材料的受力应变情况。

5)本发明基于多巴胺氧化自聚及聚多巴胺与硼酸形成硼酸酯键的反应过程控制在碱性条件下进行，为此，本发明加入叔胺类碱性化合物调节橡胶乳液的pH值，而在中国发明专利申请CN 111978611A中，只是将生物质填料与橡胶乳液共混，反应全程在中性条件下发生。

6)为增强碳纳米管在去离子水中的分散性，本发明利用多巴胺的氧化自聚，在碳纳米管上面包覆了含有大量亲水性基团(氨基、羟基)的聚多巴胺，而在中国发明专利申请CN 111978611A中，只是将碳纳米管加入纳米甲壳素分散液，并未对碳纳米管进行改性处理。结果表明，改性处理显著改善了碳纳米管的分散性，在碳纳米管含量同为5wt％的情况下，本发明中的实施例2的电导率远高于CN 111978611A中的实施例。

附图说明

图1为实施例1-6所述复合材料拉伸应力修复情况。

图2为不同放大倍数下实施例1所述自修复导电材料的透射电镜(TEM)图。

图3为实施例1-2所述复合材料接入电路中的灯泡亮度及电流表示数。

图4为实施例2所述复合材料应变传感性能测试情况。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步说明，需要说明的是，实施例不构成对本发明要求保护范围的限定。

实施例中所用到的原料说明如下。

组分A1是多壁碳纳米管用量为1.00g，多巴胺用量为0.30g的碳纳米管-聚多巴胺分散液。制备方法如下：在50mL去离子水中加入0.02g三羟甲基氨基甲烷，将pH值调为8.5，加入1.00g多壁碳纳米管，放入超声机超声20min，之后，向其中加入0.30g多巴胺，常温磁力搅拌20h后，得到碳纳米管-聚多巴胺分散液。

组分A2是多壁碳纳米管用量为0.50g，多巴胺用量为0.15g的碳纳米管-聚多巴胺分散液。制备方法如下：在50mL去离子水中加入0.02g三羟甲基氨基甲烷，将pH值调为9.0，加入0.50g多壁碳纳米管，放入超声机超声30min，之后，向其中加入0.15g多巴胺，常温磁力搅拌10h后，得到碳纳米管-聚多巴胺分散液。

组分A3是多壁碳纳米管用量为0.70g，羧基功能化多壁碳纳米管用量为0.30g，多巴胺用量为0.30g的碳纳米管-聚多巴胺分散液。制备方法如下：在50mL去离子水中加入0.02g三羟甲基氨基甲烷，将pH值调为8.5，加入0.70g多壁碳纳米管，0.30g羧基功能化多壁碳纳米管，放入超声机超声50min，之后，向其中加入0.30g多巴胺，常温磁力搅拌15h后，得到碳纳米管-聚多巴胺分散液。

实施例1

将1.00g羧甲基壳聚糖加入50mL去离子水中，常温水浴机械搅拌30min(600rpm)，使羧甲基壳聚糖溶解在去离子水中。之后，向其中倒入50g环氧化天然橡胶胶乳，加入50mL去离子水稀释，常温水浴机械搅拌30min(600rpm)，使环氧化天然橡胶胶粒与羧甲基壳聚糖充分混合。搅拌30min后，向其中加入2.0mL三乙胺，将溶液pH调节为8.5，加入1.00g多巴胺，常温水浴搅拌24h，乳液变为深棕色，停止反应。在处理过的环氧化天然橡胶胶乳中，加入0.16g硼酸，加入2.5mL三乙胺将pH值调节为9.0，常温水浴机械搅拌6h(600rpm)，之后，将组分A1滴加入反应后的环氧化天然橡胶胶乳中，常温水浴机械搅拌2h，使碳纳米管在乳液中均匀分散。最后将混合好的乳液倒入模具，放入60℃的鼓风干燥箱中干燥24h至恒重获得复合膜。将复合膜在双辊开炼机上过辊1次，在160℃和15MPa的平板硫化仪下热压10min而获得复合材料。

实施例2

在实施例1的基础上将组分A1换成组分A2。

实施例3

在实施例1的基础上将组分A1换成组分A3。

实施例4

将1.00g羧甲基壳聚糖加入50mL去离子水中，常温水浴机械搅拌30min(600rpm)，使羧甲基壳聚糖溶解在去离子水中。之后，向其中倒入50mL环氧化天然橡胶胶乳，加入50mL去离子水稀释，常温水浴机械搅拌30min(600rpm)，使环氧化天然橡胶胶粒与羧甲基壳聚糖充分混合。搅拌30min后，向其中加入2.5mL三正丙胺，将溶液pH调节为9.0，加入1.00g多巴胺，常温水浴机械搅拌24h(600rpm)，乳液变为深棕色，停止反应。在处理过的环氧化天然橡胶胶乳中，加入0.44g 1,4-苯二硼酸，向其中加入3mL三正丙胺将pH值调节为9.5，常温水浴机械搅拌6h(600rpm)，之后，将组分A1滴加入反应后的环氧化天然橡胶胶乳中，常温水浴机械搅拌2h(600rpm)，使碳纳米管在乳液中均匀分散。最后将混合好的乳液倒入模具，放入50℃的鼓风干燥箱中干燥30h至恒重获得复合膜。将复合膜在双辊开炼机上过辊1次，在170℃和15MPa的平板硫化仪下热压5min而获得复合材料。

实施例5

将1.50g羧甲基壳聚糖加入50mL去离子水中，常温水浴机械搅拌30min(600rpm)，使羧甲基壳聚糖溶解在去离子水中。之后，向其中倒入50mL环氧化天然橡胶胶乳，加入100mL去离子水稀释，常温水浴机械搅拌30min(600rpm)，使环氧化天然橡胶胶粒与羧甲基壳聚糖充分混合。搅拌30min后，向其中加入3.0mL三甲胺，将溶液pH调节为9.0，加入1.50g多巴胺，常温水浴机械搅拌24h(600rpm)，乳液变为深棕色，停止反应。在处理过的环氧化天然橡胶胶乳中，加入0.66g 1,4-苯二硼酸，向其中加入3.5mL三甲胺将pH值调节为10.0，常温水浴机械搅拌6h(600rpm)，之后，将组分A2滴加入反应后的环氧化天然橡胶胶乳中，常温水浴机械搅拌2h(600rpm)，使碳纳米管在乳液中均匀分散。最后将混合好的乳液倒入模具，放入70℃的鼓风干燥箱中干燥20h至恒重获得复合膜。将复合膜在双辊开炼机上过辊1次，在150℃和15MPa的平板硫化仪下热压15min而获得复合材料。

实施例6

将0.5g羧甲基壳聚糖加入50mL去离子水中，常温水浴机械搅拌30min(600rpm)，使羧甲基壳聚糖溶解在去离子水中。之后，向其中倒入50mL环氧化天然橡胶胶乳,加入100mL去离子水稀释，常温水浴机械搅拌30min(600rpm)，使环氧化天然橡胶胶粒与羧甲基壳聚糖充分混合。搅拌30min后，向其中加入2.0mL三正丙胺，将溶液pH调节为8.0，加入0.50g多巴胺，常温水浴机械搅拌24h(600rpm)，乳液变为深棕色，停止反应。在处理过的环氧化天然橡胶胶乳中，加入0.25g 4-羧基苯硼酸，向其中加入2.5mL三正丙胺将pH值调节为9.0，常温水浴机械搅拌6h(600rpm)，之后，将组分A1滴加入反应后的环氧化天然橡胶胶乳中，常温水浴机械搅拌2h(600rpm)，使碳纳米管在乳液中均匀分散。最后将混合好的乳液倒入模具，放入70℃的鼓风干燥箱中干燥20h至恒重获得复合膜。将复合膜在双辊开炼机上过辊1次，在160℃和15MPa的平板硫化仪下热压10min而获得复合材料。

对比例1(CN 111978611 A)

将1.00g羧甲基壳聚糖加入50mL去离子水中，常温水浴机械搅拌30min(600rpm)，使羧甲基壳聚糖溶解在去离子水中。之后，向其中倒入50mL环氧化天然橡胶胶乳，常温水浴机械搅拌30min(600rpm)使环氧化天然橡胶胶粒与羧甲基壳聚糖充分混合。搅拌30mins后，向其中滴加2mL三乙胺，将溶液pH调节为8.5，加入1.00g多巴胺，常温水浴搅拌24h(600rpm)，乳液变为深棕色，停止反应。在处理过的环氧化天然橡胶胶乳中，加入0.16g硼酸，滴加2.5mL三乙胺将pH值调节为9.0，常温水浴机械搅拌6h(600rpm)，最后将混合好的乳液倒入模具，放入50℃的鼓风干燥箱中干燥24h至恒重获得复合膜。将复合膜在双辊开炼机上过辊1次，在160℃和15MPa的平板硫化仪下热压10min而获得复合材料。

对比例2(CN 111892820 A)

0.5g羧甲基壳聚糖粉末先与100ml去离子水混合，然后以1000r/min的速率机械搅拌15min，获得羧甲基壳聚糖溶液。

5.48g的纳米甲壳素分散液加入100ml去离子水进行稀释后放入400W的超声机中超声2min，然后向正在超声的纳米甲壳素分散液中加入0.25g导电碳纳米管,继续超声30min。超声30min后，将25g环氧化天然橡胶胶乳加入正在超声的纳米甲壳素与导电碳纳米管分散液中，再继续超声30min。接着将制备好的羧甲基壳聚糖溶液和100ml去离子水加入混合液中超声30min。最后将混合好的混合液倒入聚四氟乙烯模具后，放入50℃的干燥箱中干燥30h获得复合膜。将复合膜直接放在110℃硫化机下进行热压10min而获得复合材料。

对比例3(CN 109265729 B)

(1)导电前驱体溶液的制备：

将聚乙烯醇与海藻酸钠的混合物加入去离子水中，其中聚乙烯醇与海藻酸钠的混合物和去离子水的比例为1.0g:10mL，聚乙烯醇与海藻酸钠的质量比为2：1，待混合均匀后，置于90℃磁力搅拌器内，再向上述聚乙烯醇与海藻酸钠混合溶液中加入羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，其中羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和聚乙烯醇与海藻酸钠混合溶液的比例为0.01g：10mL，搅拌1h至完全溶解得到导电前驱体溶液；

(2)自修复可降解多孔导电凝胶材料的制备：

首先配制浓度为0.02g/mL十二烷基苯磺酸钠水溶液，然后在剧烈搅拌下将十二烷基苯磺酸钠水溶液逐滴滴加入导电前驱体溶液中，滴加时间为5min，其中导电前驱体溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液的体积比为1：1，待二者混合均匀后，将混合物迅速转移至平板模具内，并置于1℃低温环境内保存2h，再转移至-10℃冷冻3h置于室温下解冻，经过3次冷冻解冻循环过程后得到自修复可降解多孔导电凝胶材料。

对比例4(CN 111394012 A)

在恒温搅拌釜中加入15份丙烯腈单元与硅单元的摩尔比为0.030，粘度为500mPa·s的端乙烯基聚二甲基硅氧烷，2份含氢量为0.95％，粘度45mPa·s的硅油交联剂和0.02份乙酰丙酮铁，并充分搅拌均匀后，加入1.5份有机硅增粘剂和0.2份3-甲基2-丁炔醇，再次充分搅拌混合均匀后加入50份片状银粉，并充分搅拌至银粉完全分散，加入2份氯铂酸/异丙醇溶液，搅拌混合后将混合物进行三辊机研磨至细度小于15μm。

实施例1～4和对比例1～4的拉伸强度、自修复效率和电导率的测试方法如下：

拉伸强度测试方法参考国家标准：GB/T 528-2009，硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定执行；

自修复效率的测试方法：用刀片将试样从中间划开，将断面粘结在一起，在一定压力下放置在60℃修复24h；将修复后的试样进行拉伸应力测试，按照如下公式(1)计算自修复效率：

电导率的测试方法：通过四探针法测试试样的电阻，再根据以下公式计算试样的电导率：

其中σ是以S/m为单位的电导率，ρ代表着试样的电阻率(单位Ω·m)，R是试样电阻(单位Ω)，T是试样厚度(单位m)。

表1.实施例1～4和对比例1～4的拉伸强度、自修复效率和电导率

图1为实施例1-4所得材料在60℃修复24h前后的应力变化情况。从图1中可以看出，加了5wt％多壁碳纳米管的实施例2，拉伸应力可以回复至2.07MPa，修复率可以达到65％。这主要归因于高温下羧甲基壳聚糖上面的羧基(-COOH)、羟基(-OH)与环氧化天然橡胶的环氧基团形成的氢键动态非共价交联网络以及聚多巴胺的邻苯二酚基团与硼酸的B^-形成的硼酸酯键动态共价交联网络，高温条件下断面接触时，在温度的刺激下氢键与硼酸酯键重新形成，使复合材料的力学强度回复。尽管随着碳纳米管填料用量的增加，橡胶材料的刚性增强，对橡胶分子链的运动造成阻碍，导致复合材料的自修复性能略有下降，但是多壁碳纳米管含量为10wt％的实施例1的拉伸强度可以回复至2.31MPa，修复率可以达到64％。而加入羧基功能化碳纳米管的实施例3，由于羧基可以与环氧化天然橡胶反应形成氢键，因此交联密度进一步提高，表现出最高的拉伸强度，同时基于氢键动态非共价交联网络和硼酸酯键动态共价交联网络的协同作用，拉伸强度仍可以回复至1.96MPa，修复率达到50％。使用不同的叔胺类碱性化合物和硼酸类化合物制备的实施例4，拉伸强度可以回复至1.96MPa，修复率达到60％，同样表现出优异的自修复性能。

图2为实施例1制得的材料经过低温超薄切片后经过透射电镜所观察到的放大20000及10000倍时的透射电镜照片。图中大约尺寸1μm的白色区域为没有填料分布的环氧化天然橡胶微粒。热压过程中，环氧化天然橡胶微粒扩散形成排斥体积，将加入的羧甲基壳聚糖挤压进橡胶之间的空隙中，使其在复合材料中构成框架结构，同时羧甲基壳聚糖可以协助碳纳米管选择性分散，使碳纳米管均匀分散在橡胶微粒之间形成稳固的导电框架网络，提高了橡胶材料的拉伸强度并赋予橡胶材料优异的导电性能。

图3为实施例1-2所述复合材料接入电路中后的灯泡亮度及电流表示数变化情况。接入实施例1时，由于碳纳米管的含量为10wt％，此时，LED灯泡散发出强烈亮光，且此时电流表示数大于100μA，接入实施例2后，尽管碳纳米管含量仅有5wt％，但LED灯泡仍然可以散发出较强的亮光，电流表示数为32μA。以上现象说明，在碳纳米管含量为5wt％时，复合材料内部已经形成导电通路，随着碳纳米管含量的增加，材料内部的导电通路不断完善，使绝缘的环氧化天然橡胶具备了良好的导电性。

图4为实施例2所述复合材料应变传感性能测试情况。

应变传感性能测试方法：将材料裁剪成哑铃型样条(75mm*4mm*1mm)接入电压4.5V的导电线路中，将万用表夹具夹在样条中间待拉伸区域，间距25mm，采用中国台湾UCAN公司的UT-2080型拉伸机以5mm/min的拉伸速率将样条拉至应变100％，观察拉伸过程中，电流表示数的变化情况，按照如下公式(2)计算夹具间电阻。

式中，R：夹具间电阻，单位Ω.U：电压，单位V.I：电流，单位A。

材料在拉伸过程中，材料的电阻可以随着拉伸应变的增加而增大，灵敏地探测到材料的受力应变情况，并通过电流变化直观的表现出来。在应变小于50％时，电阻没有明显变化，只是从初始60000Ω增加至100000Ω，这意味着试样对于小于50％的应变都具有灵敏的检测能力。应变大于50％后，尽管电阻增加的速率加快，但直至应变拉伸至100％，试样仍保持较好的导电能力，这表明该导电复合材料可以在较大范围内检测应变变化，具有较大的应用范围，因此该材料在应变传感领域具有潜在的应用价值。

对比实施例2和对比例1，两者制备方法相同，但实施例2含有5wt％多壁碳纳米管，对比例1未添加碳纳米管。可以发现，实施例2的拉伸强度约为对比例1的两倍，且由于导电填料的加入，实施例2的电导率远大于对比例1。以上现象说明，碳纳米管的加入大幅提高了橡胶材料的拉伸强度，同时经过多巴胺处理后的碳纳米管在环氧化天然橡胶基底中实现良好分散，形成了完善的导电通路，赋予环氧化天然橡胶材料优异的导电性能。

对比例2是一种利用生物质填料上面的羟基及羧基与环氧化天然橡胶上面的环氧基团形成氢键，加入5wt％碳纳米管作为导电填料制备的自愈合导电橡胶。实施例2与对比例2相比，在两者中的碳纳米管含量同为5wt％的情况下，实施例2的电导率比对比例2高1个数量级，且实施例2的自修复效率比对比例2高约20个百分点，特别是实施例2表现出对比例2不具备的应变传感功能。以上情况说明：第一，实施例2中同时具有氢键动态非共价交联网络及硼酸酯键动态共价交联网络，在两种动态作用的协同作用下，实施例2表现出比仅有氢键作用的对比例2更优异的自修复性能。第二，实施例2中的碳纳米管经过多巴胺的处理，在橡胶基底中表现出良好的分散性，在碳纳米管含量相同的情况下，实施例2中复合材料的电导率远大于对比例2。第三，由于实施例2具有优异的力学性能，较强的导电能力，较高的自修复效率，因此实施例2表现出对比例2不具备的应变传感功能，即在受到外力作用下可以通过电阻变化影响电路中的电流，反映出材料的拉伸应变。也就是说，相对于对比例2，实施例2所得材料由于综合性能优异，已经形成了新的应用功能。

对比例3是一种以氢键的断裂与重组作为自修复机理，通过水凝胶的自身吸水形成导电通路的自修复可降解多孔导电凝胶材料。本发明中拉伸强度最低的实施例2与对比例3相比，在同样兼具导电和自修复性能的前提下，实施例2展现出的拉伸强度为3.19MPa,远高于对比例3中所述材料的0.07MPa。表明本发明专利的方法可以制备力学性能更优异的导电自修复材料。

对比例4是一种以银粉作为导电填料的自修复有机硅导电胶。实施例1与对比例4相比，尽管多壁碳纳米管的含量仅为10wt％，远少于对比例4中导电银粉的添加量(50wt％)，但实施例1的电导率比对比例4大两个数量级，而且拉伸强度比对比例4高0.9MPa。这说明实施例1中的多壁碳纳米管不仅在橡胶基底中均匀分散，形成了完善的导电网络，使橡胶材料具有优异的导电性能，而且提高了橡胶材料的拉伸强度，改善了橡胶材料的力学性能。

在中国发明专利申请CN 111978611A中，由于只含有氢键一种动态交联网络，导致材料的自修复效率从加入1wt％碳纳米管时的91％急剧下降到加入5wt％碳纳米管时的45％，由于环氧化天然橡胶在热压时，会发生分子链的物理缠结，通常具有30％-40％的拉伸强度修复能力，因此只依靠氢键的自修复材料在导电填料较多时，自修复性能不够理想，导电性能和自修复能力难以兼具。在本发明中，由于同时具有氢键动态交联网络及硼酸酯键动态交联网络，因此加入10wt％碳纳米管的实施例1仍保持优异的自修复能力，自修复效率可以达到64％，同时电导率也远高于CN 111978611A中的实施例。

从以上分析中可以看出，本发明中所制备环氧化天然橡胶复合材料兼具自修复及导电能力，且能够表现出灵敏的应变传感功能。因此，本发明中制备的环氧化天然橡胶复合材料对于功能橡胶材料的重复使用及其在力学传感器、柔性可穿戴设备、柔性电子器件等领域的广泛应用具有十分深远的意义。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自修复导电环氧化天然橡胶复合材料，其特征在于，其由碳纳米管-聚多巴胺分散液与改性环氧化天然橡胶胶乳混合搅拌均匀后在模具中干燥，得复合膜，复合膜热压成型得到；所述的改性环氧化天然橡胶胶乳是由硼酸类化合物与氧化自聚合反应包覆橡胶微粒混合液在弱碱性调价下反应所得；所述的氧化自聚合反应包覆橡胶微粒混合液是由叔胺类碱性化合物、橡胶乳液在弱碱性条件下与多巴胺反应所得；所述的橡胶乳液是由环氧化天然橡胶胶乳加入羧甲基壳聚糖溶液中形成。

2.根据权利要求1所述的自修复导电环氧化天然橡胶复合材料，其特征在于，所得的自修复导电环氧化天然橡胶复合材料的拉伸强度为3-4MPa，电导率为0.01S/m-0.07S/m，自修复效率高于50％；将自修复导电环氧化天然橡胶复合材料接入电路中，拉伸材料使其应变从0增长至100％的过程中，材料始终保持良好的导电性，夹具间电阻从60000Ω增长至320000Ω，表现出灵敏的应变传感功能。

3.根据权利要求1所述的自修复导电复合材料，其特征在于，按质量份数计，原料配方组成为：环氧化天然橡胶100份，羧甲基壳聚糖5-15份，多巴胺5-15份，硼酸类化合物1-3份，叔胺类碱性化合物30-40份，碳纳米管5-10份。

4.根据权利要求1所述的自修复导电复合材料，其特征在于，所述的叔胺类碱性化合物为三甲胺、三乙胺和三正丙胺中的一种或多种；所述的硼酸类化合物为硼酸、1,4-苯二硼酸和4-羧基苯硼酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的自修复导电复合材料，其特征在于，所述的羧甲基壳聚糖溶液由羧甲基壳聚糖溶解于去离子水中形成。

6.根据权利要求1所述的自修复导电复合材料，其特征在于，所述的碳纳米管-聚多巴胺分散液通过如下方法制备：在去离子水中加入pH值调节剂将液体调节为弱碱性，加入碳纳米管，超声处理后加入多巴胺，搅拌。

7.根据权利要求6所述的自修复导电复合材料，其特征在于，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管、羧基功能化多壁碳纳米管和氨基功能化多壁碳纳米管中的一种或多种；所述的碳纳米管的平均直径为5-20nm，平均长度1-10μm；超声处理的时间为20-50min；搅拌时间为10-20h。

8.权利要求1-7任一项所述的自修复导电环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将羧甲基壳聚糖溶解于去离子水中；

2)将环氧化天然橡胶胶乳加入步骤1)中的羧甲基壳聚糖溶液中，加入去离子水稀释，水浴机械搅拌；

3)加入叔胺类碱性化合物将步骤2)中得到的稀释后的橡胶乳液调为弱碱性，加入多巴胺，水浴机械搅拌，发生氧化自聚合反应包覆橡胶微粒；

4)将硼酸类化合物加入步骤3)的混合液中，将混合液调为弱碱性后，水浴机械搅拌，使其与步骤3)中形成的聚多巴胺充分反应，形成改性环氧化天然橡胶胶乳；

5)将碳纳米管-聚多巴胺分散液加入步骤4)中的混合液中，水浴机械搅拌；

6)将步骤5)中所得混合物倒入模具中进行干燥，得到复合膜后，将复合膜进行热压成型，得到自修复导电复合材料。

9.根据权利要求8所述的自修复导电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的将羧甲基壳聚糖溶解于去离子水中是在水浴机械搅拌的条件下进行，水浴温度为20-30℃，按重量百分比计，所得的羧甲基壳聚糖溶液中羧甲基壳聚糖占比1％-3％，其余为水；羧甲基壳聚糖的羧基化程度为70％-90％。

10.根据权利要求8所述的自修复导电复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中去离子水的质量比为1:1-1:2；步骤2)、步骤3)、步骤4)、步骤5)中水浴温度均为20-30℃；步骤3)中弱碱性混合液的pH值为8-9，步骤4)中弱碱性混合液的pH值为9-10；步骤6)中，所述的干燥的温度为50-70℃，干燥的时间为20-30h；所述的热压成型的温度为150～170℃，所述的热压成型时间为10-20min。

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