CN109893681B - 一种用于软骨修复/电子皮肤的导电水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于软骨修复/电子皮肤的导电水凝胶的制备方法；本发明采用多巴胺插层进入纤维素链之间，破坏纤维素间的氢键作用，然后在碱性环境下聚合生成聚多巴胺，从而增强纤维素水凝胶的韧性；另外采用多巴胺还原氧化石墨烯（PGO），同时对石墨烯进行表面修饰，使得还原氧化石墨烯能够很好的分散在纤维素基体中，同时还原氧化石墨烯上的基团能够与纤维素的羟基发生氢键作用，更一步促进还原氧化石墨烯的分散，从而给予纤维素水凝胶良好的导电性；PDA和PGO协同作用增加了水凝胶的力学性能，使其具有良好的机械性能和良好的可恢复性；本发明制备的一种用于软骨修复/电子皮肤的导电水凝胶在软骨修复、生物电子器件等领域有良好的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及导电水凝胶的制备方法，具体涉及一种用于软骨修复/电子皮肤的导电水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是一种具有亲水基团、能够在水中溶胀但又不溶于水的具有交联三维网状结构的聚合物，是一种重要的功能高分子材料, 是当前材料科学的研究热点之一；现在的水凝胶可以应用在电子、医用、化妆品等领域，具有导电，载药，修复等众多功能，其中具有导电性能的水凝胶由于其柔韧性，可用于人体的相关生物电子设备，如可穿戴式电子设备，人工智能触觉传感器，健康监测电极等；传统的导电水凝胶一般是基于导电高分子聚合物形成的，如聚苯胺、聚吡咯、聚3，4-乙撑二氧噻吩等，然而这类水凝胶的力学性能、柔韧性差，因而限制了其实际应用；为了克服力学性能差的特点，就会使用合成高分子做导电水凝胶，如合成高分子丙烯酰胺，丙烯酸等，但是有机化合物在体内是不可降解的，且长期植入具有潜在的隐患；然而，传统的可降解天然高分子水凝胶具有力学性能差，难以应用在电子皮肤和软骨修复等领域；所以具有生物相容性好，力学性能好和导电性好的水凝胶是目前的研究热点；最近，已有研究将导电聚合物、碳基纳米材料、和金属纳米颗粒等复合在聚合物网络中，成功制备导电水凝胶；其中，碳纳米复合水凝胶在生物医学工程中受到很大的关注；然而，如果碳纳米材料在水溶液中分散性差，因而会减弱复合水凝胶的导电性和力学性能；因此，在水凝胶制备中，需要保证碳纳米材料在水凝胶中的良好分散；因此，设计一个本身具有可生物降解的，力学性能好的导电高分子水凝胶是十分重要的。
发明内容
本发明提供一种电学性能稳定、力学性能强，具有良好的生物相容性、生物可降解性和低溶胀率的用于软骨修复/电子皮肤的导电水凝胶的制备方法。
本发明采用的技术方案是：一种用于软骨修复/电子皮肤的导电水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将导电材料和多巴胺置于水中，形成水溶液，在pH=8的条件下，反应后得到聚多巴胺修饰的导电材料；
步骤2：将步骤1中得到的聚多巴胺修饰的导电材料分散在水中，加入纤维素和多巴胺，充分搅拌混合均匀形成混合溶液A；一段时间后向其中加入氢氧化钠和尿素，搅拌均匀得混合溶液B；
步骤3：将步骤2得到的混合溶液B中冷冻一段时间后，搅拌溶解，多巴胺聚合后加入交联剂，充分反应后，得到所需要的水凝胶。
进一步的，所述步骤1中的导电材料为碳纳米管、聚吡咯纳米颗粒、碳黑纳米颗粒、石墨烯纳米片层、金纳米颗粒中的一种。
进一步的，所述步骤1中水溶液中导电材料浓度为5～100mg/ml，多巴胺的浓度为0.5～3.5mg/ml。
进一步的，所述步骤2中混合溶液A中纤维素的浓度为10～150mg/ml，多巴胺浓度为0.05～15mg/ml。
进一步的，所述步骤2中混合溶液B中氢氧化钠的浓度为20～300mg/ml，尿素的浓度为25～600mg/ml。
进一步的，所述步骤3中交联剂为环氧氯丙烷和戊二醛中的一种。
本发明的有益效果是：
（1）本发明对导电材料进行聚多巴胺修饰，使其表面功能化，从而在水凝胶网络中具有良好的分散性；所以水凝胶的电学稳定好；
（2）本发明水凝胶中由于多巴胺和导电材料的协同作用，促进了纤维素的韧性和强度，提高了水凝胶的力学性能；
（3）本发明制备的导电水凝胶采用天然高分子，其具有良好的生物相容性、生物可降解性和低溶胀率，能长期适用于人体。
附图说明
图1为本发明实施例1的压缩应力曲线图。
图2为本发明实施例1的电导率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种用于软骨修复/电子皮肤的导电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：取10mg/ml的石墨烯溶液100ml，加入0.05g多巴胺形成水溶液；在pH=8以上的条件下，反应20～80分钟，得到聚多巴胺还原的石墨烯分散液，然后用离心机进行离心，得到聚多巴胺修饰的导电材料；
步骤2：取离心后的聚多巴胺修饰的石墨烯1ml分散在10ml去离子水中，称取0.1g纤维素和0.005g多巴胺加入分散液中，充分搅拌混合均匀后形成混合溶液A；一段时间后，在混合溶液A中加入0.2g氢氧化钠和0.25g尿素，充分搅拌，混合均匀后得混合溶液B；
步骤3：将混合溶液B在-20℃的冰箱中，一段时间后，将冰块搅拌溶解得到溶解的纤维素，然后加入500μl的环氧氯丙烷，充分反应后得到水凝胶即（PDA-PGO-CNC）。
图1为压缩应力曲线图；其中，纤维素水凝胶即CNC制备过程如下：
称取0.1g纤维素加入10ml水中，充分搅拌混合均匀；在混合溶液A中加入0.2g氢氧化钠和0.25g尿素，充分搅拌，混合均匀后得混合溶液；
将混合溶液在-20℃的冰箱中，一段时间后，将冰块搅拌溶解得到溶解的纤维素，然后加入500μl的环氧氯丙烷，充分反应后得到水凝胶即（CNC）。
从图1可以看出纯的纤维素水凝胶的压缩强度只能达到0.2MPa左右，而添加了多巴胺和石墨烯后其压缩强度能够达到0.6MPa左右，其压力增加了3倍多；可以看出多巴胺和纤维素的加入提高了纤维素的力学性能；多巴胺和导电材料的协同作用，促进了纤维素的韧性和强度提高了水凝胶的力学性能；本发明制备的水凝胶可用作软骨修复和电子皮肤。
图2为制备的电导率图，其中CNC、PDA-PGO-CNC的制备方法如上；多巴胺纤维素水凝胶PDA-CNC的制备方法如下：
称取0.1g纤维素和0.005g多巴胺加入水中，充分搅拌混合均匀后形成混合溶液A；一段时间后，在混合溶液A中加入0.2g氢氧化钠和0.25g尿素，充分搅拌，混合均匀后得混合溶液B；
将混合溶液B在-20℃的冰箱中，一段时间后，将冰块搅拌溶解得到溶解的纤维素，然后加入500μl的环氧氯丙烷，充分反应后得到水凝胶PDA-CNC。
石墨烯纤维素水凝胶（PGO-CNC）的制备方法如下：
取10mg/ml的石墨烯溶液100ml，加入0.05g多巴胺形成水溶液；在pH=8以上的条件下，反应20～80分钟，得到聚多巴胺还原的石墨烯分散液，然后用离心机进行离心，得到聚多巴胺修饰的导电材料；
取离心后的聚多巴胺修饰的石墨烯1ml分散在10ml去离子水中，称取0.1g纤维素加入分散液中，充分搅拌混合均匀后形成混合溶液A；一段时间后，在混合溶液A中加入0.2g氢氧化钠和0.25g尿素，充分搅拌，混合均匀后得混合溶液B；
将混合溶液B在-20℃的冰箱中，一段时间后，将冰块搅拌溶解得到溶解的纤维素，然后加入500μl的环氧氯丙烷，充分反应后得到水凝胶即（PGO-CNC）。
从图2可以看出加入石墨烯后其电导率得到大幅度的提升，同时多巴胺的加入也进一步提升了水凝胶的电导率；其中多巴胺石墨烯纤维素水凝胶的电导率最高，可达13s/m；可以看出通过导电材料进行聚多巴胺修饰，使其表面功能化，从而在水凝胶网络中具有良好的分散性，所以制备的水凝胶电学性能好。
实施例2
一种用于软骨修复/电子皮肤的导电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：取10mg/ml的石墨烯溶液100ml，加入0.2g多巴胺形成水溶液；在pH=8以上的条件下，反应20～80分钟，得到聚多巴胺还原的石墨烯分散液，然后用离心机进行离心，得到聚多巴胺修饰的导电材料；
步骤2：取离心后的聚多巴胺修饰的石墨烯3ml分散在10ml去离子水中，称取0.8g纤维素和0.02g多巴胺加入分散液中，充分搅拌混合均匀后形成混合溶液A；一段时间后，在混合溶液A中加入0.8g氢氧化钠和1.2g尿素，充分搅拌，混合均匀后得混合溶液B；
步骤3：将混合溶液B在-20℃的冰箱中，一段时间后，将冰块搅拌溶解得到溶解的纤维素，然后加入850μl的环氧氯丙烷，充分反应后得到水凝胶。
实施例3
一种用于软骨修复/电子皮肤的导电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：取10mg/ml的石墨烯溶液100ml，加入0.2g多巴胺形成水溶液；在pH=8以上的条件下，反应20～80分钟，得到聚多巴胺还原的石墨烯分散液，然后用离心机进行离心，得到聚多巴胺修饰的导电材料；
步骤2：取离心后的聚多巴胺修饰的石墨烯6ml分散在10ml去离子水中，称取1.5g纤维素和0.15g多巴胺加入分散液中，充分搅拌混合均匀后形成混合溶液A；一段时间后，在混合溶液A中加入3g氢氧化钠和6g尿素，充分搅拌，混合均匀后得混合溶液B；
步骤3：将混合溶液B在-20℃的冰箱中，一段时间后，将冰块搅拌溶解得到溶解的纤维素，然后加入1000μl的环氧氯丙烷，充分反应后得到水凝胶。
实施例4
一种用于软骨修复/电子皮肤的导电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：取10mg/ml的聚吡咯纳米颗粒溶液100ml，加入0.05g多巴胺形成水溶液；在pH=8以上的条件下，反应20～80分钟，得到聚多巴胺还原的聚吡咯纳米颗粒分散液，然后用离心机进行离心，得到聚多巴胺修饰的导电材料；
步骤2：取离心后的聚多巴胺修饰的聚吡咯纳米颗粒1ml分散在10ml去离子水中，称取0.1g纤维素和0.005g多巴胺加入分散液中，充分搅拌混合均匀后形成混合溶液A；一段时间后，在混合溶液A中加入0.2g氢氧化钠和0.25g尿素，充分搅拌，混合均匀后得混合溶液B；
步骤3：将混合溶液B在-20℃的冰箱中，一段时间后，将冰块搅拌溶解得到溶解的纤维素，然后加入500μl的环氧氯丙烷，充分反应后得到水凝胶。
实施例5
一种用于软骨修复/电子皮肤的导电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：取10mg/ml的碳纳米管溶液100ml，加入0.05g多巴胺形成水溶液；在pH=8以上的条件下，反应20～80分钟，得到聚多巴胺还原的碳纳米管分散液，然后用离心机进行离心，得到聚多巴胺修饰的导电材料；
步骤2：取离心后的聚多巴胺修饰的碳纳米管1ml分散在10ml去离子水中，称取0.1g纤维素和0.005g多巴胺加入分散液中，充分搅拌混合均匀后形成混合溶液A；一段时间后，在混合溶液A中加入0.2g氢氧化钠和0.25g尿素，充分搅拌，混合均匀后得混合溶液B；
步骤3：将混合溶液B在-20℃的冰箱中，一段时间后，将冰块搅拌溶解得到溶解的纤维素，然后加入500μl的环氧氯丙烷，充分反应后得到水凝胶。
本发明对通过对导电纳米材料进行聚多巴胺修饰，使其表面功能化，从而在水凝胶网络中具有良好的分散性；一方面，避免了传统导电纳米复合水凝胶由于分散性差而导致的电学性能不稳定的问题；另一方面，多巴胺和纳米导电材料的协同作用促进了纤维素的韧性和强度，避免了天然高分子制备的水凝胶力学性能差的问题；本发明制备的导电水凝胶采用的是天然高分子，所以其具有良好的生物相容性，生物可降解性和低溶胀率，能长期适用于人体中。
Claims (2)
1.一种用于软骨修复/电子皮肤的导电水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将导电材料和多巴胺置于水中，形成水溶液，在pH＝8的条件下，反应后得到聚多巴胺修饰的导电材料；
步骤2：将步骤1中得到的聚多巴胺修饰的导电材料分散在水中，加入纤维素和多巴胺，充分搅拌混合均匀形成混合溶液A；一段时间后向其中加入氢氧化钠和尿素，搅拌均匀得混合溶液B；
步骤3：将步骤2得到的混合溶液B中冷冻一段时间后，搅拌溶解，多巴胺聚合后加入交联剂，充分反应后，得到所需要的水凝胶；
所述步骤1中的导电材料为碳纳米管、聚吡咯纳米颗粒、碳黑纳米颗粒、石墨烯纳米片层、金纳米颗粒中的一种；所述步骤1中水溶液中导电材料浓度为5～100mg/mL，多巴胺的浓度为0.5～3.5mg/mL；
所述步骤2中混合溶液A中纤维素的浓度为10～150mg/mL，多巴胺浓度为0.05～15mg/mL；
所述步骤2中混合溶液B中氢氧化钠的浓度为20～300mg/mL，尿素的浓度为25～600mg/mL。
2.根据权利要求1所述的一种用于软骨修复/电子皮肤的导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3中交联剂为环氧氯丙烷和戊二醛中的一种。
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