CN110305339B - 一种丝素蛋白导电水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丝素蛋白导电水凝胶及其制备方法，丝素蛋白导电水凝胶是以丝素蛋白分子为基体，在其氨基酸侧链引入主体、客体、辣根过氧化物酶和多酚修饰的石墨烯纳米薄片，构建而成的丝素蛋白导电水凝胶，兼具超强拉伸和自贴附功能的。所制备的凝胶电导率可达10 s/m，力学性能良好，拉伸形变能力可达到500%，能够紧密地贴附于人体组织或其他物品表面，可重复多次贴附。更重要的是，凝胶材料在高频使用下仍可保持优异的导电、抗拉伸和自贴附性能。丝素蛋白导电水凝胶的制备为新一代柔性生物电子产品的制作及应用提供了更佳的材料平台。

Description

一种丝素蛋白导电水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物材料技术领域，具体来说涉及一种丝素蛋白导电水凝胶及其制备方法。
背景技术
近年来，随着可穿戴电子和物联网技术的兴起，柔性器件在医学诊断、运动监测、智能机器人等领域的应用受到越来越多的关注。导电水凝胶是实现人体与生物电子设备完美兼容的理想界面材料，可以与皮肤完美贴合探测相应的生理刺激。为了实现长期稳定高效的人机界面交互，导电水凝胶需要同时具备良好的生物相容性、韧性、优异的稳定性和高电导性。然而，现有的导电水凝胶拉伸率低，在高频使用下易发生永久性破损，大多无法同时兼顾满足上述要求。此外，自贴附性能对于凝胶与皮肤的完美贴合或人体环境下的使用尤为重要。因此制备兼具高电导率、优异韧性、自贴附性能和良好生物相容性的水凝胶仍是功能器件领域研究的热点和难点。
石墨烯因其优越的物理、化学以及电学性能成为制造导电水凝胶常用的填充材料之一。尤其是片层状的石墨烯因其独特的电化学性能，被广泛用于光电器件和能源等领域。目前，研究人员正致力于石墨烯基导电水凝胶在生物成像，生物传感和癌症诊断等生物医学领域的研究。需要注意的是，石墨烯基导电水凝胶的高电导率很大程度上取决于石墨烯纳米薄片在水凝胶中的含量及分布情况。
丝素蛋白是来源于家蚕的天然生物大分子，具有特殊的亲水-疏水嵌段结构，亲水轻链可形成无定形的无规卷曲或α-螺旋结构而疏水重链可形成β-折叠结构。丝素蛋白来源丰富、机械性能优异、生物相容性好，在生物医学领域的研究受到越来越多的关注。此外，丝素蛋白还具有优异的可加工性和性能的可控性，通过改变其二级结构可以实现对丝素蛋白材料力学性能、降解性能等的调控，以满足不同组织和器官对材料性能的需要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丝素蛋白导电水凝胶及其制备方法，以克服现有的导电水凝胶存在导电效果弱、拉伸强度低的缺陷。
为此，本发明提供了一种丝素蛋白导电水凝胶，是以丝素蛋白分子为基体，在其氨基酸侧链引入主体、客体、辣根过氧化物酶和多酚修饰的石墨烯纳米薄片，构建而成的丝素蛋白导电水凝胶。
优选的，所述主体包括环糊精或葫芦脲，所述客体包括金刚烷、二茂铁、胆酸、胆固醇或咔唑类衍生物。
本发明还提供了丝素蛋白导电水凝胶的制备方法，所述方法包括：
（1）制备羧基化的丝素蛋白粉末；
（2）制备多酚修饰的石墨烯纳米薄片：将石墨烯粉末分散于多酚类化合物的溶液中，经超声、离心和重悬处理，得到多酚修饰的石墨烯纳米薄片；
（3）制备石墨烯/丝素蛋白聚合液：室温环境下，将步骤（2）所述的多酚修饰的石墨烯纳米薄片与丝素蛋白混合搅拌均匀、实现预聚合，得到石墨烯/丝素蛋白聚合液；
（4）制备丝素蛋白-主体溶液；
（5）制备丝素蛋白-客体溶液；
（6）向所述丝素蛋白-主体溶液中加入辣根过氧化物酶溶液，得到第一混合液；
（7）向所述丝素蛋白-客体溶液中加入所述石墨烯/丝素蛋白聚合液和过氧化氢溶液，得到第二混合液；
（8）将所述第一混合液和所述第二混合液混合均匀，得到丝素蛋白导电水凝胶。
优选的，所述步骤（1）包括：将蚕丝经过脱胶、溶解、透析处理得到丝素蛋白溶液；将丝素蛋白溶液经过氯乙酸化学改性，得到浓度为0.1%-50%羧基化的丝素蛋白溶液；将羧基化的丝素蛋白溶液透析、冷冻干燥，得到羧基化的丝素蛋白粉末。
优选的，所述步骤（2）中，制得的多酚修饰的石墨烯纳米薄片的浓度为1-10mg/ml；
多酚类化合物包括但不局限于多巴胺、花青素、儿茶素、栎精、没食子酸、鞣花酸、熊果苷、单宁酸，多酚类化合物的溶液浓度为0.1-20mg/mL。
优选的，所述步骤（3）中，聚合反应前，丝素蛋白的浓度为10-60mg/ml，多酚修饰的石墨烯纳米薄片和丝素蛋白的混合质量比为1:1-2:1。
优选的，所述步骤（4）包括：将氨基化的主体溶于二甲基亚砜溶液中，配成浓度为0.1-1000 mg/mL的氨基化的主体溶液；将EDC•HCl溶于二甲基亚砜溶液中，配成浓度为0.1-1000 mg/mL的EDC•HCl溶液；将羧基化的丝素蛋白粉末溶于二甲基亚砜溶液，配成浓度为0.05-10mg/mL的羧基化的丝素蛋白溶液；将氨基化的主体溶液、EDC•HCl溶液和羧基化的丝素蛋白溶液混合，室温反应、透析冷冻干燥，得到丝素蛋白-主体粉末；将丝素蛋白-主体粉末溶于水，制备成质量分数为1%-50%的丝素蛋白-主体溶液；所述步骤（5）包括：制备浓度为0.1-1000 mg/mL的客体溶液；将EDC•HCl溶于二甲基亚砜溶液中，配成浓度为0.1-1000 mg/mL的EDC•HCl溶液；将羧基化的丝素蛋白粉末溶于二甲基亚砜溶液，配成浓度为0.05-10mg/mL的羧基化的丝素蛋白溶液；将客体溶液、EDC•HCl溶液和羧基化的丝素蛋白溶液混合，室温反应、透析冷冻干燥，得到丝素蛋白-客体粉末；将丝素蛋白-客体粉末溶于水，制备成质量分数为1%-50%的丝素蛋白-客体溶液。
优选的，所述步骤（6）中，辣根过氧化物酶浓度为900-1100U/mL。
优选的，所述步骤（7）中，过氧化氢溶液浓度为160-170mM，第二混合液中丝素蛋白-金刚烷溶液与石墨烯/丝素蛋白聚合液的质量比为1:20-5:1。
优选的，所述步骤（8）中，第一混合液和第二混合液按照环糊精和金刚烷的摩尔比为100:1-1:100的比例混合均匀，丝素蛋白导电水凝胶的质量分数为0.01%-50%。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明提供了一种丝素蛋白导电水凝胶及其制备方法，丝素蛋白导电水凝胶是以丝素蛋白分子为基体，在其氨基酸侧链引入主体、客体、辣根过氧化物酶和多酚修饰的石墨烯纳米薄片，构建而成的丝素蛋白导电水凝胶。本发明以生物相容性良好的丝素蛋白高分子为基体，引入环糊精、金刚烷以及辣根过氧化物酶，进一步引入多酚修饰的石墨烯纳米薄片，构建出具有超强拉伸、高电导率和自贴附功能的丝素蛋白导电水凝胶。首先，环糊精、金刚烷分子形成包合络合物，形成物理交联网络，得到拉伸性能优异的丝素蛋白凝胶。其次，过氧化氢可以和辣根过氧化物酶中的Fe（III）反应，生成具有强氧化性的中间体（HRP I），丝素蛋白酪氨酸上的酚羟基在HRP I的氧化作用下形成酚醛自由基，随后，酪氨酸上的酚醛自由基在辣根过氧化物酶的催化作用下形成二络氨酸共价键，形成化学交联网络，进一步提高丝素蛋白水凝胶的拉伸性能。环糊精和金刚烷之间的物理交联作用，以及辣根过氧化物酶和过氧化氢之间的化学交联作用提高了丝素蛋白凝胶的弹性模量，赋予了凝胶优异的拉伸性能和自贴附性能，可适用于人体组织或其他物体表面的紧密贴附，拉伸形变能力可达到500%。此外，多酚修饰的石墨烯纳米薄片与丝素蛋白间的相互作用增强了凝胶的力学性能和导电性能；石墨烯纳米薄片优异的水分散性，使得其可以高含量、均匀地分布于水凝胶中，赋予水凝胶良好的导电性，本发明的导电水凝胶的电导率高达10 s/m；且石墨烯表面的多酚类化合物赋予其更好的融合性，不易发生界面分离。
本发明提供了结合附图阅读本发明的具体实施方式后，本发明的其他特点和优点将变得更加清楚。
附图说明
图1是本发明实施例2的丝素蛋白导电水凝胶经过拉伸前后的光学照片；
图2是本发明实施例3的丝素蛋白导电水凝胶的应力-应变图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种丝素蛋白导电水凝胶，是以丝素蛋白分子为基体，在其氨基酸侧链引入主体、客体、辣根过氧化物酶和多酚修饰的石墨烯纳米薄片，构建而成的双网络丝素蛋白水凝胶。
主体可以为环糊精或葫芦脲，环糊精和葫芦脲都具有大环的分子结构，可以和客体分子形成包合络合物。客体可以为金刚烷、二茂铁、胆酸、胆固醇或咔唑类衍生物，可以和主体分子形成包合络合物。
主体优选为环糊精，客体优选为金刚烷。
本发明以生物相容性良好的丝素蛋白高分子为基体，引入环糊精、金刚烷以及辣根过氧化物酶，进一步引入多酚修饰的石墨烯纳米薄片，构建出具有超强拉伸、高电导率和自贴附功能的丝素蛋白导电水凝胶。首先，环糊精、金刚烷分子形成包合络合物，形成物理交联网络，得到拉伸性能优异的丝素蛋白凝胶。其次，过氧化氢可以和辣根过氧化物酶中的Fe（III）反应，生成具有强氧化性的中间体（HRP I），丝素蛋白酪氨酸上的酚羟基在HRP I的氧化作用下形成酚醛自由基，随后，酪氨酸上的酚醛自由基在辣根过氧化物酶的催化作用下形成二络氨酸共价键，形成化学交联网络，进一步提高丝素蛋白水凝胶的拉伸性能。环糊精和金刚烷之间的物理交联作用，以及辣根过氧化物酶和过氧化氢之间的化学交联作用提高了丝素蛋白凝胶的弹性模量，赋予了凝胶优异的拉伸性能和自贴附性能，可适用于人体组织或其他物体表面的紧密贴附，拉伸形变能力可达到500%。此外，多酚修饰的石墨烯纳米薄片与丝素蛋白间的相互作用增强了凝胶的力学性能和导电性能；石墨烯纳米薄片优异的水分散性，使得其可以高含量、均匀地分布于水凝胶中，赋予水凝胶良好的导电性，本发明的导电水凝胶的电导率高达10 s/m；且石墨烯表面的多酚类化合物赋予其更好的融合性，不易发生界面分离。
本发明的丝素蛋白导电水凝胶具有高机械柔性，能够在弯曲和拉伸等复杂机械形变时依旧保持结构完整性和高导电性，并且能够紧密地贴附于人体组织或其他物品表面，可重复多次贴附。此外，该水凝胶在潮湿环境和水下环境中仍具有良好的贴附性能，可用于潮湿、水下或人体组织内的应用，为今后研制智能柔性器件提供了新的设计理念和方法，有望推动未来柔性、可穿戴电子器件的发展。本发明的丝素蛋白导电水凝胶结合了导电高分子和水凝胶的优点，可作为组织工程、可穿戴设备和柔性机器人感应器的理想材料，在生物传感、柔性电子器件、组织工程等领域具有重要的应用价值，可作为传感器用于检测人体生理信号。
本发明还提供了丝素蛋白导电水凝胶的制备方法，方法包括：
（1）制备羧基化的丝素蛋白粉末：将蚕丝经过脱胶、溶解、透析处理得到丝素蛋白溶液；将丝素蛋白溶液经过氯乙酸化学改性，得到浓度为0.1%-50%羧基化的丝素蛋白溶液；将羧基化的丝素蛋白溶液透析、冷冻干燥，得到羧基化的丝素蛋白粉末。羧基化的丝素蛋白溶液浓度为0.1%-50%，在此浓度范围内，丝素蛋白可以最大程度的接枝主体环糊精和客体金刚烷。
（2）制备多酚修饰的石墨烯纳米薄片：将石墨烯粉末分散于多酚类化合物的溶液中，经超声、离心和重悬处理，得到浓度为1-10mg/ml的多酚修饰的石墨烯纳米薄片；多酚修饰的石墨烯纳米薄片浓度为1-10mg/ml，因为此浓度范围内石墨烯纳米薄片分散性好，可以高含量、均匀地分布于水凝胶中。多酚类化合物包括但不局限于多巴胺、花青素、儿茶素、栎精、没食子酸、鞣花酸、熊果苷、单宁酸，多酚类化合物的溶液的浓度为0.1-20mg/mL，此浓度范围内石墨烯的剥离效率和产量最高，超出这个范围石墨烯的剥离效率和产量均有所下降。
（3）制备石墨烯/丝素蛋白聚合液：将步骤（2）的所述多酚修饰的石墨烯纳米薄片与丝素蛋白预聚合，得到质量分数为5%-15%石墨烯/丝素蛋白聚合液。制备步骤包括：室温环境下，将多酚修饰的石墨烯纳米薄片和丝素蛋白混合搅拌6h，使得酚羟基与丝素蛋白大分子上的羟基、氨基等亲核物质相结合；将反应产物经离心机在3000 r/min转速下离心10min，去除上清液，沉淀物重悬，得到石墨烯/丝素蛋白聚合液。多酚修饰的石墨烯纳米薄片的浓度为1-10mg/ml，丝素蛋白的浓度为10-60 mg/ml，因为在此浓度范围内石墨烯纳米薄片分散均匀，丝素蛋白呈透明的澄清溶液状，最有利于聚合反应的进行。多酚修饰的石墨烯纳米薄片和丝素蛋白的质量比为1:1-2:1，按照这个比例混合，多酚修饰的石墨烯纳米薄片与丝素蛋白聚合的效果最好。
（4）制备丝素蛋白-主体溶液；将氨基化的主体溶于二甲基亚砜溶液中，配成浓度为0.1-1000 mg/mL的氨基化的主体溶液；将EDC•HCl溶于二甲基亚砜溶液中，配成浓度为0.1-1000 mg/mL的EDC•HCl溶液；将羧基化的丝素蛋白粉末溶于二甲基亚砜溶液，配成浓度为0.05-10mg/mL的羧基化的丝素蛋白溶液；将氨基化的主体溶液、EDC•HCl溶液和羧基化的丝素蛋白溶液混合，室温反应、透析冷冻干燥，得到丝素蛋白-主体粉末；将丝素蛋白-主体粉末溶于水，制备成质量分数为1%-50%的丝素蛋白-主体溶液；在此浓度范围内，主体环糊精可以最大程度的和丝素蛋白接枝。
（5）制备丝素蛋白-客体溶液；制备浓度为0.1-1000 mg/mL的客体溶液；将EDC•HCl溶于二甲基亚砜溶液中，配成浓度为0.1-1000 mg/mL的EDC•HCl溶液；将羧基化的丝素蛋白粉末溶于二甲基亚砜溶液，配成浓度为0.05-10mg/mL的羧基化的丝素蛋白溶液；将客体溶液、EDC•HCl溶液和羧基化的丝素蛋白溶液混合，室温反应、透析冷冻干燥，得到丝素蛋白-客体粉末；将丝素蛋白-客体粉末溶于水，制备成质量分数为1%-50%的丝素蛋白-客体溶液；在此浓度范围内，客体金刚烷可以最大程度的和丝素蛋白接枝。
（6）向丝素蛋白-主体溶液中加入900-1100U/mL的辣根过氧化物酶溶液，得到第一混合液，此浓度范围内辣根过氧化物酶酶交联的作用最佳。
（7）向丝素蛋白-客体溶液中加入石墨烯/丝素蛋白聚合液和160-170mM过氧化氢溶液，得到第二混合液；丝素蛋白-金刚烷溶液与石墨烯/丝素蛋白聚合液的质量比为1:20-5:1按照这个比值混合，制备的丝素蛋白导电水凝胶中石墨烯纳米薄片能够以均匀的状态分布于凝胶中，提高凝胶的导电性。过氧化氢溶液浓度为160-170mM，此浓度范围内的过氧化氢对酶的催化效果最佳。
（8）将第一混合液和第二混合液按照环糊精和金刚烷的摩尔比为100:1-1:100的比例混合均匀，得到质量浓度为0.01%-50%的丝素蛋白导电水凝胶。当第一混合液和第二混合液按照环糊精和金刚烷的摩尔比为100:1-1:100的比例混合时，形成的丝素蛋白导电水凝胶的性能最好，能最大程度的提高丝素蛋白导电水凝胶的可拉伸、粘附和导电性能。
实施例1
（1）制备羧基化的丝素蛋白粉末：蚕丝经Na2CO3溶液脱胶，LiBr溶液溶解，去离子水透析处理制备出浓度为6%的丝素蛋白溶液；将10 mL丝素蛋白溶液与8 mL、1 M的氯乙酸混合均匀，室温下反应50 min，随后再加入1 mL NaH2PO4溶液，冰浴反应30 min，得到羧基化处理的丝素蛋白溶液；经透析冷冻干燥处理后，得到羧基化处理的丝素蛋白粉末。
（2）制备多酚修饰的石墨烯纳米薄片：将45 mg的石墨烯粉末分散于10 mL多巴胺溶液中，超声处理30 min，反应产物经离心机在1500 r/min转速下离心30 min去除未剥离的石墨烯；再将上清液在6000 r/min的转速下离心30 min去除多余的多巴胺，沉淀物重悬于去离子水中，得到浓度为2mg/ml的水分散性良好的多酚修饰的石墨烯纳米薄片。
（3）制备石墨烯/丝素蛋白聚合液：将15ml，2mg/ml水分散性良好的多酚修饰的石墨烯纳米薄片与2ml，10mg/ml丝素蛋白在室温下混合搅拌6h，反应产物经离心机在3000 r/min转速下离心10 min，去除上清液，沉淀物重悬，制成质量分数为5%的石墨烯/丝素蛋白聚合液。
（4）制备丝素蛋白-环糊精溶液：将氨基化的环糊精溶于二甲基亚砜溶液中，配成浓度为100 mg/mL的环糊精溶液；将EDC•HCl溶于二甲基亚砜溶液中，配成浓度为100 mg/mL的EDC•HCl溶液；将3 mg羧基化的丝素蛋白粉末溶于30 mL二甲基亚砜溶液，配成浓度为0.1mg/mL的羧基化的丝素蛋白溶液；在上述羧基化的丝素蛋白溶液中加入100 μL环糊精溶液和10 μL EDC•HCl溶液，混合均匀，室温反应24 h、透析冷冻干燥，得到丝素蛋白-环糊精粉末；将丝素蛋白-环糊精粉末溶于水，制备成质量分数为10%的丝素蛋白-环糊精溶液。
（5）制备丝素蛋白-金刚烷溶液：将盐酸金刚烷胺溶于二甲基亚砜溶液中，配成浓度为100 mg/mL的盐酸金刚烷胺溶液；将EDC•HCl溶于二甲基亚砜溶液中，配成浓度为100mg/mL的EDC•HCl溶液；将2 mg羧基化的丝素蛋白粉末溶于20 mL二甲基亚砜溶液，配成浓度为0.1 mg/mL的羧基化的丝素蛋白溶液；在上述羧基化的丝素蛋白溶液中加入20 μL盐酸金刚烷胺溶液和20 μL EDC•HCl溶液，混合均匀，室温反应24 h、透析冷冻干燥，得到丝素蛋白-金刚烷粉末；将丝素蛋白-金刚烷粉末溶于水，制备成质量分数为1%的丝素蛋白-金刚烷溶液。
（6）向10 mL，10%的丝素蛋白-环糊精溶液中加入1000 U/mL的辣根过氧化物酶溶液，得到第一混合液。
（7）向1 mL，1%的丝素蛋白-金刚烷溶液中加入1 ml，5%的石墨烯/丝素蛋白聚合液和165 mM的过氧化氢，得到第二混合液。
（8）将第一混合液和第二混合液按照环糊精和金刚烷的摩尔比为100:1的比例混合均匀，得到质量分数为8.6%的丝素蛋白导电水凝胶。
实施例2
（1）制备羧基化的丝素蛋白粉末：蚕丝经Na2CO3溶液脱胶，LiBr溶液溶解，去离子水透析处理制备出浓度为6%的丝素蛋白溶液；将10 mL丝素蛋白溶液与8 mL、1 M的氯乙酸混合均匀，室温下反应50 min，随后再加入1 mL NaH2PO4溶液，冰浴反应30 min，得到羧基化处理的丝素蛋白溶液；经透析冷冻干燥处理后，得到羧基化处理的丝素蛋白粉末。
（2）制备多酚修饰的石墨烯纳米薄片：将45 mg的石墨烯粉末分散于10 mL多巴胺溶液中，超声处理30 min，反应产物经离心机在1500 r/min转速下离心30 min去除未剥离的石墨烯；再将上清液在6000 r/min的转速下离心30 min去除多余的多巴胺，沉淀物重悬于去离子水中，得到浓度为4mg/ml的水分散性良好的多酚修饰的石墨烯纳米薄片。
（3）制备石墨烯/丝素蛋白聚合液：将9ml，4mg/ml水分散性良好的多酚修饰的石墨烯纳米薄片与4ml，6mg/ml丝素蛋白在室温下混合搅拌6h，反应产物经离心机在3000 r/min转速下离心10 min，去除上清液，沉淀物重悬，制成质量分数为10%的石墨烯/丝素蛋白聚合液；
（4）制备丝素蛋白-环糊精溶液：将氨基化的环糊精溶于二甲基亚砜溶液中，配成浓度为100 mg/mL的环糊精溶液；将EDC•HCl溶于二甲基亚砜溶液中，配成浓度为100 mg/mL的EDC•HCl溶液；将3 mg羧基化的丝素蛋白粉末溶于30 mL二甲基亚砜溶液，配成浓度为0.1mg/mL的羧基化的丝素蛋白溶液；在上述羧基化的丝素蛋白溶液中加入100 μL环糊精溶液和10 μL EDC•HCl溶液，混合均匀，室温反应24 h、透析冷冻干燥，得到丝素蛋白-环糊精粉末；将丝素蛋白-环糊精粉末溶于水，制备成质量分数为15%的丝素蛋白-环糊精溶液。
（5）制备丝素蛋白-金刚烷溶液：将盐酸金刚烷胺溶于二甲基亚砜溶液中，配成浓度为100 mg/mL的盐酸金刚烷胺溶液；将EDC•HCl溶于二甲基亚砜溶液中，配成浓度为100mg/mL的EDC•HCl溶液；将2 mg羧基化的丝素蛋白粉末溶于20 mL二甲基亚砜溶液，配成浓度为0.1 mg/mL的羧基化的丝素蛋白溶液；在上述羧基化的丝素蛋白溶液中加入20 μL盐酸金刚烷胺溶液和20 μL EDC•HCl溶液，混合均匀，室温反应24 h、透析冷冻干燥，得到丝素蛋白-金刚烷粉末；将丝素蛋白-金刚烷粉末溶于水，制备成质量分数为15%的丝素蛋白-金刚烷溶液。
（6）向10 mL，15%的丝素蛋白-环糊精溶液中加入1000 U/mL的辣根过氧化物酶溶液，得到第一混合液。
（7）向10 mL，15%的丝素蛋白-金刚烷溶液中加入1ml，10%的石墨烯/丝素蛋白和165 mM的过氧化氢，得到第二混合液。
（8）将第一混合液和第二混合液按照环糊精和金刚烷的摩尔比为1:1的比例混合均匀，得到质量分数为14.5%的丝素蛋白导电水凝胶。
图1为实施例2的丝素蛋白导电水凝胶经过拉伸前后的光学照片，说明该实施例制备的丝素蛋白导电水凝胶具有优异的可拉伸性，可拉至原长的3倍。
实施例3
（1）制备羧基化的丝素蛋白粉末：蚕丝经Na2CO3溶液脱胶，LiBr溶液溶解，去离子水透析处理制备出浓度为6%的丝素蛋白溶液；将10 mL丝素蛋白溶液与8 mL、1 M的氯乙酸混合均匀，室温下反应50 min，随后再加入1 mL NaH2PO4溶液，冰浴反应30 min，得到羧基化处理的丝素蛋白溶液；经透析冷冻干燥处理后，得到羧基化处理的丝素蛋白粉末。
（2）制备多酚修饰的石墨烯纳米薄片：将45 mg的石墨烯粉末分散于10 mL多巴胺溶液中，超声处理30 min，反应产物经离心机在1500 r/min转速下离心30 min去除未剥离的石墨烯；再将上清液在6000 r/min的转速下离心30 min去除多余的多巴胺，沉淀物重悬于去离子水中，得到浓度为6mg/ml的水分散性良好的多酚修饰的石墨烯纳米薄片。
（3）制备石墨烯/丝素蛋白聚合液：将6ml，6mg/ml水分散性良好的多酚修饰的石墨烯纳米薄片与4ml，6mg/ml丝素蛋白在室温下混合搅拌6h，反应产物经离心机在3000 r/min转速下离心10 min，去除上清液，沉淀物重悬，制成质量分数为15%的石墨烯/丝素蛋白聚合液。
（4）制备丝素蛋白-环糊精溶液：将氨基化的环糊精溶于二甲基亚砜溶液中，配成浓度为100 mg/mL的环糊精溶液；将EDC•HCl溶于二甲基亚砜溶液中，配成浓度为100 mg/mL的EDC•HCl溶液；将3 mg羧基化的丝素蛋白粉末溶于30 mL二甲基亚砜溶液，配成浓度为0.1mg/mL的羧基化的丝素蛋白溶液；在上述羧基化的丝素蛋白溶液中加入100 μL环糊精溶液和10 μL EDC•HCl溶液，混合均匀，室温反应24 h、透析冷冻干燥，得到丝素蛋白-环糊精粉末；将丝素蛋白-环糊精粉末溶于水，制备成质量分数为3%的丝素蛋白-环糊精溶液。
（5）制备丝素蛋白-金刚烷溶液：将盐酸金刚烷胺溶于二甲基亚砜溶液中，配成浓度为100 mg/mL的盐酸金刚烷胺溶液；将EDC•HCl溶于二甲基亚砜溶液中，配成浓度为100mg/mL的EDC•HCl溶液；将2 mg羧基化的丝素蛋白粉末溶于20 mL二甲基亚砜溶液，配成浓度为0.1 mg/mL的羧基化的丝素蛋白溶液；在上述羧基化的丝素蛋白溶液中加入20 μL盐酸金刚烷胺溶液和20 μL EDC•HCl溶液，混合均匀，室温反应24 h、透析冷冻干燥，得到丝素蛋白-金刚烷粉末；将丝素蛋白-金刚烷粉末溶于水，制备成质量分数为30%的丝素蛋白-金刚烷溶液。
（6）向1 mL，3%的丝素蛋白-环糊精溶液中加入1000 U/mL的辣根过氧化物酶溶液，得到第一混合液。
（7）向10 mL，30%的丝素蛋白-金刚烷溶液中加入1ml，15%的石墨烯/丝素蛋白聚合液和165 mM的过氧化氢，得到第二混合液。
（8）将第一混合液和第二混合液按照环糊精和金刚烷的摩尔比为1:100的比例混合均匀，得到质量分数为25.8%的丝素蛋白导电水凝胶。
图2为实施例3的丝素蛋白导电水凝胶的应力-应变图，说明本实施例制备的丝素蛋白导电水凝胶具有优异的拉伸性能，拉伸伸长率高达500%。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种丝素蛋白导电水凝胶，其特征在于，
是以丝素蛋白分子为基体，在其氨基酸侧链引入主体、客体、辣根过氧化物酶和多酚修饰的石墨烯纳米薄片，构建而成的丝素蛋白导电水凝胶；所述主体为环糊精，所述客体为金刚烷；
所述的丝素蛋白导电水凝胶的制备方法包括：
（1）制备羧基化的丝素蛋白粉末；
（2）制备多酚修饰的石墨烯纳米薄片：将石墨烯粉末分散于多酚类化合物的溶液中，经超声、离心和重悬处理，得到多酚修饰的石墨烯纳米薄片；
（3）制备石墨烯/丝素蛋白聚合液：室温环境下，将步骤（2）所述的多酚修饰的石墨烯纳米薄片与丝素蛋白混合搅拌均匀、实现预聚合，得到石墨烯/丝素蛋白聚合液；
（4）制备丝素蛋白-主体溶液；
（5）制备丝素蛋白-客体溶液；
（6）向所述丝素蛋白-主体溶液中加入辣根过氧化物酶溶液，得到第一混合液；
（7）向所述丝素蛋白-客体溶液中加入所述石墨烯/丝素蛋白聚合液和过氧化氢溶液，得到第二混合液；
（8）将所述第一混合液和所述第二混合液混合均匀，得到丝素蛋白导电水凝胶；
所述步骤（4）包括：将氨基化的环糊精溶于二甲基亚砜溶液中，配成浓度为0.1-1000mg/mL的氨基化的主体溶液；将EDC•HCl溶于二甲基亚砜溶液中，配成浓度为0.1-1000 mg/mL的EDC•HCl溶液；将羧基化的丝素蛋白粉末溶于二甲基亚砜溶液，配成浓度为0.05-10mg/mL的羧基化的丝素蛋白溶液；将氨基化的主体溶液、EDC•HCl溶液和羧基化的丝素蛋白溶液混合，室温反应、透析冷冻干燥，得到丝素蛋白-主体粉末；将丝素蛋白-主体粉末溶于水，制备成质量分数为1%-50%的丝素蛋白-主体溶液；
所述步骤（5）包括：将盐酸金刚烷胺溶于二甲基亚砜溶液中，配成浓度为0.1-1000 mg/mL的客体溶液；将EDC•HCl溶于二甲基亚砜溶液中，配成浓度为0.1-1000 mg/mL的EDC•HCl溶液；将羧基化的丝素蛋白粉末溶于二甲基亚砜溶液，配成浓度为0.05-10mg/mL的羧基化的丝素蛋白溶液；将客体溶液、EDC•HCl溶液和羧基化的丝素蛋白溶液混合，室温反应、透析冷冻干燥，得到丝素蛋白-客体粉末；将丝素蛋白-客体粉末溶于水，制备成质量分数为1%-50%的丝素蛋白-客体溶液。
2.根据权利要求1所述的丝素蛋白导电水凝胶，其特征在于，
所述步骤（1）包括：将蚕丝经过脱胶、溶解、透析处理得到丝素蛋白溶液；将丝素蛋白溶液经过氯乙酸化学改性，得到浓度为0.1%-50%羧基化的丝素蛋白溶液；将羧基化的丝素蛋白溶液透析、冷冻干燥，得到羧基化的丝素蛋白粉末。
3.根据权利要求1所述的丝素蛋白导电水凝胶，其特征在于，
所述步骤（2）中，制得的多酚修饰的石墨烯纳米薄片的浓度为1-10mg/ml；
多酚类化合物包括多巴胺、花青素、儿茶素、栎精、没食子酸、鞣花酸、熊果苷、单宁酸，多酚类化合物的溶液浓度为0.1-20mg/mL。
4.根据权利要求1所述的丝素蛋白导电水凝胶，其特征在于，
所述步骤（3）中，聚合反应前，丝素蛋白的浓度为10-60 mg/ml，多酚修饰的石墨烯纳米薄片和丝素蛋白的混合质量比为1:1-2:1。
5.根据权利要求1所述的丝素蛋白导电水凝胶，其特征在于，
所述步骤（6）中，辣根过氧化物酶浓度为900-1100U/mL。
6.根据权利要求1所述的丝素蛋白导电水凝胶，其特征在于，
所述步骤（7）中，过氧化氢溶液浓度为160-170mM，第二混合液中丝素蛋白-金刚烷溶液与石墨烯/丝素蛋白聚合液的质量比为1:20-5:1。
7.根据权利要求1所述的丝素蛋白导电水凝胶，其特征在于，
所述步骤（8）中，第一混合液和第二混合液按照环糊精和金刚烷的摩尔比为100:1-1:100的比例混合均匀，丝素蛋白导电水凝胶的质量分数为0.01%-50%。
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