CN114672042A - 一种金属配位的导电水凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents

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周扬
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Abstract

本申请公开了一种金属配位的导电水凝胶的制备方法及其应用。金属配位的导电水凝胶的制备方法，将含有甲基丙烯酸钠、乙烯基咪唑、交联剂、光引发剂的混合物，反应，得到水凝胶前体；将所述水凝胶前体浸泡于金属离子溶液中，得到所述金属配位的导电水凝胶。利用的光引发剂作为诱导剂，可以缩短交联的时间以及交联的不均匀问题，同时避免热引发中水溶液的温度控制引发的问题，和水浴过程中污染。该制备方法得到的金属配位的导电水凝胶具有很好的机械性能和电信号敏感度，广泛应用于生物医用传感领域。

Description

一种金属配位的导电水凝胶的制备方法及其应用
技术领域
本申请涉及一种金属配位的导电水凝胶的制备方法及其应用，属于水凝胶技术领域。
背景技术
水凝胶是一种有较高含水量的柔性材料，有着良好的延展型和导电性，同时由于内部环境与人体细胞液环境相似，有着良好的组织相容性和刺激应答，在生物组织工程、医学电信号检测、药物载体等前沿科学领域，有着广泛的发展前景。但在水凝胶材料的应用通常收到以下几个因素的限制；一方面是由于交联结构的不稳定性，一些水凝胶在一段时间的方式后会发生脆变老化，出现易断裂，无法自愈等现象；其次，还有一些水凝胶由于自身结构的差异，无法呈现出较好的力学性能以及长期工作下的负载能力。另一方面，由于水凝胶常用于生物传感领域，还需要较好的电信号的刺激应答。因此，在生物医用导电水凝胶领域这些问题成为了需要解决的核心问题之一。
目前，对于金属配位有关的水凝胶的改善温敏性能研究如下：现有技术公开了一种金属配位作用增强的温敏性导电水凝胶及其制备方法利用乙烯基咪唑和N-异丙基丙烯酰胺加入热引发剂，加速剂水浴制的水凝胶后，干燥处理。再将其放入不同二价硫酸盐金属离子的溶液中浸泡，使其金属离子与水凝胶网络发生配位效应得到温敏性的导电水凝胶。其主要包括引入凝胶的刺激响应机制，使凝胶具有快速响应温敏性的可控有效途径。
研究表明，通过溶剂诱导双键缔合可以构建亲水性三维网络结构，由于传统水凝胶是通过简单双键作用形成，其稳定性较差，电化学敏感度较低，很难满足实际应用。然而，将金属离子引入凝胶体系中，金属离子会与水凝胶中特定的基产生配位作用，配位键的相互作用是大于常见的非共价键(氢键、静电、疏水缔合)，且不同金属的配位键作用强度不同，可以有效的提高改善力学性能。金属离子的存在还可以赋予水凝胶材料一定的导电性，低浓度的金属离子具有良好的生物相容性，因此金属水凝胶的制备将克服机械强度对水凝胶应用的限制，广泛应用于生物医用传感领域。
发明内容
为了克服上述材料中存在的相关技术问题，本发明旨在提供出了一种金属离子配位作用下改变机械性能和电信号敏感度的导电水凝胶的制备方法，具体来说，首先通过利用双键作用下形成较长的分子链，在此基础上通过咪唑集团上的配位键与金属离子上的配位键相互作用在此交联，从而实现了改变单一水凝胶网络体系下的不稳定状态。
根据本申请的第一方面，提供一种金属配位的导电水凝胶的制备方法。
一种金属配位的导电水凝胶的制备方法，将含有甲基丙烯酸钠、乙烯基咪唑、交联剂、光引发剂的混合物反应，得到水凝胶前体；将所述水凝胶前体浸泡于金属离子溶液中，得到所述金属配位的导电水凝胶。
可选地，所述乙烯基咪唑和甲基丙烯酸钠的摩尔比为：0.85:0.5～1.10:0.5。
可选地，所述乙烯基咪唑和甲基丙烯酸钠的摩尔比独立地选自0.85:0.5、0.90:0.5、0.95:0.5、1.00:0.5、1.05:0.5、1.10:0.5中的任意值或任意两者之间的范围值。
乙烯基咪唑比例过高，导致胶体质地过软，无法成行；乙烯基咪唑比例过低，导致胶体网络结构不均匀，缺乏弹性，易发生断裂。
可选地，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的至少一种。
可选地，所述光引发剂的用量为单体摩尔总量0.2％～0.4％；所述单体包括乙烯基咪唑和甲基丙烯酸钠。
可选地，所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)。
可选地，所述交联剂的用量为单体摩尔总量的0.3％～0.6％；所述单体包括乙烯基咪唑和甲基丙烯酸钠。
交联剂作用为通过亲电加成机理，由于烯烃双键受引发剂侄子诱导作用，出现碳正离子，从而攻击单体上的双键进行偶联，形成网络结构。
若提高交联剂比例会导致交联程度过高，水凝胶脆性偏大，缺乏弹性，极易破碎。若交联剂比例过低，无法形成凝胶。
可选地，以紫外光灯作为光引发剂光源，紫外灯波长356nm，光源点距离引发物5-10cm，光照时间12-18小时。
可选地，以紫外光灯作为光引发剂光源，紫外灯波长356nm，光源点距离引发物10cm，光照时间12小时。
以紫外光灯作为光引发剂光源，紫外灯波长356nm，室温下聚合；在光照同时，光源点距离引发物5-10cm，保证光线照射均匀，光照时间12-18小时。同时分别在上述相同条件下交联2h、6h、10h，发现形成的水凝胶前体成粘稠状液体，无法构成完整的凝胶体系。同时以24h、36h、48h为交联时间，形成后的凝胶缺乏弹性，易发生断裂，无法使用。
可选地，所述反应的温度为37-42℃。
可选地，所述金属离子选自镍离子、钙离子中的至少一种。
可选地，所述镍离子来自于可溶性镍盐。
可选地，所述可溶性镍盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的至少一种。
可选地，所述钙离子来自于可溶性钙盐。
可选地，所述可溶性钙盐选自氯化钙、硝酸钙中的至少一种。
优选地，所述金属离子为镍离子。
可选地，所述水凝胶前体的质量和金属离子溶液的体积的比例为1g：20～40ml。
可选地，所述水凝胶前体的质量和金属离子溶液的体积的比例独立地选自1g：20ml、1g：22ml、1g：24ml、1g：25ml、1g：27ml、1g：28ml、1g：30ml、1g：32ml、1g：35ml、1g：38ml、1g：40ml中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述金属离子溶液中，金属离子的浓度为0.01mol/L-0.1mol/L。
可选地，所述金属离子的浓度独立地选自0.01mol/L、0.015mol/L、0.017mol/L、0.02mol/L、0.022mol/L、0.025mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L中的任意值或任意两者之间的范围值。
在不同浓度的情况下离子结合产生的物理性质也有着不同差异。
对于镍离子而言。浓度为0.01mol/L时，胶体形态延展卷曲，胶体质地变硬，脆性增加，有较好的机械强度和拉伸性能。0.05mol/L时，胶体发生收缩，质地坚硬，有韧性，机械强度和拉伸性较好。0.1mol/L时，出现收缩现象，胶体折叠在一起，质地非常坚硬。
对于钙离子而言，浓度为0.01mol/L时，胶体形态完整，无明显变化，取出后具有拉升性能增强，同时具有粘附性。浓度为0.05mol/L时，胶体收缩，机械拉伸明显增强可拉伸至长度1.5倍，质地柔软，有自修复能力，以及粘附性。浓度0.1mol/L时，胶体收缩，机械性能增强可拉伸至原长度的2-2.5倍，质地柔软，有自修复能力，以及粘附性。
可选地，所述浸泡的温度为37℃，所述浸泡的时间为2-4h。
可选地，所述浸泡的温度为37℃，所述浸泡的时间为4h。
可选地，所述浸泡为水浴恒温浸泡。
浸泡温度过高导致金属离子配位不均匀，过低会导致，由于交联过慢凝胶会发生溶胀现象。时间过短，金属离子不能完全均匀的配位在水凝胶上，若时间过长，水凝胶会发生溶胀现象。
可选地，包括以下步骤：
(1)向含有基丙烯酸钠、乙烯基咪唑、交联剂的混合物中加入光引发剂，在紫外光灯照射下进行聚合反应，得到水凝胶前体；
(2)将所述水凝胶前体浸泡于金属离子溶液中，去除多余的金属离子溶液，即得到所述的金属配位的导电水凝胶。
作为优选的实施方式，包括以下步骤：
(1)甲基丙烯酸钠与乙烯基咪唑溶解于去离子水中，然后加入交联剂、光引发剂，混合均匀后进行聚合，得到水凝胶前体；
(2)将步骤一制得的水凝胶前体，浸泡于配置好的不同浓度的金属离子(镍、钙)溶液中，水浴37℃，一段时间后，然后去除多余的金属离子溶液，即得到金属配位的导电水凝胶。
根据本申请的第二个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备得到的金属配位的导电水凝胶。
根据本申请的第三个方面，提供了一种所述的制备方法制备得到的金属配位的导电水凝胶在生物医用传感领域、海洋传感器中的应用。
本申请中，“MBAA”，是指N，N-亚甲基双丙烯酰胺。
本申请中，如无特别说明，所给出的数据范围选自范围中的任意值，且包含范围的端点值。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的制备方法得到的金属配位的导电水凝胶，是具有良好的机械性能以及强度和导电性能的生物医用的水凝胶。
2)本申请所提供的制备方法，利用了不同金属离子，在不同浓度的影响下显著提高了水凝胶的机械性能，其中镍离子有着较好的表现。
3)本申请所提供的制备方法，通过水浴恒温浸泡，金属离子在配位时均匀分散。
4)本申请所提供的制备方法，利用的咪唑基团和甲基丙烯酸钠的阴离子与金属离子的配位原理，水凝胶体系中所涉及的单体烯基咪唑和甲基丙烯酸钠是生物医学材料中常用的单体，金属离子浓度较低无生细胞毒性，因此此类材料在生物学医学的应用有着良好的生物组织相容性。同时在配位过程中，减少了因化学合成或有机反应下出现的不可测物质，从而操作简便，没有污染，对工业生产来说有着极大的便利。
5)本申请所提供的制备方法，利用的光引发剂作为诱导剂，可以缩短交联的时间以及交联的不均匀问题，同时避免热引发中水溶液的温度控制引发的问题和水浴过程中污染。
6)本申请所提供的制备方法，乙烯基咪唑和甲基丙烯酸钠在MBAA作为交联剂的条件下，先形成初步网络结构，得到弱凝胶。在金属离子浸泡后，乙烯基咪唑和甲基丙烯酸钠的羧酸阴离子都可以提供配位结构位点，形成更加稳定的网络结构，提高了水凝胶的机械强度。金属离子的引入同时赋予了水凝胶导电性能，因此所制备的水凝胶在提高力学性能的同时具有导电性，可满足大部分导电水凝胶作为电子器件对力学性能和结构稳定性的要求。
附图说明
图1为不同单体比例下在0.025mol/L的镍溶液二次交联后形成的水凝胶的拉伸测试图。
图2为乙烯基咪唑单体与甲基丙烯酸钠单体摩尔比例为1:0.5时候在不同镍离子浓度溶液二次交联后形成的水凝胶的拉伸测试图。
图3为乙烯基咪唑单体与甲基丙烯酸钠单体摩尔比例为1:0.5时候在0.025mol/L的镍溶液二次交联后，不同时间段的流变数据，G’代表储能模量；G”代表损害模量。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用均厂家推荐的设置。
本申请的实施例中分析方法如下：
性能测试的方法如下：将金属水凝胶制成直径5mm，长40mm的样条，在万能材料试验机上单向拉伸，至断裂，记录应力-应变曲线，计算初始模量、拉伸强度、断裂应变、断裂能(Ut，反映材料的韧性)。在小于断裂应变范围内，对样品进行加载-卸载循环拉伸，记录应力-应变曲线，计算加载-卸载曲线包围的面积(ΔUt，反映材料的能量耗散)。测试结果取5个平行试样的平均值，计算标准偏差。
水凝胶的流变测试分析方法如下：
将样品置于平板流变仪上进行测试，转子直径10mm，板间距1mm，剪切应变为1％，各个样品制三个平行样，重复测定三次，取平均值得到样品储能模量(G’)和损耗模量(G”)。温度扫描模式：角频率为10rad/s，温度范围为60-5.0℃(温度变化为5.0℃/min)。频率扫描模式：角频率范围为1-100rad/s，温度为25℃。
实施例1
1、配置药品：在常温下称取0.9411g乙烯基咪唑，0.5404g甲基丙烯酸钠，0.0093gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，置于50mL样品瓶中。再用5mL样品瓶称取0.048g2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，用1000μL移液枪移取500μL去离子水进行稀释。再用100μL移液枪，取50μL加入到50mL样品瓶中，在磁力搅拌仪上800r/min，搅拌30分钟。
2、将混合均匀后的溶液，用5mL针管注入到15*10cm的玻璃夹板中，玻璃板之间的厚度0.1cm。注入液体后，排空玻璃板中的小气泡，再将玻璃板放置在波长365nm紫外灯下避光照射12小时，光源点距离引发物10cm，反应温度37℃。取下水凝胶前体，放入自封袋中保存。
3、配置0.025mol/L氯化镍的水溶液；取10g上述水凝胶前体，浸泡在250mL体积的氯化镍的水溶液中，水浴加热37℃，浸泡时间4h，得到的金属配位的导电水凝胶记为样品1#。
实施例2
整体操作同实施例1，变换不同的条件，具体条件见表1。
对比例的条件也一并列入表中。对制备的样品按照实施例进行编号，实施例1-11对应得到的金属配位的导电水凝胶记为样品1-11#，对比例1-6对应的金属配位的导电水凝胶记为样品D1#-D6#。
Figure BDA0002861463630000081
Figure BDA0002861463630000091
实施例3
对上述实施例和对比例制备得到的样品进行拉伸强度和流变测试分析。最终结果如下：
如图1所示，为不同单体比例下在0.025mol/L的镍溶液二次交联后形成的水凝胶的拉伸测试图。1:0.50对应的是实施例1制备得到的水凝胶，0.95:0.50对应的是实施例2制备得到的水凝胶，0.90:0.50对应的是实施例3制备得到的水凝胶，0.85:0.50对应的是实施例4制备得到的水凝胶，1.05:0.50对应的是实施例5制备得到的水凝胶，1.10:0.50对应的是实施例6制备得到的水凝胶，通过万能材料测试机所得数据，由图可以看出，在单体比例为1:0.5，与0.025mol/L的镍溶液二次交联后形成的水凝胶在拉升过程中硬力强度达到最大，且效果明显。
如图2所示，为乙烯基咪唑单体与甲基丙烯酸钠单体摩尔比例为1:0.5时候在不同镍离子浓度溶液二次交联后形成的水凝胶的拉伸测试图。0.017代表对应的是实施例7制备得到的水凝胶，0.021代表对应的是实施例8制备得到的水凝胶，0.025代表对应的是实施例9制备得到的水凝胶，0.029代表对应的是实施例10制备得到的水凝胶，0.033代表对应的是实施例11制备得到的水凝胶，通过万能材料测试机所得数据。由图可以看出，在单体比例不变情况下，与0.025mol/L的镍溶液二次交联后形成的水凝胶在拉升过程中硬力强度达到最大，且效果明显。
如图3所示，为乙烯基咪唑单体与甲基丙烯酸钠单体摩尔比例为1:0.5(乙烯基咪唑：0.9411g，甲基丙烯酸钠：0.5404g)时候在0.025mol/L的六水合氯化镍溶液二次交联过程中，(水凝胶前体质量1g,氯化镍溶液30mL)不同时间段的流变数据，G’代表储能模量；G”代表损害模量。通过流变测试机所得数据。。由图可以看出，在单体比例为1:0.5，与0.025mol/L的镍溶液二次交联过程中的水凝胶在不同时间段所表示的流变力学变化的关系，随着时间的不断增加，水凝胶的强度也有着显著上升。
对于对比例1-6，根据前体实验，在单体比例1:0.5时的水凝胶前体具有良好的力学性能，通过改变金属离子以及不同的浓度发现，二价铜离子与二价锌离子也可以发生交联，但由于交联过程中配位能力不强，所以最终成胶失败。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种金属配位的导电水凝胶的制备方法，其特征在于，将含有甲基丙烯酸钠、乙烯基咪唑、交联剂、光引发剂的混合物，反应，得到水凝胶前体；将所述水凝胶前体浸泡于金属离子溶液中，得到所述金属配位的导电水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基咪唑和甲基丙烯酸钠的摩尔比为：0.85:0.5～1.10:0.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的至少一种；
优选地，所述光引发剂的用量为单体摩尔总量的0.2％～0.4％；所述单体包括乙烯基咪唑和甲基丙烯酸钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；
优选地，所述交联剂的用量为单体摩尔总量的0.3％～0.6％；所述单体包括乙烯基咪唑和甲基丙烯酸钠。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以紫外光灯作为光引发剂光源，紫外灯波长356nm，光源点距离引发物5-10cm，光照时间12-18小时；
优选地，所述反应的温度为37-42℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属离子选自镍离子、钙离子中的至少一种；
优选地，所述水凝胶前体的质量和金属离子溶液的体积的比例为1g：20～40ml；
优选地，所述金属离子溶液中，金属离子的浓度为0.01mol/L-0.1mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡的温度为37-42℃，所述浸泡的时间为2-4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向含有甲基丙烯酸钠、乙烯基咪唑、交联剂的混合物中加入光引发剂，在紫外光灯照射下进行聚合反应，得到水凝胶前体；
(2)将所述水凝胶前体浸泡于金属离子溶液中，去除多余的金属离子溶液，即得到所述的金属配位的导电水凝胶。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的金属配位的导电水凝胶。
10.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的金属配位的导电水凝胶在生物医用传感领域、海洋传感器中的应用。
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