CN107814957A - 聚丙烯酰胺‑丙烯酸‑vdt物理交联高强度水凝胶的制备方法 - Google Patents

聚丙烯酰胺‑丙烯酸‑vdt物理交联高强度水凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在水中选择吸附功能的聚丙烯酰胺‑丙烯酸‑VDT物理交联高强度水凝胶的制备和使用方法。首先将丙烯酰胺、VDT、丙烯酸在二甲基亚砜中充分搅拌得到均匀的混合溶液，在一定温度下热引发得到柔软的预成型凝胶，再将其浸泡在九水硝酸铁的水溶液，通过VDT形成多氢键，三价铁离子与羧基形成的金属配位作用，形成了双物理交联的高强度水凝胶；该水凝胶材料具有快速选择性地在水溶液中与目标分子形成强的氢键，吸附特定结构的目标分子，使目标分子富集的性能。本发明的制备过程不仅操作简便，并且产品性能优异，同时可用于物质分离和纯化、传感技术、分析技术等领域。

Description

聚丙烯酰胺-丙烯酸-VDT物理交联高强度水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚(丙烯酰胺-丙烯酸-VDT)物理交联高强度水凝胶的制备方法。
背景技术
2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪(VDT)是一种已经商品化的功能单体，可以通过自由基聚合的方法得到2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪的均聚物或与其它单体的共聚物。李学锋(李学锋，刘最芳等，CN 103059493 A，2013.04.24)课题组制备过这种聚合物，因为其所带二氨基三嗪侧基官能团能够选择性地在溶液中(包括水溶液)与目标分子或单元形成强的氢键，吸附一系列具有特定化学组成和结构的目标分子，例如尿酸、核酸碱基、核苷酸、核苷、脱氧核糖核酸和蛋白质等，有着重要极高的研究价值。而水凝胶是由亲水性聚合物构成的高分子三维网络，能够吸附大量的水，吸水后柔软并有较好的弹性，水凝胶在组织工程、药物缓释、生物传感器领域有着广泛的潜在应用。早期的水凝胶力学性能普遍较差，因此Gong等(JP Gong,Y Katsuyama,T Kurokawa,et al.Double-Network Hydrogelswith Extremely High Mechanical Strength,Advanced Materials,2003,15(14):1155-1158)首先制备了由化学交联的机械性能极强的双网络(DN)水凝胶，断裂强度极高，因其在较大应力作用下，可通过改变松散的第二网络结构来抵消机械压力，网络中“牺牲键”的破坏也能防止水凝胶的宏观破坏，但是传统的化学交联水凝胶的“牺牲键”被破坏后并不能重建，化学交联水凝胶几乎不具备耐疲劳与修复性能，限制了水凝胶的应用。因此越来越多的水凝胶倾向使用物理交联提高机械性能。Chen等(J Chen,Y Ao,T Lin,et al.High-toughness polyacrylamide gel containing hydrophobic crosslinking and itsdouble network gel.Polymer.2016 87:73-80)制备了含有疏水单元的高韧性聚丙烯酰胺DN水凝胶，该DN水凝胶由化学/物理杂化交联的聚丙烯酰胺组成，使用十二烷基硫酸钠(SDS)和正-戊醇来乳化丙烯酸十八酯(STA)形成疏水胶束，通过疏水胶束与聚丙烯酰胺分子链之间形成的疏水缔合作为物理交联剂；通过疏水缔合和化学交联形成的杂化DN水凝胶具有良好的韧性。但是此类杂化交联水凝胶的拉伸强度较低(低于0.5MPa)且因为引入化学交联使水凝胶不具备自修复性能，因此全物理交联水凝胶成为研究热点，Li等(X Li,QYang,Y Zhao,et al.Dual Physically Crosslinked Double Network Hydrogels withHigh Toughness and Self-Healing Properties.Soft Matter,2017,13(5):1-33)，采用“一锅法”制备了物理交联的琼脂(Agar)/丙烯酸(AAc)-铁离子DN水凝胶，首先通过琼脂网络中的氢键形成第一重网络，并通过丙烯酸与铁离子的配位作为第二重网络。氢键和离子配位的协同作用导致材料在外力作用下有效的能量耗散，这两者都有助于变形时的高拉伸性和韧性，同时由于全物理交联，该水凝胶有着优秀的自愈合性能，特定条件下，可恢复到原始的韧性。但是该全物理交联的水凝胶强度不高，拉伸强度不足1MPa，使用范围受到限制。
从之前的研究表明，氢键与离子键的协同作用，是一种较好的提高水凝胶材料机械性能的方法，这是因为不同聚合物之间形成适当的拓扑结构才会实现较高的机械性能，对聚合物选择与工艺提出较高的要求，同时多相聚合物也易导致水凝胶性能难以稳定。将高强度水凝胶与二氨基三嗪侧基官能团结合，可以使该水凝胶材料具有快速选择性地在水溶液中与目标分子形成强的氢键，吸附特定结构的目标分子，使目标分子富集，同时吸水后水凝胶强度高，在外力作用下不易破损。因此研发出一种具有高强度机械性能同时具有在水溶液中与目标分子形成氢键吸附作用的全物理水凝胶已成为一项迫切和重要的工作。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、操作易控、原料易得、成本较低、周期较短的具有能在水中选择吸附功能的聚丙烯酰胺-丙烯酸-VDT物理交联高强度水凝胶。
技术方案的具体步骤如下：
聚丙烯酰胺-丙烯酸-VDT物理交联高强度水凝胶的制备方法，具体步骤如下：
1)将VDT溶于二甲基亚砜中，在室温下搅拌溶解；
2)室温下将丙烯酸、丙烯酰胺、过硫酸铵溶于二甲基亚砜中配制成混合溶液；
3)将步骤2)中的混合溶液与步骤1)中的VDT溶液在0℃的冰水浴下混合搅拌均匀，加入四甲基乙二胺得到丙烯酰胺、丙烯酸、VDT的混合溶液；
4)将步骤3)中得到的混合溶液注入内附聚酯膜的玻璃模具中，置于热水浴环境下，通过热引发聚合反应使丙烯酰胺，丙烯酸和VDT聚合成为三元共聚物，并通过氢键交联得到柔性的预成型凝胶；
5)将步骤4)得到的预成型凝胶浸泡在九水硝酸铁的水溶液中，使预成型凝胶在三价铁离子溶液中离子配位交联，得到过饱和凝胶；
6)将步骤5)得到的过饱和凝胶浸泡到去离子水溶液中，由水脱去水凝胶中残存的未反应的单体以及二甲基亚砜溶剂，同时除去过量的铁离子，得到聚丙烯酰胺-丙烯酸-VDT物理交联高强度水凝胶。
优选地，步骤1)和步骤2)中，VDT的量占VDT、丙烯酸、丙烯酰胺三者总量的0.85wt％～3.50wt％。
优选地，步骤2)中，丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为1:0.15。
优选地，步骤3)得到的丙烯酰胺-丙烯酸-VDT混合溶液中，丙烯酰胺含量为5.0～7.0mol/L，过硫酸铵的含量为0.0035～0.0050mol/L，四甲基乙二胺含量为0.000032～0.00004mol/L。
优选地，步骤4)中，热引发聚合反应的热水浴温度为40～50℃，反应时间10～12小时。
优选地，步骤5)中，九水硝酸铁水溶液中硝酸铁含量为0.02～0.08mol/L。
优选地，步骤5)中，所述预成型凝胶在铁离子溶液中的浸泡时长为3～5小时。
优选地，步骤6)中，浸泡去离子水的时长为72小时，每12小时换水一次。
一种聚丙烯酰胺-丙烯酸-VDT物理交联高强度水凝胶，采用上述的方法制备得到。
上述聚丙烯酰胺-丙烯酸-VDT物理交联高强度水凝胶的应用，利用所述水凝胶含有的二氨基三嗪官能团选择性地吸附具有可产生强氢键的结构的目标物。
优选地，可用于含有氢键官能团的氨基酸，脱氧核苷酸，尿素等生物分子的吸附。
本发明通过引入功能单体VDT和三价铁离子得到了能在水中进行选择吸附的聚丙烯酰胺-丙烯酸-VDT物理交联高强度水凝胶。在制备的过程中，聚丙烯酰胺-丙烯酸-VDT的三元共聚物中二氨基三嗪相互作用形成氢键，形成了预成型凝胶材料，通过浸泡三价铁离子溶液，使三元聚合物中的-COO-在Fe3+作用下形成离子键，实现物理交联，在外界应力作用下，该双物理交联水凝胶可动态地打开物理交联点以耗散能量，从而显著提高水凝胶的机械性能，同时物理交联在很短的时间内又能重新形成，从而使该水凝胶表现出优异的耐疲劳性能。物理交联水凝胶无需化学交联剂，并具有产品结构均匀，一锅加料，一次聚合反应，自由成型，高强度、高韧性等优点。这将成为一种双物理交联高强度、高韧性水凝胶材料的普遍方法。
本发明原料中，丙烯酰胺浓度应控制在5.0～7.0mol/L之间，浓度过高将使凝胶含水量低，韧性降低，且在聚合过程中易发生爆聚，不易控制制备工艺；浓度过低，则聚合物密度较小，得到的样品力学性能较低，甚至难以成型。而VDT在主链上产生氢键形成一个物理交联点，其占丙烯酰胺质量的0.85wt％～3.50wt％之间可达到较好的性能。九水硝酸铁的作用是与主链分子上的-COO-形成离子配位作用，九水硝酸铁的Fe3+加入充当物理交联剂，极大的提高了水凝胶的机械性能，含量控制优选在0.02～0.08mol/L，过多会使水凝胶交联不均匀，甚至降低水凝胶的韧性，过少会使交联密度较低，力学性能减弱。本实验采用热引发的方式聚合水凝胶，选取过硫酸铵的含量为0.0035～0.0070mol/L，过多会导致自由基过多而发生猝灭，产物分子量低，力学性能减弱；过少会使聚合速度过慢，聚合不充分导致凝胶无法成型；四甲基乙二胺的含量为3.2*10-5～4*10-5mol/L，其作为助引发剂，提高过硫酸铵的引发效率，因此过多会产生爆聚现象，过少引发效率低。
此外，本发明制备的聚丙烯酰胺-丙烯酸-VDT物理交联高强度水凝胶对带氢键官能团分子有一定的选择吸附功能，这是因为水凝胶中VDT的二氨基三嗪官能团能与带氢键官能团分子形成强氢键，从而在溶液中选择性地吸附具有氢键官能团的特定化学组成和结构的目标物。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和显著进步：
1)本发明制备工艺极其简单，生产周期短、工艺条件简便，生产成本低、原料易得。
2)本发明方法中，采用两种不同形式的物理交联聚合物，不仅保证了水凝胶高含水的特性，避免了共混聚合物的引入带来的分子链之间的干扰，使形成的水凝胶具有高强度、高韧性和优异分子吸附功能。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为本发明聚丙烯酰胺-丙烯酸-VDT物理交联高强度水凝胶吸附前后5-Fu水溶液浓度的变化与5-Fu标定曲线的对照图，图中A为5-Fu水溶液的初始浓度；B为5-Fu水溶液由对比例1所得水凝胶吸附后的浓度；C为5-Fu水溶液由实施例5所得水凝胶吸附后的浓度；D为5-Fu水溶液由实施例3所得水凝胶吸附后的浓度。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。
实施例1
1)称取0.05g的VDT于三口烧瓶中，加入5ml二甲基亚砜，在室温下搅拌溶解，占VDT、丙烯酸、丙烯酰胺三者总量的0.85wt％；
2)室温下称取0.757g的丙烯酸、4.975g的丙烯酰胺、0.008g的过硫酸铵置于烧杯中，加入5ml二甲基亚砜中配制成混合溶液；丙烯酸浓度为1.05mol/L，丙烯酰胺浓度为7.0mol/L，过硫酸铵的浓度为0.0035mol/L；
3)将步骤2)中的混合溶液与步骤1)中的VDT溶液在0℃的冰水浴下混合后搅拌均匀，一小时后加入50μL四甲基乙二胺后得到丙烯酰胺-丙烯酸-VDT混合溶液；
4)将步骤3)中得到的丙烯酰胺-丙烯酸-VDT混合溶液注入内附聚酯膜的玻璃模具中，置于40℃热水浴环境下，反应12小时，通过热引发聚合反应使丙烯酰胺，丙烯酸和VDT聚合成为三元共聚物，通过氢键交联得到柔性的预成型凝胶；
5)称取2.42g九水硝酸铁，加入100ml去离子水，浓度为0.06mol/L，将步骤4)得预成型凝胶浸泡在九水硝酸铁的水溶液中3小时，使预成型凝胶在三价铁离子溶液中离子配位交联，得到一定强度的过饱和凝胶；
6)将步骤5)得到的过饱和凝胶浸泡到去离子水溶液中72小时，且每12小时换水一次；由水脱去水凝胶中残存未反应的单体以及二甲基亚砜溶剂，同时除去过量的铁离子，得到产物具有氢键选择吸附性高强度的凝胶。
实验测得本实施例所得的双物理交联水凝胶材料的拉伸强度为2.96MPa，断裂伸长率为1225.8％。
实施例2
1)称取0.1g的VDT于三口烧瓶中，加入5ml二甲基亚砜，在室温下搅拌溶解，占VDT、丙烯酸、丙烯酰胺三者总量的1.75wt％；
2)室温下称取0.324g的丙烯酸、2.132g的丙烯酰胺、0.010g的过硫酸铵置于烧杯中，加入5ml二甲基亚砜中配制成混合溶液；丙烯酸浓度为0.45mol/L，丙烯酰胺浓度为5.0mol/L，过硫酸铵的浓度为0.0044mol/L；
3)将步骤2)中的混合溶液与步骤1)中的VDT溶液在0℃的冰水浴下混合后搅拌均匀，一小时后加入40μL四甲基乙二胺后得到丙烯酰胺-丙烯酸-VDT混合溶液；
4)将步骤3)中得到的丙烯酰胺-丙烯酸-VDT混合溶液注入内附聚酯膜的玻璃模具中，置于50℃热水浴环境下，反应10小时，通过热引发聚合反应使丙烯酰胺，丙烯酸和VDT聚合成为三元共聚物，通过氢键交联得到柔性的预成型凝胶；
5)称取0.81g九水硝酸铁，加入100ml去离子水，浓度为0.02mol/L，将步骤4)得预成型凝胶浸泡在九水硝酸铁的水溶液中5小时，使预成型凝胶在三价铁离子溶液中离子配位交联，得到一定强度的过饱和凝胶；
6)将步骤5)得到的过饱和凝胶浸泡到去离子水溶液中72小时，且每12小时换水一次；由水脱去水凝胶中残存未反应的单体以及二甲基亚砜溶剂，同时除去过量的铁离子，得到产物具有氢键选择吸附性高强度的凝胶。
实验测得本实施例所得的双物理交联水凝胶材料的拉伸强度为1.31MPa，断裂伸长率为1115.4％。
实施例3
1)称取0.2g的VDT于三口烧瓶中，加入5ml二甲基亚砜，在室温下搅拌溶解，占VDT、丙烯酸、丙烯酰胺三者总量的3.50wt％；
2)室温下称取0.757g的丙烯酸、4.975g的丙烯酰胺、0.016g的过硫酸铵置于烧杯中，加入5.0ml二甲基亚砜中配制成混合溶液；丙烯酸浓度为1.05mol/L，丙烯酰胺浓度为7mol/L，过硫酸铵的浓度为0.0070mol/L；
3)将步骤2)中的混合溶液与步骤1)中的VDT溶液在0℃的冰水浴下混合后搅拌均匀，一小时后加入60μL四甲基乙二胺后得到丙烯酰胺-丙烯酸-VDT混合溶液；
4)将步骤3)中得到的丙烯酰胺-丙烯酸-VDT混合溶液注入内附聚酯膜的玻璃模具中，置于50℃热水浴环境下，反应12小时，通过热引发聚合反应使丙烯酰胺，丙烯酸和VDT聚合成为三元共聚物，通过氢键交联得到柔性的预成型凝胶；
5)称取2.42g九水硝酸铁，加入100ml去离子水，浓度为0.06mol/L，将步骤4)得预成型凝胶浸泡在九水硝酸铁的水溶液中3小时，使预成型凝胶在三价铁离子溶液中离子配位交联，得到一定强度的过饱和凝胶；
6)将步骤5)得到的过饱和凝胶浸泡到去离子水溶液中72小时，且每12小时换水一次；由水脱去水凝胶中残存未反应的单体以及二甲基亚砜溶剂，同时除去过量的铁离子，得到产物具有氢键选择吸附性高强度的凝胶。
实验测得本实施例所得的双物理交联水凝胶材料的拉伸强度为2.43MPa，断裂伸长率为1030.8％。
实施例4
1)称取0.1g的VDT于三口烧瓶中，加入5ml二甲基亚砜，在室温下搅拌溶解，占VDT、丙烯酸、丙烯酰胺三者总量的1.75wt％；
2)室温下称取0.757g的丙烯酸、4.975g的丙烯酰胺、0.012g的过硫酸铵置于烧杯中，加入5ml二甲基亚砜中配制成混合溶液；丙烯酸浓度为1.05mol/L，丙烯酰胺浓度为7.0mol/L，过硫酸铵的浓度为0.0053mol/L；
3)将步骤2)中的混合溶液与步骤1)中的VDT溶液在0℃的冰水浴下混合后搅拌均匀，一小时后加入60μL四甲基乙二胺后得到丙烯酰胺-丙烯酸-VDT混合溶液；
4)将步骤3)中得到的丙烯酰胺-丙烯酸-VDT混合溶液注入内附聚酯膜的玻璃模具中，置于45℃热水浴环境下，反应12小时，通过热引发聚合反应使丙烯酰胺，丙烯酸和VDT聚合成为三元共聚物，通过氢键交联得到柔性的预成型凝胶；
5)称取3.23g九水硝酸铁，加入100ml去离子水，浓度为0.08mol/L，将步骤4)得预成型凝胶浸泡在九水硝酸铁的水溶液中3小时，使预成型凝胶在三价铁离子溶液中离子配位交联，得到一定强度的过饱和凝胶；
6)将步骤5)得到的过饱和凝胶浸泡到去离子水溶液中72小时，且每12小时换水一次；由水脱去水凝胶中残存未反应的单体以及二甲基亚砜溶剂，同时除去过量的铁离子，得到产物具有氢键选择吸附性高强度的凝胶。
实验测得本实施例所得的双物理交联水凝胶材料的拉伸强度为4.08MPa，断裂伸长率为1184.8％。
实施例5
1)称取0.1g的VDT于三口烧瓶中，加入5ml二甲基亚砜，在室温下搅拌溶解，占VDT、丙烯酸、丙烯酰胺三者总量的1.75wt％；
2)室温下称取0.757g的丙烯酸、4.975g的丙烯酰胺、0.010g的过硫酸铵置于烧杯中，加入5ml二甲基亚砜中配制成混合溶液；丙烯酸浓度为1.05mol/L，丙烯酰胺浓度为7.0mol/L，过硫酸铵的浓度为0.0044mol/L；
3)将步骤2)中的混合溶液与步骤1)中的VDT溶液在0℃的冰水浴下混合后搅拌均匀，一小时后加入40μL四甲基乙二胺后得到丙烯酰胺-丙烯酸-VDT混合溶液；
4)将步骤3)中得到的丙烯酰胺-丙烯酸-VDT混合溶液注入内附聚酯膜的玻璃模具中，置于40℃热水浴环境下，反应12小时，通过热引发聚合反应使丙烯酰胺，丙烯酸和VDT聚合成为三元共聚物，通过氢键交联得到柔性的预成型凝胶；
5)称取2.42g九水硝酸铁，加入100ml去离子水，浓度为0.06mol/L，将步骤4)得预成型凝胶浸泡在九水硝酸铁的水溶液中3小时，使预成型凝胶在三价铁离子溶液中离子配位交联，得到一定强度的过饱和凝胶；
6)将步骤5)得到的过饱和凝胶浸泡到去离子水溶液中72小时，且每12小时换水一次；由水脱去水凝胶中残存未反应的单体以及二甲基亚砜溶剂，同时除去过量的铁离子，得到产物具有氢键选择吸附性高强度的凝胶。
实验测得本实施例所得的双物理交联水凝胶材料的拉伸强度为3.62MPa，断裂伸长率为1426.8％。
对比例1
1)室温下称取0.757g的丙烯酸、4.975g的丙烯酰胺、0.010g的过硫酸铵置于烧杯中，加入10ml二甲基亚砜中配制成混合溶液；丙烯酸浓度为1.05mol/L，丙烯酰胺浓度为7.0mol/L，过硫酸铵的浓度为0.0053mol/L；
2)将步骤1)中的混合溶液在0℃的冰水浴下混合后搅拌均匀，一小时后加入60μL四甲基乙二胺后得到混合溶液；
3)将步骤2)中得到的混合溶液注入内附聚酯膜的玻璃模具中，置于热水浴环境下，通过热引发使丙烯酰胺，丙烯酸聚合成，得到柔性的成型凝胶；
4)称取2.42g九水硝酸铁，加入100ml去离子水，浓度为0.06mol/L，将步骤3)得预成型凝胶浸泡在九水硝酸铁的水溶液中3小时，使预成型凝胶在三价铁离子溶液中离子配位交联，得到一定强度的过饱和凝胶；
5)将步骤4)得到的过饱和凝胶浸泡到去离子水溶液中72小时，且每12小时换水一次；由水脱去水凝胶中残存未反应的单体以及二甲基亚砜溶剂，同时除去过量的铁离子，得到水凝胶。
实验测得本实施例所得的物理交联水凝胶材料的拉伸强度为2.34MPa，断裂伸长率为1130.5％。
对比例2
1)称取0.1g的VDT于三口烧瓶中，加入5ml二甲基亚砜，在室温下搅拌溶解，占VDT、丙烯酸、丙烯酰胺三者总量的1.75wt％；
2)室温下称取0.757g的丙烯酸、4.975g的丙烯酰胺、0.010g
的过硫酸铵置于烧杯中，加入5ml二甲基亚砜中配制成混合溶液；丙烯酸浓度为1.05mol/L，丙烯酰胺浓度为7.0mol/L，过硫酸铵的浓度为0.0044mol/L；
3)将步骤2)中的混合溶液与步骤1)中的VDT溶液在0℃的冰水浴下混合后搅拌均匀，一小时后加入60μL四甲基乙二胺后得到丙烯酰胺-丙烯酸-VDT混合溶液；
4)将步骤3)中得到的丙烯酰胺-丙烯酸-VDT混合溶液注入内附聚酯膜的玻璃模具中，置于40℃热水浴环境下，反应12小时，通过热引发聚合反应使丙烯酰胺，丙烯酸和VDT聚合成为三元共聚物，通过氢键交联得到柔性的预成型凝胶；
5)将步骤4)得到的水凝胶材料浸泡到去离子水溶液中，由水脱去水凝胶中残存未反应的单体以及多余的二甲基亚砜。
实验测得本实施例所得的物理交联水凝胶材料的拉伸强度为0.21MPa，断裂伸长率为826.4％。
带氢键官能团分子吸附测试：
测试1，本发明实施例5制备的含二氨基三嗪官能团水凝胶吸附5-氟尿嘧啶(5-Fu)水溶液中的5-Fu分子，具体步骤如下：
1)将实施例5制备的VDT含量为1.75wt％的高强度水凝胶用样刀切割取小样，测定其质量为0.081g，配置浓度为0.3g/L的5-Fu的水溶液。将水凝胶样品置入20ml所配置的5-Fu溶液中，放置12小时；
2)取出水凝胶样品，用紫外分光光度仪测定被吸附后的5-Fu溶液，做出标定曲线后，得到每克水凝胶可以吸附12.2毫克5-Fu。
测试2，本发明实施例3制备的含二氨基三嗪官能团水凝胶吸附5-Fu水溶液中的5-Fu分子，具体步骤如下：
1)将实施例3制备的VDT含量为3.50wt％的高强度水凝胶用样刀切割取小样，测定其质量为0.075g，配置浓度为0.3g/L的5-Fu的水溶液。将水凝胶样品置入20ml所配置的5-Fu溶液中，放置12小时；
2)取出水凝胶样品，用紫外分光光度仪测定被吸附后的5-Fu溶液，做出标定曲线后，得到每克水凝胶可以吸附13.5毫克5-Fu。
测试3，本发明对比例1制备的不含二氨基三嗪官能团水凝胶吸附5-Fu水溶液中的5-Fu分子，具体步骤如下：
1)将对比例1制备的不含VDT高强度水凝胶用样刀切割取小样，测定其质量为0.089g，配置浓度为0.3g/L的5-Fu的水溶液。将水凝胶样品置入20ml所配置的5-Fu溶液中，放置12小时；
2)取出水凝胶样品，用紫外分光光度仪测定被吸附后的5-Fu溶液，做出标定曲线后，得到每克水凝胶可以吸附10.6毫克5-Fu。
表1：水凝胶样品的拉伸强度与断裂伸长率。
实施例1～5制备的双物理交联的水凝胶是改变了丙烯酰胺、Fe3+、VDT的摩尔浓度，对比例1、2是制备了单物理交联的水凝胶。表1是实施例1-5以及对比例1-2所得水凝胶的力学性能对比。从表1中实施例1、2、4所得水凝胶的力学性能可以看出，随着Fe3+摩尔浓度的增加，水凝胶的拉伸强度从1.31MPa增加到4.08MPa，这是因为Fe3+摩尔浓度增加，主链分子的-COO-与Fe3+之间形成的金属配位作用增强，从而导致凝胶力学性能增强。分子链缠结密度变大，但是过大的密度会降低断裂伸长率。从表1中实施例1、3、5所得水凝胶的力学性能可以看出随着VDT的摩尔浓度的增加，水凝胶的拉伸强度与断裂伸长率都是先增加后减小的，这主要是因为随着VDT浓度的增加，VDT在主链上产生形成越来越多的氢键交联点，使水凝胶的软网络结构增强，从而增强了凝胶的力学性能，但过量之后，会发生一定的自聚现象，使其分散不均匀，降低力学性能。拉伸强度从2.96MPa增加到3.62MPa，继续增加后，拉伸强度降低到了2.43MPa而断裂伸长率从1225.8％增加到1426.8％，继续增加后，断裂伸长率、降低到了1030.8％。此外，随着丙烯酰胺浓度适当的增加，分子链密度变大，缠结变多，也会提高凝胶的机械性能。从对比例1～2中也可以看出，在其他条件相同的情况下，单纯通过氢键作用形成的单物理水凝胶与金属配位作用形成的单物理水凝胶的机械性能比双物理交联的水凝胶差，这说明了将两种物理交联方式组合可以形成很显著的协同作用，使水凝胶具有优异的力学性能。
根据吸附实验可知，随着VDT的加入，溶液中5-Fu的含量更少，也即水凝胶吸附的5-Fu更多，同时随着VDT含量的增加，水凝胶吸附的5-Fu更多。这表明了VDT的加入给水凝胶提供了吸附氢键官能团的特定化学组成和结构的目标物的能力，拓展了水凝胶的功能性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.聚丙烯酰胺-丙烯酸-VDT物理交联高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将VDT溶于二甲基亚砜中，在室温下搅拌溶解；
2)室温下将丙烯酸、丙烯酰胺、过硫酸铵溶于二甲基亚砜中配制成混合溶液；
3)将步骤2)中的混合溶液与步骤1)中的VDT溶液在0℃的冰水浴下混合搅拌均匀，加入四甲基乙二胺得到丙烯酰胺、丙烯酸、VDT的混合溶液；
4)将步骤3)中得到的混合溶液注入内附聚酯膜的玻璃模具中，置于热水浴环境下，通过热引发聚合反应使丙烯酰胺，丙烯酸和VDT聚合成为三元共聚物，并通过氢键交联得到柔性的预成型凝胶；
5)将步骤4)得到的预成型凝胶浸泡在九水硝酸铁的水溶液中，使预成型凝胶在三价铁离子溶液中离子配位交联，得到过饱和凝胶；
6)将步骤5)得到的过饱和凝胶浸泡到去离子水溶液中，由水脱去水凝胶中残存的未反应的单体以及二甲基亚砜溶剂，同时除去过量的铁离子，得到聚丙烯酰胺-丙烯酸-VDT物理交联高强度水凝胶。
2.如权利要求1所述的聚丙烯酰胺-丙烯酸-VDT物理交联高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3)中，VDT的量占VDT、丙烯酸、丙烯酰胺三者总量的0.85wt％～3.50wt％。
3.如权利要求1所述的聚丙烯酰胺-丙烯酸-VDT物理交联高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2)中，丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为1:0.15。
4.如权利要求1所述的聚丙烯酰胺-丙烯酸-VDT物理交联高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3)得到的丙烯酰胺-丙烯酸-VDT混合溶液中，丙烯酰胺含量为5.0～7.0mol/L，过硫酸铵的含量为0.0035～0.0050mol/L，四甲基乙二胺含量为0.000032～0.00004mol/L。
5.如权利要求1所述的聚丙烯酰胺-丙烯酸-VDT物理交联高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤4)中，热水浴温度为40～50℃，反应时间10～12小时。
6.如权利要求1所述的聚丙烯酰胺-丙烯酸-VDT物理交联高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤5)中，九水硝酸铁水溶液中硝酸铁含量为0.02～0.08mol/L。
7.如权利要求1所述的聚丙烯酰胺-丙烯酸-VDT物理交联高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述预成型凝胶在铁离子溶液中的浸泡时长为3～5小时。
8.如权利要求1所述的聚丙烯酰胺-丙烯酸-VDT物理交联高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤6)中，浸泡去离子水的时长为72小时，每12小时换水一次。
9.一种聚丙烯酰胺-丙烯酸-VDT物理交联高强度水凝胶，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯酰胺-丙烯酸-VDT物理交联高强度水凝胶的应用，其特征在于，利用所述水凝胶含有的二氨基三嗪官能团选择性地吸附具有可产生强氢键的结构的目标物。
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