CN109180965A - 一种多重物理交联的水凝胶及其制备方法 - Google Patents

一种多重物理交联的水凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多重物理交联的水凝胶及其制备方法，该水凝胶的制备方法：通过将4‑{6‑[3‑(6‑甲基‑4‑氧代‑1,4‑二氢嘧啶‑2‑基)脲基]己基氨基甲酰氧基}丙烯酸丁酯单体(UPy‑HCBA)包裹在十二烷基硫酸钠(SDS)胶束内，胶束外面再加入亲水性的丙烯酰胺单体(AAm)和丙烯酸(AAc)，通过乳液聚合以及物理交联作用，制备出具有非常好的拉伸性能但强度较低的凝胶，再将该凝胶通过Fe3+配位交联，得到高强度超拉伸的水凝胶。该制备方法简单，原料来源广泛，价格低廉，其在功能高分子领域具有潜在的应用价值。

Description

一种多重物理交联的水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水凝胶，特别涉及一种通过多重物理交联的具有高强度及超拉伸的水凝胶，还涉及水凝胶的制备方法，属于功能高分子材料领域。
背景技术
溶胶或溶液中的胶体粒子或高分子在一定条件下互相连接，形成空间网状结构，结构空隙中充满了作为分散介质的液体(在干凝胶中也可以是气体，干凝胶也称为气凝胶)，这样一种特殊的分散体系称作凝胶。根据溶剂的类别又可以分为水凝胶和有机凝胶。近年来水凝胶凝胶已逐渐发展为一类具有广阔应用前景的智能/功能性纳米材料。水凝胶由于其独特的结构，具有很多优点，比如高吸水性，可以作为高吸水高保水材料；较好的拉伸性能，可以作为触摸板、电解质；良好的生物相容性，可以作为药物载体。但是其缺点也不可忽视，由于水凝胶的本身机械性能较低，强度差、易碎、柔软等特性使它们的应用只能局限在一些对力学性能要求不高的领域，因此，去探索和开发高力学强度的水凝胶是非常有必要的。比如传统化学交联的水凝胶机械性能较差，一旦断裂，便无法修复，很大程度上限值了水凝胶的实际应用价值。按水凝胶的网络结构分类，有双网络水凝胶、互穿网络水凝胶、tera-PEG均相水凝胶、高强纳米复合聚合物水凝胶等。按交联方式分类，有化学-物理交联的水凝胶、物理交联的水凝胶。Gong等制备了基于两亲性三嵌段共聚物的物理交联的双网络水凝胶，该凝胶有很高的强度，但拉伸性能一般(Adv.Mater.2016,28,4884–4890)。Zheng等利用乳液聚合制备了物理-化学交联的水凝胶，该凝胶在不同光照下会有一个颜色变化，并且具有较高的强度，但其拉伸性能一般，应变只能达500％左右(Adv.Mater.2017,29,1606900)。
发明内容
针对现有技术中的水凝胶普遍存在机械性能较差，容易断裂，且一旦断裂，便无法修复等缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种通过有机化合物之间的多重氢键、疏水键合以及金属配位作用等多重物理交联构建的具有高强度和超拉伸的水凝胶，该水凝胶不仅具有高强度和高伸长率，还具有形状记忆功能，在很大程度上提高了水凝胶的实际应用价值。
本发明的另一个目的是在于提供一种原料成本低、操作简单的制备上述水凝胶的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种多重物理交联的水凝胶的制备方法，其包括以下步骤：
1)将SDS(十二烷基硫酸钠)与氯化钠溶液混合搅拌至澄清，得到SDS胶束溶液A；
2)将4-{6-[3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基]己基氨基甲酰氧基}丙烯酸丁酯单体(UPy-HCBA)与SDS胶束溶液A搅拌混合，再过滤处理，得到SDS胶束溶液B；
3)将丙烯酰胺单体(AAm)和丙烯酸单体(AAc)与SDS胶束溶液B混合，再加入引发剂及还原剂搅拌均匀，静置反应，得到双物理交联的水凝胶(DPC-gel)；
4)双物理交联的水凝胶置于FeCl3溶液中浸泡，透析，即得多重物理交联的水凝胶(MPC-gel)。
本发明的水凝胶形成过程示意图如图1所示，首先利用SDS形成胶束，再利用SDS胶束包裹疏水性单体UPy-HCBA，再在胶束外面加入亲水性单体丙烯酰胺和丙烯酸，热引发下进行乳液聚合，通过P(UPy-HCBA)链之间的四重氢键作用以及SDS胶束疏水键合作用形成双物理交联的水凝胶。再将该水凝胶浸泡在FeCl3溶液中，利用Fe3+的配位作用来强化物理交联作用，可得到多重物理交联的水凝胶。
优选的方案，所述氯化钠溶液的浓度为0.3～1M。在适当浓度的氯化钠溶液中可以有效调节SDS胶束的粒径大小，如在纯水溶液中制备的SDS胶束粒径小于1，而在浓度为0.3～1M的氯化钠溶液中SDS胶束粒径约在1～10纳米范围内。氯化钠溶液的浓度优选为0.4～0.6M
优选的方案，所述SDS在氯化钠溶液中的质量分数为5％～10％。SDS的质量分数优选为6～8％。
优选的方案，SDS与氯化钠溶液在25～45℃温度条件下混合搅拌至澄清。在该温度范围内可以形成粒径均匀，且平均粒径在5nm左右的SDS胶束。温度进一步优选为30～40℃。
优选的方案，4-{6-[3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基]己基氨基甲酰氧基}丙烯酸丁酯单体在SDS胶束溶液A中的浓度为5～12mM。UPy-HCBA浓度优选为8～10mM。
优选的方案，步骤2)中搅拌混合的时间为8～24h。
优选的方案，所述过滤处理采用220μm或450μm过滤头过滤处理。通过过滤头除去未溶解完全的UPy-HCBA颗粒。
优选的方案，丙烯酸的摩尔量为丙烯酰胺摩尔量的5～30％。优选为10～20％。丙烯酸的量过少，水凝胶在FeCl3溶液中容易被破坏；丙烯酸的量过多，水凝胶在FeCl3溶液中容易变形，并且力学强度会变差。
优选的方案，丙烯酰胺在SDS胶束溶液B中的浓度为1.5～6M。
优选的方案，引发剂的摩尔量占丙烯酰胺单体、丙烯酸单体及4-{6-[3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基]己基氨基甲酰氧基}丙烯酸丁酯三种单体总摩尔数的0.5～2％。
优选的方案，还原剂的质量占引发剂质量的10～80％。
优选的方案，所述引发剂为过硫酸铵(APS)。
优选的方案，所述还原剂为N,N,N,N,-四甲基乙二胺(TEMED)。
优选的方案，步骤3)中，静置反应时间为8～24h。静置反应过程为聚合、交联等反应过程，该反应过程可以无需添加交联剂，并且可以在紫外光下引发或加热条件下引发，或者直接在室温条件下完成。
优选的方案，所述双物理交联的水凝胶置于浓度为0.03～0.15M的FeCl3溶液中浸泡0.5～12h。FeCl3溶液浓度优选为0.06～0.1M。浸泡时间优选为3～5h。铁离子浓度过高或过低，或者浸泡时间过长或或短，该水凝胶的拉伸性能均会变差。
本发明的4-{6-[3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基]己基氨基甲酰氧基}丙烯酸丁酯单体的合成方法：将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶依次与己基二异氰酸酯及丙烯酸4-羟丁酯进行加成反应得到。
本发明还提供了一种多重物理交联的水凝胶，其由上述制备方法得到。
本发明的多重物理交联的水凝胶通过多重氢键、疏水键合以及金属离子配位作用交联而成。
本发明的多重物理交联的水凝胶的应力最大可达3.0MPa，应变最高可达2500％，表现出高强度和超拉伸能力。
本发明的水凝胶包含由疏水性4-{6-[3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基]己基氨基甲酰氧基}丙烯酸丁酯单体(UPy-HCBA)和亲水性单体丙烯酰胺(AAm)、丙烯酸(AAc)通过乳液聚合形成的聚合物网络，这种聚合物网络通过疏水键合作用及四重氢键作用下生成水凝胶，而该水凝胶的聚合物网络中含有羧基，因此通过浸泡在FeCl3溶液，利用三价铁离子与羧基的配位作用来进一步提高物理交联，从而大大提高凝胶力学性能，而通过多重物理交联生成的凝胶，其自我恢复能力强，表现出较好的形状记忆功能。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
本发明的水凝胶通过多重氢键、疏水键合以及金属离子配位作用交联而成，具有较高的强度，及很好的拉伸性能，如应力可达0.5～3MPa，应变可达500～2500％，并且还具有形状记忆功能，形变恢复能力强。
本发明的水凝胶原料成本低、制备过程简单，有利于大规模生产。
附图说明
【图1】为本发明多重物理交联水凝胶形成示意图。
【图2】为本发明实施例1中4-{6-[3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基]己基氨基甲酰氧基}丙烯酸丁酯单体(UPy-HCBA)的核磁共振氢谱图。
【图3】为本发明实施例2中十二烷基硫酸钠(SDS)的胶束粒径分布图(DLS)。
【图4】为本发明实施例3中多重物理交联水凝胶的数码照片图。
【图5】为本发明实施例4中多重物理交联水凝胶的形状记忆图。
【图6】为本发明实施例4中双物理交联水凝胶的拉伸图。
【图7】为本发明实施例5中多重物理交联水凝胶的拉伸图。
【图8】为本发明实施例6中多重物理交联水凝胶的加载-卸载拉伸循环图。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明内容，而不是对本发明权利要求保护范围的进一步限定。
实施例1
4-{6-[3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基]己基氨基甲酰氧基}丙烯酸丁酯单体(UPy-HCBA)的合成：
将0.07mol 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入到0.56mol己基二异氰酸酯的溶液中，在氮气保护下于60℃反应20小时。待反应停止后，加入大量的正己烷洗涤，50℃真空干燥。称取0.01mol干燥好的样品溶于80ml氯仿中，再加入0.012mol丙烯酸4-羟丁酯，滴入2滴辛酸亚锡，在氮气保护下于60℃反应20小时。待反应停止后，加入大量的丙酮洗涤，50℃真空干燥。1HNMR图如图2所示，图2表明我们成功合成了UPy-HCBA单体。UPy-HCBA单体的合成路线如下：
实施例2
水凝胶的制备：
(1)将0.18gNaCl加入6mL纯水中，得到0.5M氯化钠溶液。
(2)再将0.42g SDS加到上述溶液中，在35℃下搅拌至澄清，再加入UPy-HCBA单体搅拌至分散均一的乳液，然后用220μm的过滤头过滤，得到澄清透明的溶液。溶液的DLS曲线如图3。图3表明，加入UPy-HCBA单体后，SDS胶束的粒径在5nm左右。
(3)将1.27g AAm和185μL AAc加入到上述溶液中，搅拌至澄清透明，再加入0.04gAPS和40μL TEMED，搅拌数分钟，置于室温过夜，让其自然形成双物理交联的水凝胶(DPC-gel)。将该凝胶剪裁成哑铃状(宽为5cm，厚为2cm)，再在0.06mol/L的FeCl3的溶液中浸泡4h，最后将该凝胶在纯水中透析2天，即可得到多重物理交联的水凝胶(MPC-gel)。该水凝胶形成过程示意图如图1。
实施例3
宏观压缩与拉伸试验：
在不同模具里制成圆柱状和细条状的水凝胶，分别对水凝胶做宏观的压缩与拉伸实验，如图4。宏观压缩试验：用两块小玻璃板将长为3cm圆柱状凝胶压缩至1cm，迅速松开，该凝胶又能迅速恢复至原状。宏观拉伸实验：将细条状的水凝胶进行打结，再用手缓慢拉至一定长度。
实施例4
形状记忆实验：
在模具里制备出直条状的水凝胶，将水凝胶放入pH＝1.5的酸溶液中，再在0.1MFeCl3溶液中浸泡2h，固定成螺旋状。然后将它浸泡在pH＝1.5的酸溶液中，该水凝胶又能恢复原状。通过pH的调节，该水凝胶展现了一定的形状记忆功能。该过程如图5所示。
实施例5
拉伸性能实验：
采用万能拉伸机(MTS Insight)对分别对双物理交联的水凝胶以及多重物理交联的水凝胶进行拉伸性能测试。拉伸实验测试的样品为哑铃状，其中样品的宽为5cm，厚为2cm，拉伸速率为100mm/min。如图6所示，双物理交联的水凝胶最大应力仅为11KPa，最大伸长率达9300％。如图7所示，双物理交联的水凝胶在0.06mol/L的FeCl3的溶液中浸泡不同长短的时间结果发现，在浸泡4h左右时力学性能达到最好，其最大应力达2.7MPa，最大伸长率达2100％，而浸泡时间过长或过短，拉伸性能均有所下降。通过实验表明采用三价铁离子配位交联后可以大大提高水凝胶的强度。
实施例6
加载-卸载循环拉伸实验：
采用万能拉伸机(MTS Insight)对多重物理交联的水凝胶进行加载-卸载循环拉伸测试。加载-卸载循环拉伸实验测试的样品为哑铃状，其中样品的宽为5cm，厚为2cm，拉伸速率为100mm/min。如图8所示，进行10次循环后，水凝胶变软，说明该凝胶为韧性材料。

Claims (10)

1.一种多重物理交联的水凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将SDS与氯化钠溶液混合搅拌至澄清，得到SDS胶束溶液A；
2)将4-{6-[3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基]己基氨基甲酰氧基}丙烯酸丁酯单体与SDS胶束溶液A搅拌混合，再过滤处理，得到SDS胶束溶液B；
3)将丙烯酰胺单体和丙烯酸单体与SDS胶束溶液B混合，再加入引发剂及还原剂搅拌均匀，静置反应，得到双物理交联的水凝胶；
4)双物理交联的水凝胶置于FeCl3溶液中浸泡，透析，即得多重物理交联的水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种多重物理交联的水凝胶的制备方法，其特征在于：
所述氯化钠溶液的浓度为0.3～1M；
所述SDS在氯化钠溶液中的质量分数为5％～10％。
3.根据权利要求1或2所述的一种多重物理交联的水凝胶的制备方法，其特征在于：SDS与氯化钠溶液在25～45℃温度条件下混合搅拌至澄清。
4.根据权利要求1所述的一种多重物理交联的水凝胶的制备方法，其特征在于：4-{6-[3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基]己基氨基甲酰氧基}丙烯酸丁酯单体在SDS胶束溶液A中的浓度为5～12mM。
5.根据权利要求1所述的一种多重物理交联的水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤2)中搅拌混合的时间为8～24h。
6.根据权利要求1所述的一种多重物理交联的水凝胶的制备方法，其特征在于：所述过滤处理采用220μm或450μm过滤头过滤处理。
7.根据权利要求1所述的一种多重物理交联的水凝胶的制备方法，其特征在于：丙烯酸的摩尔量为丙烯酰胺摩尔量的5～30％；
丙烯酰胺在SDS胶束溶液B中的浓度为1.5～6M；
引发剂的摩尔量占丙烯酰胺单体、丙烯酸单体及4-{6-[3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氢嘧啶-2-基)脲基]己基氨基甲酰氧基}丙烯酸丁酯三种单体总摩尔数的0.5～2％；
还原剂的质量占引发剂质量的10～80％；
所述引发剂为过硫酸铵；
所述还原剂为N,N,N,N,-四甲基乙二胺。
8.根据权利要求1或7所述的一种多重物理交联的水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤3)中，静置反应时间为8～24h。
9.根据权利要求1所述的一种多重物理交联的水凝胶的制备方法，其特征在于：所述双物理交联的水凝胶置于浓度为0.03～0.15M的FeCl3溶液中浸泡0.5～12h。
10.一种多重物理交联的水凝胶，其特征在于：由权利要求1～9任一项制备方法得到。
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