CN111205482B - 一种具有电场刺激响应性和聚集诱导发光特性的高强韧自修复水凝胶的制法 - Google Patents

Abstract

一种具有电场刺激响应性和聚集诱导发光特性的高强韧自修复水凝胶的制法。制备步骤：1)6‑(2‑脲基‑4[1H]‑6‑甲基嘧啶酮)‑异氰酸己酯(UPyHDI)的合成；2)UPy修饰的丙烯酸(UPyHCBA)单体的制备；3)胶束溶液的制备；4)水凝胶的制备。本发明基于脲基嘧啶酮(UPy)单元自身互补形成四重氢键相互作用赋予材料优异的力学强度、自修复和荧光性能；引入2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸(AMPS)不但增加了疏水单体UPyHCBA水溶性且赋予了材料电场响应性。较传统水凝胶，本发明实现了单一材料同时兼具电场响应和AIE特性的刺激响应机制、优异的机械性能、自修复等功能，在软体机器人、人造肌肉、仿生驱动、传感检测、信息存储加密、仿生材料等领域有广阔市场应用前景。

Description

一种具有电场刺激响应性和聚集诱导发光特性的高强韧自修 复水凝胶的制法

技术领域

本发明属于功能高分子材料领域，特别是涉及一种具有电场刺激响应性和聚集诱导发光特性的高强韧自修复水凝胶的制法。

背景技术

众所周知，大自然是一个优秀的设计师，她孕育的动植物都能对外界环境的变化做出反应，这为许多研究领域提供了宝贵的灵感来源。在这一背景下，人们对开发具有与生物体相似或优于生物体的出色反应能力的智能材料产生了浓厚兴趣。水凝胶具有良好的生物相容性和软湿性，最有望成为生物组织的替代品。智能水凝胶与生物体相似，可以对外界温度、湿度、电场、磁场、离子强度、光、酸碱度、压力、光照等外界因素的刺激做出反应。这种智能水凝胶已得到初步开发，常用的制备策略是将一种或多种特殊的化学或物理单元引入到聚合物网络中来，为材料的多重刺激响应特性提供了可能。尽管人们在多重刺激响应智能水凝胶的制备方面取得了重大进展，但它仍处于起步阶段，值得注意的是，这些智能水凝胶往往受到三个主要限制：一是刺激响应单一性，二是力学性能较差，三是缺乏自修复能力。这些严重制约了其在复杂系统中的应用。

开发同时具有多刺激响应机制、力学性能适宜、自修复性能良好的智能水凝胶在软体机器人、人造肌肉、仿生驱动、传感检测、信息存储加密、仿生材料等领域具有广阔的市场应用前景。

发明内容

本发明的目的是解决现有的水凝胶材料刺激响应性单一、力学性能差、缺乏自修复能力的问题，提供一种具有电场刺激响应性和聚集诱导发光特性的高强韧自修复水凝胶的制备方法。

本发明制备的具有电场刺激响应性和聚集诱导发光特性的高强韧自修复水凝胶，以SDS-NaCl-AMPS胶束溶液为溶剂，将疏水性UPyHCBA和亲水性单体丙烯酰胺依次溶解于上述溶剂中，通过分子本身特性和分子间的物理相互作用赋予水凝胶优异力学性能，电场刺激响应性，聚集诱导发光特性和自修复性能。

本发明的技术方案：

一种具有电场刺激响应性和聚集诱导发光特性的高强韧自修复水凝胶，包括以下步骤：

步骤1）6-(2-脲基-4[1H]-6-甲基嘧啶酮)-异氰酸己酯（UPyHDI）的制备

步骤1.1）取固体2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶于烧瓶中，放置在真空干燥箱中,在100~120℃下，干燥4小时以上以除去微量水分，冷却至室温；

步骤1.2）将1,6-己二异氰酸酯加入到步骤1.1）烧瓶中，并将反应混合物在N₂氛围下，加热至100~120℃，反应10~20h后，将反应体系冷却至室温；其中，2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与1,6-己二异氰酸酯的物质的量比为1:6~1:8；

步骤1.3）将反应混合物倒入正己烷中沉淀，抽滤，并用正己烷洗涤，真空干燥，得白色固体产物UPyHDI；

步骤2）UPy修饰的丙烯酸（UPyHCBA）单体的制备

步骤2.1）容器中，依次加入步骤1）制备的UPyHDI、丙烯酸4-羟基丁酯、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）和溶剂三氯甲烷，室温下磁力搅拌12~36小时；溶液中UPyHDI与丙烯酸4-羟基丁酯物质的量比为1:1.1，丙烯酸4-羟基丁酯、DBTDL与三氯甲烷体积比为1:0.04:100；

步骤2.2）减压除去溶剂，残余物用过量的丙酮洗涤至少3次；真空干燥后产物得UPyHCBA；

步骤3）胶束溶液的制备

步骤3.1）在8% wt/vol的 十二烷基硫酸钠（简写SDS）溶液中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(简写AMPS) 单体，搅拌使单体完全溶解在水中，溶液中AMPS物质的量浓度为0.15～0.3 mol/L；

步骤3.2）向步骤3.1）溶液中加入固体氯化钠，控制体系温度35~39℃，继续加热1~3h，即可得到含有 SDS-NaCl-AMPS胶束的溶液；胶束溶液中氯化钠物质的量浓度为0.5mol/L；

步骤4）水凝胶的制备

步骤4.1）在步骤3.2）制得的SDS-NaCl-AMPS 胶束溶液中，加入步骤2）制得的单体UPyHCBA，在35~39℃下，搅拌至单体溶解,溶液中单体UPyHCBA的物质的量浓度为6.8～22.8mmol/L；

步骤4.2）向步骤4.1）溶液中依次加入水溶性单体丙烯酰胺AM，引发剂过硫酸钾KPS，搅拌至溶解，溶液中上述各物质的物质的量浓度分别为4.5mol/L、25mmol/L;然后将配置好的反应液转移至玻璃模具，放置在60~65℃的烘箱中，反应10~20小时，制得具有优异力学性能、电场刺激响应性和聚集诱导发光特性的自修复水凝胶。

以上方法所制备的自修复水凝胶的性能检测方法的步骤如下：

1）力学性能测试

采用 UTM6103 微机控制台式电子万能试验机进行拉伸试验,试验温度25℃,湿度80%, 拉伸速率50mm/min。将试样裁成长30mm×宽4mm×厚1mm哑铃型样条,每次测量前再精确测量，每种配比取5个试样,取其平均值。记录最大应力和断裂伸长率。

2）自愈合行为测试

将长30mm×宽8mm×厚0.8mm矩形测试条切成两部分。室温下，将样品的两个新切割的表面紧密地放置在一起，于塑料袋中密封防止水分挥发。12小时后，按步骤1）进行拉伸试验表征水凝胶的自愈合行为。

3）电场刺激响应测试

将制备好的水凝胶切成长20mm×宽2mm×厚2mm的矩形样条，用于研究水凝胶的电场刺激响应行为。使用甲基橙将样品染色以便于观察。把两个石墨电极分别固定在长方形的玻璃容器相对的两个侧面后用电线把电极和一个直流电源连接在一起做成电场驱动装置，将一定浓度的硫酸钠溶液倒入玻璃容器中，把水凝胶样条一端夹住浸入硫酸钠溶液中，改变电场强度的大小以及硫酸钠溶液的浓度，打开直流电源，水凝胶立即弯曲，观察水凝胶样条的运动状态并用相机拍照并拍摄水凝胶运动的视频。水凝胶样条偏离原始位置的角度定义为水凝胶被电场驱动导致的弯曲行为的弯曲角θ。把弯曲角对时间作图得到的曲线上时间从5到10 s范围内的曲线的斜率定义为水凝胶在电场中运动时的驱动速率。固定外加电压为 20 V，硫酸钠溶液浓度为 0.05 mol/L，通过每60 s 改变一次电极的方向来测试水凝胶在电场中的可逆弯曲行为，并用相机拍摄水凝胶弯曲行为的照片。

4）荧光实验

采用FS5 EDINBURGH 荧光光谱仪测试水凝胶及其干胶的激发和发射光谱，激发和发射狭缝均为1.2 nm，仪器响应时间为0.1 s。水凝胶的激发和发射波长分别为365 nm和445 nm，干胶的激发和发射波长分别为380 nm和435 nm。所有测试均为室温下进行。

本发明的优点和有益效果是：

该方法基于脲基嘧啶酮（UPy）单元自身互补形成四重氢键相互作用和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)结构单元的电场响应特性来构建高力学强度、多重刺激响应性水凝胶材料。该方法制备了十二烷基磺酸钠（SDS）胶束，胶束壳层中含有AMPS单体、核层中含有UPy修饰的丙烯酸（UPyHCBA）单体，并分别在胶束的核-壳中自由基聚合，形成了“poly(UPyHCBA)- PAMPS”的核-壳大分子交联剂。在聚合过程中，加入单体丙烯酰胺（AM），引发剂过硫酸钾（KPS），形成核-壳大分子交联剂物理交联的动态水凝胶网络。这种方法实现了在单一材料同时兼具电场响应和聚集诱导发光特性在内的刺激响应机制、优异的机械性能、良好的自修复能力等功能，为制备新型的智能水凝胶提供了一种新思路，在软体机器人、人造肌肉、仿生驱动、传感检测、信息存储加密、仿生材料等领域具有广阔的市场应用前景。

附图说明

图1为水凝胶材料的自愈合性能检测，(a) 室温下，愈合后的水凝胶样品拉伸图片。（b）水凝胶材料断裂前和愈合后应力-应变曲线。

图2为水凝胶材料的电场刺激响应性能检测，（a）水凝胶材料的电场刺激响应性能检测装置示意图；（b）水凝胶在电场强度30V，Na₂SO₄浓度0.05M水溶液中的电驱动行为、（c）作为驱动器抓取货物行为图。

图3为水凝胶及干胶材料的荧光光谱图，虚线a为干胶激发光谱，实线b为干胶的发射光谱，虚线c为水凝胶的激发光谱，实线d为水凝胶的发射光谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可由商业途径获得。

实施例1：

一种具有电场刺激响应性和聚集诱导发光特性的高强韧自修复水凝胶的制法，包括以下步骤：

步骤1）6-(2-脲基-4[1H]-6-甲基嘧啶酮)-异氰酸己酯（UPyHDI）的制备

步骤1.1）取0.88 g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶于25ml圆底烧瓶中，放置在真空干燥箱中,于110℃干燥4小时以除去微量水分，冷却至室温后。

步骤1.2）将1,6-己二异氰酸酯（7.07g）加入到上述烧瓶中，并将反应混合物在N₂氛围下，加热至110℃。反应16小时后，将反应体系冷却至室温。

步骤1.3）将反应混合物倒入大量的正己烷中沉淀，抽滤，并用大量正己烷洗涤，50℃下真空干燥12小时，得白色固体产物UPyHDI。。

步骤2）UPy修饰的丙烯酸（UPyHCBA）单体的制备

步骤2.1）250ml圆底烧瓶中，依次加入步骤1）制备的UPyHDI（1.5 g，5.1 mmol）、丙烯酸4-羟基丁酯（0.81 g，5.61 mmol）、DBTDL（40μl）和100ml三氯甲烷，室温下磁力搅拌24小时。

步骤2.2）减压除去溶剂，残余物用过量的丙酮洗涤至少3次。真空干燥后，得1.8g白色产物产物UPyHCBA。

步骤3）胶束溶液的制备

步骤3.1）在50ml 8% wt/vol的 十二烷基硫酸钠（简写SDS）溶液中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(简写AMPS) 单体，搅拌使单体完全溶解在水中，溶液中AMPS的物质的量浓度为0.15mol/L。

步骤3.2）向步骤3.1）溶液中加入固体氯化钠，控制体系温度37℃，继续加热2h，即可得到含有 SDS-NaCl-AMPS胶束的溶液；胶束溶液中氯化钠物质的量浓度为0.5 mol/L；存于37℃的烘箱中，备用。

步骤4）水凝胶的制备

步骤4.1）取10ml步骤3.2）制得的 SDS-NaCl-AMPS 胶束溶液，加入步骤2）制得的UPyHCBA，在37℃下，磁力搅拌2小时后单体溶解，溶液中UPyHCBA的浓度为6.8mmol/L。

步骤4.2）加入3.376g丙烯酰胺，67mgKPS,搅拌至溶解，然后将配置好的反应液转移至玻璃模具，放置在60℃的烘箱中，制得具有电场刺激响应性和聚集诱导发光特性的高强韧自修复水凝胶。

实施例2

一种具有优异力学性能、电场刺激响应性和聚集诱导发光特性的自修复水凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）6-(2-脲基-4[1H]-6-甲基嘧啶酮)-异氰酸己酯（UPyHDI）的制备

步骤1.1）取1.76 g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶于25ml圆底烧瓶中，并在高真空下,于110℃干燥4小时以除去微量水分，冷却至室温后。

步骤1.2）将1,6-己二异氰酸酯（14.14g）加入到烧瓶中，并将反应混合物在N₂氛围下，加热至110℃。反应16小时后，将反应体系冷却至室温。

步骤1.3）将反应混合物倒入大量的正己烷中沉淀，抽滤，并用大量正己烷洗涤，50℃下真空干燥12小时，得白色固体产物UPyHDI。

步骤2）UPy修饰的丙烯酸（UPyHCBA）单体的制备

步骤2.1）250ml圆底烧瓶中，依次加入UPyHDI（3.0 g）、丙烯酸4-羟基丁酯（1.62g）、DBTDL（80μl）和150ml三氯甲烷，室温下磁力搅拌24小时。

步骤2.2）减压除去溶剂，残余物用过量的丙酮洗涤至少3次。真空干燥后，得3.6g白色产物UPyHCBA。

步骤3）胶束溶液的制备

步骤3.1）在100ml 8% wt/vol的 十二烷基硫酸钠（简写SDS）溶液中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(简写AMPS) 单体，搅拌使单体完全溶解在水中，溶液中AMPS的物质的量浓度为0.25mol/L。

步骤3.2）向步骤3.1）溶液中加入固体氯化钠，控制体系温度37℃，继续加热2h，即可得到含有 SDS-NaCl-AMPS胶束的溶液；溶液中氯化钠物质的量浓度为0.5 mol/L；存于37℃的烘箱中，备用。

步骤4）水凝胶的制备

步骤4.1）取10ml SDS-NaCl-AMPS 胶束溶液，加入单体 UPyHCBA，保持适中搅拌速率，在37℃下，搅拌2小时后单体溶解，溶液中单体UPyHCBA的物质的量浓度为11.6mmol/L。

步骤4.2）加入3.376g丙烯酰胺，67mgKPS,搅拌至溶解，然后将配置好的反应液转移至玻璃模具，放置在60℃的烘箱中，制得具有电场刺激响应性和聚集诱导发光特性的高强韧自修复水凝胶。

实施例3

一种具有优异力学性能、电场刺激响应性和聚集诱导发光特性的自修复水凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）6-(2-脲基-4[1H]-6-甲基嘧啶酮)-异氰酸己酯（UPyHDI）的制备

步骤1.1）取0.88 g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶于25ml圆底烧瓶中，并在高真空下,于110℃干燥4小时以除去微量水分，冷却至室温后。

步骤1.2）将1,6-己二异氰酸酯（7.07g）加入到烧瓶中，并将反应混合物在N₂氛围下，加热至110℃。反应16小时后，将反应体系冷却至室温。

步骤1.3）将反应混合物倒入大量的正己烷中沉淀，抽滤，并用大量正己烷洗涤，50℃下真空干燥12小时，得白色固体产物UPyHDI。

步骤2）UPy修饰的丙烯酸（UPyHCBA）单体的制备

步骤2.1）250ml圆底烧瓶中，依次加入UPyHDI（1.5 g）、丙烯酸4-羟基丁酯（0.81g）、DBTDL（40μl）和100ml三氯甲烷，室温下磁力搅拌24小时。

步骤2.2）减压除去溶剂，残余物用过量的丙酮洗涤至少3次。真空干燥后，得白色产物产物UPyHCBA。

步骤3）胶束溶液的制备

步骤3.1）在50ml 8% wt/vol的 十二烷基硫酸钠（简写SDS）溶液中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(简写AMPS)单体，搅拌使单体完全溶解在水中，溶液中AMPS的物质的量浓度为0.3mol/L。

步骤3.2）向步骤3.1）溶液中加入固体氯化钠，控制体系温度37℃，继续加热2h，即可得到含有 SDS-NaCl-AMPS胶束的溶液；溶液中氯化钠物质的量浓度为0.5 mol/L；存于37℃的烘箱中，备用。

步骤4）水凝胶的制备

步骤4.1）取10ml SDS-NaCl-AMPS 胶束溶液，加入单体 UPyHCBA，保持适中搅拌速率，在37℃下，搅拌2小时后单体溶解，溶液中单体UPyHCBA的物质的量浓度为22.8mmol/L。

步骤4.2）加入3.376g丙烯酰胺，67mgKPS,搅拌至溶解，然后将配置好的反应液转移至玻璃模具，放置在60℃的烘箱中，制得具有电场刺激响应性和聚集诱导发光特性的高强韧自修复水凝胶。

所制备智能水凝胶的性能检测方法，步骤如下：

1）力学性能测试

采用 UTM6103 微机控制台式电子万能试验机进行拉伸试验,试验温度25℃,湿度80%, 拉伸速率50mm/min。将试样裁成长30mm×宽4mm×厚1mm哑铃型样条,每次测量前再精确测量，每种配比取5个试样,取其平均值。记录最大应力和断裂伸长率。检测结果图1b曲线b₁所示，通过制得的水凝胶的应力-应变曲线，可得该水凝胶最高拉伸强度可达200KPa,断裂伸长率为1500%，是一种具有优异力学性能的材料。

2）自愈合行为测试

将长30mm×宽8mm×厚0.8mm矩形测试条切成两部分。室温下，将样品的两个新切割的表面紧密地放置在一起，于塑料袋中密封防止水分挥发。12小时后，按步骤1）进行拉伸试验表征水凝胶的自愈合行为。检测结果参见图1，图中：a显示的是室温下愈合12h后的水凝胶样条的在拉伸试验机上的拉伸过程。b显示的是水凝胶自愈合样品（b₂）和初始样品（b₁）的应力-应变曲线。

3）电场刺激响应测试

将制备好的水凝胶切成长20mm×宽2mm×厚2mm的矩形样条，用于研究水凝胶的电场刺激响应行为。使用甲基橙将样品染色以便于观察。把两个石墨电极分别固定在长方形的玻璃容器相对的两个侧面后用电线把电极和一个直流电源连接在一起做成电场驱动装置，将一定浓度的硫酸钠溶液倒入玻璃容器中，把水凝胶样条一端夹住浸入硫酸钠溶液中，改变电场强度的大小以及硫酸钠溶液的浓度，打开直流电源，水凝胶立即弯曲，观察水凝胶样条的运动状态并用相机拍照并拍摄水凝胶运动的视频。水凝胶样条偏离原始位置的角度定义为水凝胶被电场驱动导致的弯曲行为的弯曲角θ。把弯曲角对时间作图得到的曲线上时间从5到10 s范围内的曲线的斜率定义为水凝胶在电场中运动时的驱动速率。固定外加电压为 20 V，硫酸钠溶液浓度为 0.05 mol/L，通过每60 s 改变一次电极的方向来测试水凝胶在电场中的可逆弯曲行为，并用相机拍摄水凝胶弯曲行为的照片。水凝胶材料的电场刺激响应性能检测实验参见图2，（a）水凝胶材料的电场刺激响应性能检测装置示意图；（b）水凝胶在电场强度30V，Na₂SO₄浓度0.05M水溶液中的电驱动行为、（c）作为驱动器抓取货物行为图。检测结果表明制备的水凝胶具有优良的电场刺激响应性，并且水凝胶的弯曲方向可控，可以提起约自身重量的货物，因此能够在软体机器人及制动器等领域有潜在的应用价值。

4）荧光实验

采用FS5 EDINBURGH 荧光光谱仪测试了水凝胶及其干胶的激发和发射光谱。激发和发射狭缝均为1.2 nm，仪器响应时间为0.1 s。水凝胶的激发和发射波长分别为365 nm和445 nm，干胶的激发和发射波长分别为380 nm和435 nm。所有测试均为室温下进行。测试得到的荧光光谱图参见图3，虚线a为干胶激发光谱，实线b为干胶的发射光谱，虚线c为水凝胶的激发光谱，实线为水凝胶的发射光谱。从结果中可以看出，无论是干胶还是水凝胶都有荧光性能，且干胶荧光强度强于水凝，这是由于所制备水凝胶分子中含有大量酰胺基团、磺酸基团，特别是聚集在十二烷基硫酸钠（SDS）胶束空腔内的 Upy 结构单元，其密集的超分子四重氢键的存在有效的限制了分子内转动，进而展现出荧光。因此能够在仿生驱动、传感检测、信息存储加密等领域有潜在的应用价值。

Claims (1)

1.一种具有优异力学性能、电场刺激响应性和聚集诱导发光特性的自修复水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1）6-(2-脲基-4[1H]-6-甲基嘧啶酮)-异氰酸己酯UPyHDI的制备

步骤1.1）取固体2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶于烧瓶中，放置在真空干燥箱中,在100~120℃下，干燥4小时以上以除去微量水分，冷却至室温；

步骤1.2）将1,6-己二异氰酸酯加入到步骤1.1）烧瓶中，并将反应混合物在N₂氛围下，加热至100~120℃，反应10~20h后，将反应体系冷却至室温；其中，2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶与1,6-己二异氰酸酯的物质的量比为1:6~1:8；

步骤1.3）将反应混合物倒入正己烷中沉淀，抽滤，并用正己烷洗涤，真空干燥，得白色固体产物UPyHDI；

步骤2）UPy修饰的丙烯酸UPyHCBA单体的制备

步骤2.1）容器中，依次加入步骤1）制备的UPyHDI、丙烯酸4-羟基丁酯、二月桂酸二丁基锡DBTDL和溶剂三氯甲烷，室温下磁力搅拌12~36小时；溶液中UPyHDI与丙烯酸4-羟基丁酯物质的量比为1:1.1，丙烯酸4-羟基丁酯、DBTDL与三氯甲烷体积比为1:0.04:100；

步骤2.2）减压除去溶剂，残余物用过量的丙酮洗涤至少3次；真空干燥后产物得UPyHCBA；

步骤3）胶束溶液的制备

步骤3.1）在8% wt/vol的 十二烷基硫酸钠SDS溶液中，加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS 单体，搅拌使单体完全溶解在水中，溶液中AMPS物质的量浓度为0.15～0.3 mol/L；

步骤3.2）向步骤3.1）溶液中加入固体氯化钠，控制体系温度35~39℃，继续加热1~3h，即可得到含有 SDS-NaCl-AMPS胶束的溶液；胶束溶液中氯化钠物质的量浓度为0.5 mol/L；

步骤4）水凝胶的制备

步骤4.1）在步骤3.2）制得的SDS-NaCl-AMPS 胶束溶液中，加入步骤2）制得的单体UPyHCBA，在35~39℃下，搅拌至单体溶解,溶液中单体UPyHCBA的物质的量浓度为6.8～22.8mmol/L；

步骤4.2）向步骤4.1）溶液中依次加入水溶性单体丙烯酰胺AM，引发剂过硫酸钾KPS，搅拌至溶解，溶液中上述各物质的物质的量浓度分别为4.5mol/L、25mmol/L;然后将配置好的反应液转移至玻璃模具，放置在60~65℃的烘箱中，反应10~20小时，制得具有优异力学性能、电场刺激响应性和聚集诱导发光特性的自修复水凝胶。

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