CN108752370B - 基于动态共价交联剂的可拉伸自修复水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含硼酸酯键的动态共价交联剂的制备方法：将第一小分子与第二小分子溶于有机溶剂，其中第一小分子的一端为邻二羟基，另一端为氨基；第二小分子的一端为异氰酸酯/酰氯，另一端为可聚合碳碳双键，然后在保护气氛下于20‑30℃下反应，使得氨基与异氰酸酯/酰氯反应，得到末端含二羟基的可聚合双键单体；将末端含二羟基的单体与含四羟基合硼酸根的水溶液于20‑30℃下反应。本发明还提供了一种基于上述动态共价交联剂的自修复水凝胶的制备方法：将含硼酸酯键的动态共价交联剂与水溶性乙烯基单体溶于水，得到的水溶液再通过自由基聚合得水凝胶。本发明所制备的水凝胶，具有超长的拉伸性能和快速的自修复性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合领域，尤其涉及一种基于动态共价交联剂的可拉伸自修复水凝胶及其制备方法。
背景技术
动态化学主要是指在特定的条件下，受到平衡条件的控制，进行可逆的键的断裂与重组，最终形成热力学稳定的产物的一类特殊化学。这种化学键可分为两类，一种是非共价键相互作用，另外一种是可逆共价键亦称为动态共价键。动态共价键能在一定的环境条件(如温度、pH值、光或化学刺激)下打开并建立起反应物与产物分子间的热力学平衡反应，产物分子的组分可以交换和重组，形成新的共价键。常见的动态共价键有芳香基苯并呋喃酮二聚体、三硫酯键、酰腙键、二硫键、硼酸酯键等。将动态共价键应用于水凝胶中，即可获得兼具化学水凝胶稳定性与物理水凝胶的可逆性，其显著的特点是自愈合性能和刺激响应性。
近些年来，基于硼酸及其衍生物与羟基结合生成的动态可逆硼酸酯键的研究已成为了一大热点，在生物医用材料领域中展现出一定的应用前景。如制备对温度和糖类化合物双重刺激响应性的水凝胶、检测糖尿病血糖浓度，还可以携带药物或酶类化合物用于疾病的治疗等等。
硼酸及其衍生物由于缺电子性，可与富电子羟基基团配位，形成硼酸酯键。硼酸酯的结合力受到很多因素的影响，如二羟基的活性、硼酸的pKa、溶液的pH、溶液的组分等等。因此，当这些条件中的某一项有所改变时，硼酸酯键就可能形成或断裂，因此硼酸酯作用又被称为动态共价键作用。由这种动态共价键交联的水凝胶内部交联点动态可逆，因此凝胶往往具有自修复、刺激响应性等多种功能。
但是目前所报道的硼酸酯水凝胶多以双重非共价交联或共价-非共价共交联为主。而基于单纯的硼酸酯键交联的高强度水凝胶却鲜有报道，且目前报道的硼酸酯水凝胶的自修复性能和拉伸性能有待提高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种基于动态共价交联剂的可拉伸自修复水凝胶及其制备方法，其内部的交联点均为动态共价键，使得该水凝胶具有超长的拉伸性能和快速的自修复性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
在一方面，本发明提供了一种含硼酸酯键的动态共价交联剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一小分子与第二小分子溶于有机溶剂，其中第一小分子的一端为邻二羟基，另一端为氨基；第二小分子的一端为异氰酸酯基，另一端为可聚合碳碳双键，或第二小分子一端为酰氯基团，另一端为可聚合碳碳双键，然后在保护气氛下于20-30℃下反应，使得氨基与异氰酸酯基或酰氯基团反应，得到末端含二羟基的可聚合双键单体；
(2)将末端含二羟基的可聚合双键单体与含四羟基合硼酸根的水溶液于20-30℃下反应，得到含硼酸酯键的动态共价交联剂。该交联剂为含硼酸酯键的二官能度动态共价交联剂。
进一步地，在步骤(1)中，第一小分子的结构式为
进一步地，在步骤(1)中，第二小分子的结构式为
优选地，在步骤(1)中，第一小分子与第二小分子的摩尔比为1:1。
优选地，在步骤(2)中，末端含二羟基的单体与四羟基合硼酸根的摩尔比为2:1。
进一步地，在步骤(1)中，第一小分子的结构式为
(2-氨基丙二醇)，第二小分子的结构式为
(以下简称为AOI)，在步骤(2)中，含硼酸酯键的动态共价交联剂的结构式如下，其中M+代表溶液中的阳离子：
进一步地，M+为钠离子、钾离子或锂离子。
进一步地，在步骤(2)中，含四羟基合硼酸根的水溶液由硼酸溶于碱的水溶液后得到。
四羟基合硼酸根的结构式如下：
本发明还要求保护一种采用上述方法所制备的含硼酸酯键的动态共价交联剂。
在另一方面，本发明还提供了一种基于动态共价交联剂的可拉伸自修复水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将上述方法所制备的含硼酸酯键的动态共价交联剂与亲水性丙烯酸衍生物单体溶于水，得到的水溶液在引发剂的作用下通过自由基聚合，得到基于动态共价交联剂的可拉伸自修复水凝胶，其中，引发剂为光引发剂、热引发剂或氧化-还原引发剂。
进一步地，含硼酸酯键的动态共价交联剂与亲水性丙烯酸衍生物单体的摩尔比为1:3-10。
进一步地，亲水性丙烯酸衍生物单体选自丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、甲基烯酸、甲基丙烯酸钠、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、丙烯酸羟乙酯等。
进一步地，水溶液中亲水性丙烯酸衍生物单体的质量百分比为5％-50％。
进一步地，光引发剂为Irgacure 2959。光引发剂的用量优选为亲水性丙烯酸衍生物质量分数的1.5％。
进一步地，反应在室温条件下进行。
本发明还要求保护一种采用上述方法所制备的基于动态共价交联剂的可拉伸自修复水凝胶，该水凝胶具有自修复功能，且水凝胶在受到拉力时，断裂伸长率至少为原长的5倍以上。
本发明首先合成含有动态可逆硼酸酯键的二官能度交联剂，通过与水溶性烯类单体(亲水性丙烯酸衍生物)的简单自由基共聚合反应，即可制备具有超长拉伸性能和自修复性的水凝胶。本发明所制备的水凝胶在室温下即可表现出自修复功能，此外，改变含硼酸酯键的动态共价交联剂与水溶性烯类单体的摩尔比还可以改变所制备的水凝胶的机械性能，如拉伸性能，部分水凝胶在拉伸至原长的40倍时仍未发生断裂。本发明水凝胶的上述性能主要是由于本发明预先制备了动态可逆硼酸酯键的二官能度交联剂，当其与水溶性烯类单体聚合后，产物中的交联点的密度较大，分布较均匀，且由于硼酸酯键的动态可逆性，使得凝胶中被外界破坏的键可以快速得到修复。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明提供了一种含动态可逆硼酸酯键的二官能度交联剂，其制备方法简单，反应在水中进行，绿色环保。
本发明还提供了一种基于动态硼酸酯键的水凝胶，其具有超长拉伸性能和优异自修复性能，制备方法简单、环保，为基于动态共价键的可拉伸、自修复功能材料的简易制备及潜在应用开辟了一条新的路径。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例1中AOI-2OH在D2O中的的1H NMR谱图；
图2是本发明实施例1中DCL在D2O中的1H NMR谱图；
图3是本发明不同DCL含量的水凝胶流变测试曲线；
图4是本发明不同DCL含量的水凝胶拉伸测试曲线；
图5是本发明实施例6制备的水凝胶的自修复性能拉伸测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1含硼酸酯键的动态共价交联剂的制备
(1)AOI-2OH的制备
AOI-2OH的制备反应全程在室温N2氛围中进行，具体步骤如下：
首先，将1.37g 2-氨基丙二醇(15mmol)溶解3mL甲醇中，N2氛围中搅拌20min，至溶液澄清后加入2.11g AOI(15mmol)。16h后结束反应，室温下过滤除去溶剂，再用乙酸乙酯将过滤物溶反复清洗4～5次。最后将所得白色固体产物放入40℃真空烘箱中干燥12h，得到末端含二羟基的单体，以下简称AOI-2OH，其合成路线如下：
(2)动态共价交联剂(DCL)的制备
将步骤(1)合成的单体AOI-2OH加入硼酸(B(OH)3)和氢氧化钠(NaOH)的水溶液中，其中，按摩尔比计，[AOI-2OH]:[B(OH)3]:[NaOH]＝2:1:1，AOI-2OH末端的二羟基与四羟基合硼酸根反应，得到含硼酸酯键的动态共价交联剂，以下简称DCL。以上反应中，B(OH)3和NaOH在水中形成四羟基合硼酸根，反应路线如下：
AOI-2OH与四羟基合硼酸根反应路线如下：
对上述产物进行核磁分析，1H NMR均在Inova400MHz的核磁共振波谱仪上进行。
图1为AOI-2OH在D2O中的的1H NMR谱图，图中给出了各主要峰的归属。1H NMR(400MHz,D2O,δppm)：6.47(1H,d,J1＝8.0),6.24(1H,d,J1＝2.0),6.12(1H,d,J1＝8.0),4.25(2H,dd,J1＝6.8,J2＝5.3),3.78(1H,t,J1＝7.4),3.66(4H,t,J1＝7.4)，3.35(2H,dd,J1＝6.8,J2＝5.3)。
图2为DCL在D2O中的1H NMR谱图。AOI-2OH与四羟基合硼酸根反应后形成硼酸酯键，各吸收峰向低场位移，图中给出了各主要峰的归属，其中a处亚甲基氢的吸收峰由于羟基发生反应后化学环境变化，峰形也随之变化。图中未标注的宽峰为活泼氢吸收峰。
实施例2基于硼酸酯键的自修复水凝胶的制备
将实施例1制备的DCL交联剂与丙烯酰胺(以下简称Am)溶于水，二者摩尔比为1:4.5，得到水溶液，在向其中加入光引发剂Irgacure 2959，水溶液中丙烯酰胺的质量分数为15％，光引发剂用量为Am质量分数的1.5％。将以上各物质超声混合均匀后，注入一次性塑料注射器或特制模具中，紫外光照聚合6h可得无色透明的水凝胶。
实施例3
按照实施例2的方法制备水凝胶，区别在于，DCL与Am的摩尔比为1:5。
实施例4
按照实施例2的方法制备水凝胶，区别在于，DCL与Am的摩尔比为1:5.5。
实施例5
按照实施例2的方法制备水凝胶，区别在于，DCL与Am的摩尔比为1:6。
采用哈克流变仪(HAAKE MARS 40)，利用直径为20mm的圆形模具，按照实施例2-6的方法制备出直径为20mm，厚约2mm的凝胶。选择哈克流变仪的20mm平行板夹具室温下进行测试。先固定转子转速为6.28rad/s，在0.1％<γ<10％的范围内室温下测定样品的线性粘弹区。然后固定γ＝1％，在1rad/s<ω<100rad/s的范围内室温下测试样品的弹性模量G′和粘性模量G″。测试结果如图3a、b所示，图a为应变扫描曲线，图b为频率扫描曲线。从图中可知，随着DCL浓度由[Am]/6(实施例5)增大到[Am]/5.5(实施例4)，在ω＝10rad/s处，凝胶的G′由3000Pa增大到3600Pa；随DCL浓度进一步由[Am]/5.5(实施例4)提高到[Am]/4.5(实施例2)，凝胶G′增大到4400Pa。这是由于随DCL浓度的提高，水凝胶的交联密度也随之增加，凝胶强度提高，流变测试则表现为凝胶的G′随之增加。
此外，使用圆柱形模具，按照实施例2-6的方法制备水凝胶，采用Kejian-tech，KJ-1065B拉伸仪，在室温下测试水凝胶的拉伸性能，结果如图4所示。图4a可以看出，随着DCL浓度的提高，相应水凝胶拉伸强度也随之提高。这是因为随着交联剂浓度增加，交联密度增加，水凝胶拉伸应力随之增大。图中，随着交联剂DCL浓度从[Am]/6(实施例5)递增为[Am]/5.5(实施例4)和[Am]/5(实施例3)，所有水凝胶在拉伸测试中均未被拉断，可以拉伸至原长的四十多倍。在应变4400％处，水凝胶的拉伸应力也从18kPa急剧增长达到41kPa。当DCL的浓度进一步增加到[Am]/4.5(实施例2)时，水凝胶在拉伸测试中出现断裂，即使如此，水凝胶的断裂伸长率仍然高达2550％，断裂应力为39kPa，而DCL浓度为[Am]/6(实施例5)的样品在应变2550％处应力<10kPa，相比较强度提升了4倍。具有如此优异的超长拉伸性能由硼酸酯交联而成的水凝胶是十分罕见的。
此外，样品的断裂伸长率和强度均受拉伸速率的影响，拉伸速率提高，断裂伸长率降低，而断裂强度提高。如图4b所示，[Am]＝15wt％，拉伸速度为100mm/min，与拉伸速度为50mm/min的测试结果(图4a)相比较，不同DCL含量的水凝胶的拉伸强度都显著增大。由图4b可知，实施例5制备的水凝胶在应变4000％处应力达到约25kPa，即使是100mm/min的拉伸速度，凝胶仍然能拉至原长的五十余倍，更加说明了这种凝胶出色的超长拉伸性能。随着DCL浓度的增加，水凝胶的拉伸强度增加，并且当DCL浓度增加到[Am]/4.5(实施例2)时，水凝胶在2500％应变处，应力由39kPa(拉伸速度为50mm/min)急剧升高到78kPa(拉伸速度为100mm/min)。
为了研究水凝胶的自修复性能，使用拉伸仪对自修复前后的水凝胶进行拉伸测试。将实施例5制备的水凝胶切成两段，初步粘连后再重新放回注射器中，为了防止水分挥发，在注射器两端进行油封。将制备后未切断的和切断后自修复的凝胶均放置24h后进行拉伸，测试曲线如图5所示。从图中可以看出，自修复24h后的水凝胶和原始水凝胶一样可以拉伸至仪器的上限位而未断裂，且修复前后拉伸应力变化不大，这是由于切开的断面中游离硼酸与AOI-2OH能够重新形成动态硼酸酯键，水凝胶实现自修复。以上结果表明，采用本发明的方法所制备的水凝胶优异的自修复性能。
实施例6
本实施例提供了一种含硼酸酯键的动态共价交联剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将第一小分子与第二小分子溶于有机溶剂，其中第一小分子的结构式为
第二小分子的结构式为
然后在氮气保护下于25℃下反应，使得氨基与异氰酸酯基反应，得到末端含二羟基的可聚合双键单体。
(2)将末端含二羟基的可聚合双键单体与含四羟基合硼酸根的水溶液于20℃下反应，得到含硼酸酯键的二官能度动态共价交联剂。
实施例7
本实施例提供了一种含硼酸酯键的动态共价交联剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将第一小分子与第二小分子溶于有机溶剂，其中第一小分子的结构式为
第二小分子的结构式为
然后在氮气保护下于30℃下反应，使得氨基与酰氯基团反应，得到末端含二羟基的可聚合双键单体。
(2)将末端含二羟基的可聚合双键单体与含四羟基合硼酸根的水溶液于30℃下反应，得到含硼酸酯键的二官能度动态共价交联剂。
实施例8
本实施例提供了一种含硼酸酯键的动态共价交联剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将第一小分子与第二小分子溶于有机溶剂，其中第一小分子的结构式为
第二小分子的结构式为
然后在氮气保护下于25℃下反应，使得氨基与酰氯基团反应，得到末端含二羟基的可聚合双键单体。
(2)将末端含二羟基的可聚合双键单体与含四羟基合硼酸根的水溶液于30℃下反应，得到含硼酸酯键的二官能度动态共价交联剂。
实施例9
本实施例提供了一种基于动态共价交联剂的可拉伸自修复水凝胶的制备方法，具体步骤如下：
将实施例6-8中制备的其中一种含硼酸酯键的二官能度动态共价交联剂与丙烯酸溶于水，其中，交联剂与丙烯酸的摩尔比为1:6，将得到的水溶液在热引发剂的作用下进行自由基聚合，水溶液中丙烯酸的质量百分比为5％，得到可拉伸自修复水凝胶。
实施例10
本实施例提供了一种基于动态共价交联剂的可拉伸自修复水凝胶的制备方法，具体步骤如下：
将实施例6-8中制备的其中一种含硼酸酯键的二官能度动态共价交联剂与N-乙烯基吡咯烷酮溶于水，其中，交联剂与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为1:5，将得到的水溶液在氧化还原引发剂的作用下进行自由基聚合，水溶液中丙烯酸的质量百分比为20％，得到可拉伸自修复水凝胶。
实施例11
本实施例提供了一种基于动态共价交联剂的可拉伸自修复水凝胶的制备方法，具体步骤如下：
将实施例6-8中制备的其中一种含硼酸酯键的二官能度动态共价交联剂与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠溶于水，其中，交联剂与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠的摩尔比为1:4，将得到的水溶液在光引发剂的作用下进行自由基聚合，水溶液中丙烯酸的质量百分比为50％，得到可拉伸自修复水凝胶。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种含硼酸酯键的动态共价交联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将第一小分子与第二小分子溶于有机溶剂，其中所述第一小分子的一端为邻二羟基，另一端为氨基；所述第二小分子的一端为异氰酸酯基，另一端为可聚合碳碳双键，然后在保护气氛下于20-30℃下反应，使得所述氨基与所述异氰酸酯基反应，得到末端含二羟基的可聚合单体；其中，所述第一小分子的结构式为
所述第二小分子的结构式为
(2)将所述末端含二羟基的可聚合单体与含四羟基合硼酸根的水溶液于20-30℃下反应，得到所述含硼酸酯键的动态共价交联剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述第一小分子的结构式为
所述第二小分子的结构式为
在步骤(2)中，所述含硼酸酯键的动态共价交联剂的结构式如下，其中M+代表溶液中的阳离子：
3.一种权利要求1或2所述的方法所制备的含硼酸酯键的动态共价交联剂。
4.一种基于动态共价交联剂的可拉伸自修复水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1或2所述的方法所制备的含硼酸酯键的动态共价交联剂与亲水性丙烯酸衍生物单体溶于水，所得水溶液在引发剂的作用下，通过自由基聚合，得到所述基于动态共价交联的可拉伸自修复水凝胶，其中所述引发剂为光引发剂、热引发剂或氧化-还原引发剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述含硼酸酯键的动态共价交联剂与亲水性丙烯酸衍生物单体的摩尔比为1:3-10。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述亲水性丙烯酸衍生物单体选自丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸钠、甲基烯酸、甲基丙烯酸钠、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠和丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述水溶液中亲水性丙烯酸衍生物单体的质量百分比为5％-50％。
8.一种权利要求4所述的方法所制备的基于动态共价交联剂的可拉伸自修复水凝胶，其特征在于：水凝胶具有自修复功能，且水凝胶在受到拉力时，断裂伸长率为原长的5倍以上。
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