CN111218010A - 一种大分子微球强韧化水凝胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种大分子微球强韧化水凝胶的方法，属于水凝胶制备技术领域。该方法是先制备固定橡胶粒子尺寸的PBA种子乳液，然后将到大分子微球引入至水凝胶体系中，该方法通过引入PBA大分子微球作为交联中心，大分子微球能够很好的起到应力分散的作用，赋予大分子微球复合水凝胶优异的力学性能，同时并控制PBA大分子微球胶乳中接枝剂的含量和水凝胶体系中PBA大分子微球胶乳的加入量，从而达到增强聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六烷基酯水凝胶的强度和韧性。

Description

一种大分子微球强韧化水凝胶的方法
技术领域
本发明属于水凝胶制备技术领域，具体涉及一种大分子微球强韧化水凝胶的方法。
背景技术
大分子微球(MMs)通常对环境敏感，主要用于药物递送系统。大分子微球由于自身特性原因，自身很难形成水凝胶。即使形成有些通过大分子微球形成的水凝胶，它的机械性能也是非常的差。所以，科研工作者都是通过把大分子微球引入水凝胶体系中来改善水凝胶的性能。与传统的疏水缔合水凝胶相比，这种微球交联水凝胶的断裂应力和断裂应变得到了显著的加强。而且水凝胶还具有很好的抗刺穿性能。基于这种橡胶粒子增韧塑料的机理，可以清楚的知道，微球不仅可以阻止裂纹的进一步延伸，而且受力变形时可以被拉伸从而吸收大量的能量。可以设想这种来源于橡胶粒子增韧塑料新颖的设计，能够有效的增韧、增强水凝胶的性能，得到了很好的证实，这将大大的开拓了强韧水凝胶在生物医学上的应用，例如人造肌健、人造软骨、人造皮肤等。PBA大分子微球能够很好的起到应力分散的作用，赋予大分子微球复合水凝胶优异的力学性能，可承受96％的压缩形变而不发生破坏。其中均匀的网络交联结构，微球的可逆形变以及微球与基体之间的空洞化效应均能使水凝胶在外力作用下有效地耗散能量，所以该水凝胶表现出良好的性能。疏水作用力作为一种典型的次级键，在生命系统中承担着很重要的作用。比如，疏水作用对于含磷脂双分子层的生物膜的结构稳定有着至关重要的作用，因为磷脂双分子层是由连接有高度亲水小分子基团的长脂肪链通过定向排列而构成。近年来，受生物启发，将疏水作用用于改善水凝胶的机械性能也受到越来越多研究者的关注。将具有长疏水烷基链的分子引入到水凝胶的主链中，因疏水相互作用力的驱动而相互聚集在一起，形成疏水缔合微区，亲水的聚合物分子链将疏水缔合微区彼此连接，从而形成均匀的三维网络结构。凝胶网络在受力变形过程中，疏水缔合微区中疏水分子链的可逆解离耗散能量，导致水凝胶具有优异的韧性。由于疏水缔合的活化能与热能处于同一个数量级，凝胶网络中疏水作用的缔合与解离维持在一个动态平衡过程，因此水凝胶还具有良好的自愈合和自恢复性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种大分子微球强韧化水凝胶的方法，该方法通过控制PBA大分子微球胶乳中接枝剂的含量和水凝胶体系中PBA大分子微球胶乳的含量，从而提高聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六烷基酯水凝胶的强度和韧性。
为达成上述目的，本发明是通过以下技术实现的：
本发明提供一种大分子微球强韧化水凝胶的方法，包括：
步骤一：制备固定橡胶粒子尺寸的PBA种子乳液
将单体丙烯酸丁酯和接枝剂混合均匀，得到混合单体，将混合单体在70-75℃、常压，氮气保护下，加入蒸馏水、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾水溶液，搅拌3-4小时后，得到PBA大分子微球乳液；所述的接枝剂为丙烯酸双环戊二烯酯或甲基丙烯酸烯丙酯；
步骤二：将到大分子微球引入至水凝胶体系
在25-40℃条件下，将步骤一得到的PBA大分子微球乳液投入到蒸馏水中，或者将步骤一得到的PBA大分子微球乳液和甲基丙烯酸十六烷基酯投入到蒸馏水中，搅拌至均一溶液，然后加入丙烯酰胺、四甲基乙二胺和过硫酸钾水溶液，继续搅拌15-20分钟后将混合溶液转移至反应模具中，密封，放入25-40℃的真空烘箱中反应，得到大分子微球增韧的聚丙烯酰胺水凝胶或者大分子微球增韧的聚丙烯酸/甲基丙烯酸十六烷基酯水凝胶。
优选的是，所述的PBA大分子微球乳液中微球的粒径为300nm。
优选的是，所述的步骤一中，按照质量百分比，丙烯酸丁酯为9.945％，接枝剂为9.945％，蒸馏水为79.58％，十二烷基硫酸钠为0.13％，过硫酸钾为0.40％。
优选的是，所述的步骤二中，按照质量百分比，丙烯酰胺为23.1％，大分子微球胶乳为0.354％，过硫酸钾为0.026％，四甲基乙二胺为0.026％，其余为蒸馏水；或者：
丙烯酰胺占比为23.1％，大分子微球胶乳为0.354％，过硫酸钾为0.026％，四甲基乙二胺为0.026％，甲基丙烯酸十六烷基酯为0.354％，其余为蒸馏水。
优选的是，所述的步骤二的反应时间为8-12h。
本发明的有效益果
本发明提供一种大分子微球强韧化水凝胶的方法，该方法通过引入PBA大分子微球作为交联中心，本发明的大分子微球作为交联剂能均匀的分散在水凝胶体系中，起到物理交联点的作用，在受外力作用时，大分子微球能够很好的起到应力分散的作用，赋予大分子微球复合水凝胶优异的力学性能，同时并控制PBA大分子微球胶乳中接枝剂的含量和水凝胶体系中PBA大分子微球胶乳的加入量，从而达到增强聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六烷基酯水凝胶的强度和韧性，同时由于聚合物微球数量多，使得凝胶网络密集，本发明通过聚合物微球作为大分子交联剂赋予水凝胶一定的抗刺穿性；由于凝胶网中存在动态物理交联作用，本发明通过疏水缔合作用能赋予水凝胶良好的自恢复性。
本发明利用聚合物微球作为大分子交联剂取代有毒有害的化学交联剂，从而扩大水凝胶在生物领域的应用，且制得的水凝胶具有很高的强度，与生物组织中的结缔组织，软骨结构相似，未来可能作为软骨取代物。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的PBA大分子微球的红外光谱图；
图2为对比例1制备的PSt大分子微球的红外光谱图；
图3为本发明实施例1制备得到的水凝胶进行抗刺穿实验效果图；
图4为本发明实施例1制备得到的水凝胶进行压缩实验效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
1)制备固定橡胶粒子尺寸的PBA种子乳液
将7.5g丙烯酸丁酯，7.5g甲基丙烯酸烯丙酯混合均匀，得到混合单体。在72℃、常压，氮气保护下，加入50ml蒸馏水，0.1g十二烷基硫酸钠，加入过硫酸钾水溶液(0.3g溶于10ml蒸馏水)，搅拌3.5小时后，得到粒径为300nmPBA大分子微球乳液。红外光谱图如图1所示。
2)将到大分子微球引入至聚丙烯酸水凝胶体系
在30℃条件下，分别将不同量(46mg、92mg、138mg、276mg、552mg、1000mg，分别对应0.118％、0.236％、0.354％、0.706％、1.412％、2.56％)的大分子微球胶乳投入到30ml蒸馏水中，搅拌两个小时使PBA-MMs分散均匀，然后加入9g丙烯酰胺，10ml、0.01g四甲基乙二胺和0.01g过硫酸钾，继续搅拌20分钟后将混合溶液转移至简易的反应模具中，密封，放入30℃的真空烘箱中反应12小时，得到大分子微球增韧的聚丙烯酰胺水凝胶。将实施例1制备的水凝胶进行机械性能测试，具体方法为：
水凝胶的拉伸测试用万能拉伸机测试(SHIMADZU,model AGS-X,100N,Japan)。在室温环境下，把需要测试的水凝胶切成一个哑铃状结构的测试样品，长为30mm，宽为12mm，厚度为3mm。哑铃状的测试样品，用万能拉伸机夹紧两端，用40mm/min的速度匀速进行测试。每个瞬间的断裂应力和断裂应变仪器会自动记录保存，并形成应力-应变曲线。
表1不同PBA胶乳含量的聚丙烯酰胺水凝胶的拉伸性能
Figure BDA0002399648960000041
表1说明：PBA大分子微球对聚丙烯酰胺水凝胶有一定的增强效果，其强度随着胶乳含量的增加先上升后下降，在含量为0.138g时，强度达到最大值。这是因为在体系中，交联中心太少交联程度过低，或者交联中心过多，过度交联，凝胶强度都差。
将实施例1得到的水凝胶(大分子微球胶乳为0.354％)进行抗刺穿性实验，具体操作方法如图3所示：用一个非常锋利的金属利器，刺向水凝胶之后，微球交联水凝胶表面没有任何的破坏。说明本发明的水凝胶具有良好的抗刺穿性能。
将实施例1得到的水凝胶(大分子微球胶乳为0.354％)进行压缩实验，具体为：水凝胶的压缩测试用万能拉伸机测试(SHIMADZU,model AGS-X,100N,Japan)。在水凝胶试样通过一个圆柱形模具(直径20mm，高度14mm)准备。用力学性能测试机进行测试，应变速率为2mm/min，载荷为10k N。如图4所示，水凝胶试样放置在两个压缩盘之间。测试之前，将压缩盘接触样品到产生一个0.010±0.003N的力以确保水凝胶试样和压缩盘之间完全贴合。在压力卸载之后，水凝胶马上恢复到原来的状态，与未测试前状态相同。说明本发明的水凝胶具有良好的自恢复能力。
实施例2
1)制备固定橡胶粒子尺寸的PBA种子乳液
将7.5g丙烯酸丁酯，7.5g甲基丙烯酸烯丙酯混合均匀，得到混合单体。在72℃、常压，氮气保护下，加入50ml蒸馏水，0.1g十二烷基硫酸钠，加入过硫酸钾水溶液(0.3g溶于10ml蒸馏水)，搅拌3.5小时后，得到粒径为300nmPBA大分子微球乳液。
2)将到大分子微球引入至聚丙烯酸水凝胶/甲基丙烯酸十六烷基酯体系
在30℃条件下，将0.3g十二烷基硫酸钠，138g大分子微球胶乳、不同质量的(46mg、92mg、138mg、184mg、230mg、276mg、552mg，分别对应0.118％、0.236％、0.354％、0.472％、0.590％、0.708％、1.42％)甲基丙烯酸十六烷基酯投入到30ml蒸馏水中，搅拌使溶液呈均一状态PBA-MMs和甲基丙烯酸十六烷基酯分散均匀。然后加入9g丙烯酰胺，10ml四甲基乙二胺和0.01g过硫酸钾，继续搅拌20分钟后将混合溶液转移至简易的反应模具中，密封，放入30℃的真空烘箱中反应10小时，得到大分子微球增韧的聚丙烯酰胺水凝胶。按照实施例1的方法对该水凝胶进行拉伸性能测试，如表2所示。
表2不同HMA含量的聚丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六烷基酯水凝胶的拉伸性能
Figure BDA0002399648960000061
表2说明将PBA大分子微球引入聚丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六烷基酯水凝胶体系，同样，凝胶强度随着胶乳含量的增加先升高后下降，在0.138g时达到最大值。体系中，交联中心太少交联程度过低，或者交联中心过多，过度交联，凝胶强度都会变差。
实施例3
1)制备固定橡胶粒子尺寸的，交联剂含量不同的PBA种子乳液
将7.5g丙烯酸丁酯，不同质量的(0.3g、2g、5g、7.5g、11.25g，分别对应0.4％、2.67％、6.675％、9.945％、15％)甲基丙烯酸烯丙酯混合均匀，得到混合单体。在72℃、常压，氮气保护下，加入50ml蒸馏水，0.1g十二烷基硫酸钠，加入过硫酸钾水溶液(0.3g溶于10ml蒸馏水)，搅拌3.5小时后，得到粒径为300nmPBA大分子微球乳液。
2)将到大分子微球引入至聚丙烯酸水凝胶体系
在30℃条件下，将138微升大分子微球胶乳投入到30ml蒸馏水中，搅拌两个小时使PBA-MMs分散均匀。然后加入9g丙烯酰胺，10ml四甲基乙二胺和0.01g过硫酸钾，继续搅拌20分钟后将混合溶液转移至简易的反应模具中，密封，放入30℃的真空烘箱中反应12小时，得到大分子微球增韧的聚丙烯酰胺水凝胶。该水凝胶的拉伸性能如表3所示。
表3不同接枝剂含量的PBA大分子微球交联聚丙烯酰胺水凝胶的拉伸性能
Figure BDA0002399648960000071
表3说明：PBA大分子微球中接枝剂的含量对凝胶性能有很大影响，随着胶乳中接枝剂含量的增加，凝胶的强度先上升然后下降。凝胶体系中，交联中心太少交联程度过低，或者交联中心过多，过度交联，凝胶强度都差。
实施例4
1)制备固定橡胶粒子尺寸的，交联剂含量不同的PBA种子乳液
将7.5g丙烯酸丁酯，不同质量的(0.3g、2g、5g、7.5g、11.25g，分别对应0.4％、2.67％、6.675％、9.945％、15％)甲基丙烯酸烯丙酯混合均匀，得到混合单体。在72℃、常压，氮气保护下，加入50ml蒸馏水，0.1g十二烷基硫酸钠，加入过硫酸钾水溶液(0.3g溶于10ml蒸馏水)，搅拌3.5小时后，得到粒径为300nmPBA大分子微球乳液。
2)将到大分子微球引入至聚丙烯酸水凝胶/甲基丙烯酸十六烷基酯体系
在30℃条件下，将0.3g十二烷基硫酸钠，138微升大分子微球胶乳和138微升甲基丙烯酸十六烷基酯投入到30ml蒸馏水中，搅拌使溶液呈均一状态，PBA-MMs和甲基丙烯酸十六烷基酯分散均匀。然后加入9g丙烯酰胺，10ml四甲基乙二胺和0.01g过硫酸钾，继续搅拌20分钟后将混合溶液转移至简易的反应模具中，密封，放入30℃的真空烘箱中反应10小时，得到大分子微球增韧的聚丙烯酰胺水凝胶。该水凝胶的拉伸性能如表4所示。
表4不同接枝剂含量的联聚丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六烷基酯水凝胶的拉伸性能
Figure BDA0002399648960000081
表4说明：PBA大分子微球中接枝剂的含量对凝胶性能有很大影响，随着胶乳中接枝剂含量的增加，凝胶的强度先上升然后下降。凝胶体系中，交联中心太少交联程度过低，或者交联中心过多，过度交联，凝胶强度都差。
对比例1
1)制备固定橡胶粒子尺寸的PSt种子乳液
0.36g阳离子单体MATMAC溶液和20g苯乙烯，170ml蒸馏水混合然后缓慢滴加事先溶解在蒸馏水中的引发剂(0.1g AIBA溶于10m的蒸馏水),在72℃、常压，氮气保护下，开始聚合，聚合时间为3.5小时，得到PSt大分子微球胶乳，红外光谱图如图2所示；
2)将到大分子微球引入至聚丙烯酸水凝胶体系
在30℃条件下，分别将不同量(46mg、92mg、138mg、276mg、552mg、1000mg，分别对应0.118％、0.236％、0.354％、0.706％、1.412％、2.56％)的PSt大分子微球胶乳投入到30ml蒸馏水中，搅拌两个小时使PSt-MMs分散均匀。然后加入9g丙烯酰胺，10ml四甲基乙二胺和0.01g过硫酸钾，继续搅拌20分钟后将混合溶液转移至简易的反应模具中，密封，放入30℃的真空烘箱中反应12小时，得到大分子微球增韧的聚丙烯酰胺水凝胶。该水凝胶的拉伸性能如表5所示。
表5不同PSt胶乳含量的聚丙烯酰胺水凝胶的拉伸性能
Figure BDA0002399648960000082
Figure BDA0002399648960000091
对比例2
在30℃条件下，将0.3g十二烷基硫酸钠138微升对比例1制备的PSt种子乳液和不同质量的(46mg、92mg、138mg、184mg、230mg、276mg、552mg，分别对应0.118％、0.236％、0.354％、0.472％、0.590％、0.708％、1.42％)甲基丙烯酸十六烷基酯投入到30ml蒸馏水中，搅拌两个小时使PBA-MMs和甲基丙烯酸十六烷基酯分散均匀。然后加入9g丙烯酰胺，10ml四甲基乙二胺和0.01g过硫酸钾，继续搅拌20分钟后将混合溶液转移至简易的反应模具中，密封，放入30℃的真空烘箱中反应10小时，得到大分子微球增韧的聚丙烯酰胺水凝胶。该水凝胶的拉伸性能如表6所示。
表6不同PSt胶乳含量的聚丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六烷基酯水凝胶的拉伸性能
Figure BDA0002399648960000092
通过本发明和对比例1-2的数据对比，我们可以看到优化后的PBA大分子微球作为交联中心得到的水凝胶强度明显比一般的PSt微球作为交联中心高不少，由于聚苯乙烯微球疏水性太强，形成的聚集体过于密集，分散在凝胶体系内的物理中心相对较少，不利于提高凝胶强度。对比相同的PBA胶乳含量下不同接枝剂含量的水凝胶性能，接枝剂含量有最优值，在凝胶体系中胶乳的交联剂含量较少导致交联中心过少，不容易形成交联结构，凝胶强度弱；胶乳中交联剂含量过多导致过度交联，同样降低凝胶强度。
上述结果表明：在聚丙烯酰胺体系中引入大分子微球作为交联中心能够制得一定强度的水凝胶。将疏水单体引入到聚丙烯酰胺水凝胶体系能够很大程度上提高水凝胶的强度，同时能够赋予水凝胶一定程度的恢复性。有利于扩大水凝胶的应用范围，特别是在生物工程领域。
以上公开的发明选择的实例只是为了帮助阐述本发明，也不限于该发明所述的实施方式。本说明书所选取的这些实例，是为了更好的解释本发明的原理，实际操作以及应用，从而使在同一领域的科学技术人员更好的理解以及利用本发明，本发明的限制范围仅在权利要求书之内。

Claims (5)

1.一种大分子微球强韧化水凝胶的方法，其特征在于，包括：
步骤一：制备固定橡胶粒子尺寸的PBA种子乳液
将单体丙烯酸丁酯和接枝剂混合均匀，得到混合单体，将混合单体在70-75℃、常压，氮气保护下，加入蒸馏水、十二烷基硫酸钠和过硫酸钾水溶液，搅拌3-4小时后，得到PBA大分子微球乳液；所述的接枝剂为丙烯酸双环戊二烯酯或甲基丙烯酸烯丙酯；
步骤二：将到大分子微球引入至水凝胶体系
在25-40℃条件下，将步骤一得到的PBA大分子微球乳液投入到蒸馏水中，或者将步骤一得到的PBA大分子微球乳液和甲基丙烯酸十六烷基酯投入到蒸馏水中，搅拌至均一溶液，然后加入丙烯酰胺、四甲基乙二胺和过硫酸钾水溶液，继续搅拌15-20分钟后将混合溶液转移至反应模具中，密封，放入25-40℃的真空烘箱中反应，得到大分子微球增韧的聚丙烯酰胺水凝胶或者大分子微球增韧的聚丙烯酸/甲基丙烯酸十六烷基酯水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种大分子微球强韧化水凝胶的方法，其特征在于，所述的PBA大分子微球乳液中微球的粒径为300nm。
3.根据权利要求1所述的一种大分子微球强韧化水凝胶的方法，其特征在于，所述的步骤一中，按照质量百分比，丙烯酸丁酯为9.945％，接枝剂为9.945％，蒸馏水为79.58％，十二烷基硫酸钠为0.13％，过硫酸钾为0.40％。
4.根据权利要求1所述的一种大分子微球强韧化水凝胶的方法，其特征在于，所述的步骤二中，按照质量百分比，丙烯酰胺为23.1％，大分子微球胶乳为0.354％，过硫酸钾为0.026％，四甲基乙二胺为0.026％，其余为蒸馏水；或者：
丙烯酰胺占比为23.1％，大分子微球胶乳为0.354％，过硫酸钾为0.026％，四甲基乙二胺为0.026％，甲基丙烯酸十六烷基酯为0.354％，其余为蒸馏水。
5.根据权利要求1所述的一种大分子微球强韧化水凝胶的方法，其特征在于，所述的步骤二的反应时间为8-12h。
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