CN112538172B - 一种聚（n-丙烯酰基甘氨酰胺）微凝胶自增强水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚(N‑丙烯酰基甘氨酰胺)(PNAGA)微凝胶自增强水凝胶及其制备方法，包括以下步骤：(1)通过反相乳液聚合制备PNAGA微凝胶；(2)将制备的微凝胶均匀分散在含有光引发剂的N‑丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)溶液中，并通过UV光引发制备微凝胶增强复合水凝胶(MR凝胶)。在MR凝胶中，PNAGA微凝胶网络紧密，微凝胶中未交联的PNAGA凝胶网络松散，这种MR凝胶中强相互作用力和弱相互作用力相互结合，展现了增强和滞后的协同作用，使水凝胶展现出更加优异的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)微凝胶自增强水凝胶及其制备方法，更具体地说，通过反相乳液聚合制备聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)(PNAGA)微凝胶，然后通过光引发制备微凝胶增强复合(MR)水凝胶。
背景技术
聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)可以借由侧链中的双酰胺基形成水环境中高度稳定的多重氢键，从而可由直接由单体自由基引发聚合，形成高强度超分子聚合物水凝胶。
微凝胶与常见的胶体体系(例如刚性纳米颗粒，柔性大分子，胶束等)存在明显不同，是由溶剂溶胀的微米级的交联大分子网络。微凝胶相比于大体积的凝胶在功能性上具有更大的优势，如渗透性更快，触变性更灵敏等。基于这些性质，微凝胶在药物控制释放、运载、生物催化等领域都有着很大的应用潜力。微凝胶的制备方法较多，常见的方法包括：反相乳液聚合和沉淀聚合。其中沉淀聚合产量较低且反应不易控，因此采用反相乳液聚合制备聚(N- 丙烯酰基甘氨酰胺)微凝胶。
微凝胶增强(MR)水凝胶使用密集交联的微凝胶作为牺牲键来代替传统双网络(DN) 水凝胶的密集交联的网络。DN凝胶高的力学强度和韧性源于变形过程中微凝胶的破坏，这与DN凝胶的牺牲键机制相似。在实际应用中MR凝胶比传统的DN凝胶有许多优点：(1)MR凝胶中的前体是溶液，与DN凝胶的前体(弱的第一网络)相比很容易处理；(2)由于扩散时间随尺寸变化而变化，所以第二网络单体在微凝胶中的加载速度非常快；(3)由于MR 凝胶是通过一步固化过程合成的，因此其可以适应各种形状。
丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)在发生聚会后能够借助其侧链的酰胺基团在聚合物分子链间形成强烈的氢键作用，这种氢键物理交联作用使聚丙烯酰基甘氨酰胺水凝胶(PNAGA)具有较强的拉伸/压缩力学性能。
PNAGA水凝胶优异的力学性能在NAGA含量达到25％才能很好地体现，低浓度的NAGA 凝胶(如20％)力学性能并不理想(拉伸模量0.218MPa，拉伸强度0.543MPa，断裂能21.267 KJ/m2)，需要对其加以改善。使用PNAGA微凝胶增强PNAGA本体凝胶，不引入其他单体， PNAGA微凝胶由于加入了N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)交联剂存在交联结构，与柔软可延展的PNAGA凝胶相比更脆且刚性更大，将密集交联的PNAGA微凝胶作为牺牲键来增强PNAGA本体凝胶，在MR凝胶中，PNAGA本体凝胶的浓度是MR凝胶的数倍，MR凝胶中，PNAGA微凝胶网络紧密，微凝胶中未交联的PNAGA凝胶网络松散，这种MR凝胶中强相互作用力和弱相互作用力相互结合，展现了增强和滞后的协同作用，使水凝胶展现出更加优异的力学性能。
发明内容
本发明提供了一种聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)(PNAGA)微凝胶自增强水凝胶及其制备方法，通过反相乳液聚合制备聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)(PNAGA)微凝胶，然后将制备的微凝胶均匀分散在含有光引发剂的N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)溶液中，并通过UV光引发制备微凝胶增强复合(MR)水凝胶，制得的MR水凝胶与对照组相比具有优良的压缩性能，拉伸性能。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
本发明的一种聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)微凝胶自增强水凝胶及其制备方法，按照下述步骤进行：
(1)将单体N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)、引发剂过硫酸铵(APS)和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)溶于水中，制备成水相；其中，单体N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA) 的质量百分数为20-30％(N-丙烯酰基甘氨酰胺的质量/水的质量)，引发剂过硫酸铵(APS) 是单体N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)质量的1-3％，交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA) 是单体N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)质量的0.4-0.5％；
(2)将Tween-80和Span-80作为乳化剂加入到液体石蜡中，制备成油相；其中，Tween-80 和Span-80总的质量百分数为1-3％(Tween-80和Span-80的总质量/液体石蜡的质量)，二者的质量比为1:3；
(3)对步骤(2)中的油相进行搅拌，同时向其中滴加步骤(1)中的水相，然后继续保持搅拌状态，在无氧和加热条件下进行反应，以使N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)通过反相乳液聚合生成聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)微凝胶；
(4)将步骤(3)制备的聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)微凝胶均匀分散在N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)溶液中，加入光引发剂，在紫外光辐照下引发聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)微凝胶与N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)聚合；其中，N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)的质量百分数为20-30％(N-丙烯酰基甘氨酰胺的质量/水的质量)，N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA) 与聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)微凝胶的质量比为(3-5)：10。
步骤(1)中，单体N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)的质量百分数优选为25％，引发剂过硫酸铵(APS)的加入量优选为单体N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)质量的2％。
步骤(2)中，Tween-80和Span-80总的质量百分数优选为1-2％。
步骤(3)中，使用机械搅拌以600r/min进行搅拌；通过对体系进行抽真空、通氮气，循环三次，最终保持氮气氛围来达到无氧条件，并升温至60℃反应6h，以使反应充分进行；反应结束后停止加热，继续搅拌使体系降至室温，然后加入破乳剂氯化钠并进行离心，对得到的固体产物透析后冻干。
步骤(4)中，N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)的质量百分数优选为25％；所述光引发剂为光起始剂-1173(IRGACURE 1173)，其质量是单体N-丙烯酰基甘氨酰胺质量的1％～3％。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种配方简单、安全无毒的制备微凝胶自增强水凝胶的方法；本发明使用PNAGA微凝胶增强PNAGA本体凝胶得到微凝胶增强(MR)水凝胶，不引入其他单体，PNAGA微凝胶由于加入了N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)交联剂存在交联结构，与柔软可延展的PNAGA凝胶相比更脆且刚性更大，将密集交联的PNAGA微凝胶作为牺牲键来增强PNAGA本体凝胶；在MR凝胶中，PNAGA微凝胶网络紧密，微凝胶中未交联的PNAGA凝胶网络松散，这种MR凝胶中强相互作用力和弱相互作用力相互结合，展现了增强和滞后的协同作用，使水凝胶展现出更加优异的力学性能。
附图说明
图1为本发明所述微凝胶增强水凝胶的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图。
图2为本发明所述微凝胶增强水凝胶的压缩应力应变曲线。
图3为本发明所述微凝胶增强水凝胶的拉伸应力应变曲线。
具体实施方式
下面是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
将1g单体丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)、0.02g引发剂过硫酸铵(APS)和0.005g的交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)溶于4g水中，制备成水相。将0.03g Tween-80和0.09gSpan-80作为乳化剂溶于10mL液体石蜡中，制备成油相。将油相加入50mL三口烧瓶中，使用机械搅拌以600r/min进行搅拌，滴加水相，搅拌一小时，使其成为均匀白色乳液，保持搅拌状态，对体系进行抽真空、通氮气，循环三次，最终保持氮气氛围。升温至60℃，反应 6h。反应结束后停止加热，继续搅拌使体系缓慢降至室。加入破乳剂NaCl，并进行离心，得到的固体产物透析后冻干。
将0.25g NAGA单体和2μL IRGACURE 1173溶于1mL去离子水中，配制成NAGA水溶液，将0.075g PNAGA微凝胶泡入到NAGA溶液中，使其在溶液中充分溶胀并混合。之后，将混合物迅速注入密封透明的模具中，在紫外交联箱中UV辐照40min后，打开模具，小心地取出凝胶，用去离子水反复冲洗后浸泡在去离子水中使凝胶达到溶胀平衡(浸泡5天，每隔24小时更换一次水)。
采用如下方法检测本发明制备得到的微凝胶自增强水凝胶的结构：
测试在衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪FTIR(Perkin Elmer spectrum 100，美国)上进行，将NAGA粉末、PNAGA凝胶和MR凝胶放置于烘箱中烘干，然后将试样和KBr粉末置入钵中研匀，装人压片模具制备KBr样片。由图1可见，在PNAGA凝胶(a)和MR凝胶 (b)的谱图中，并未出现单体NAGA中表示碳碳双键的吸收峰(1631cm-1)，说明NAGA被成功聚合，-NH-的伸缩振动峰变宽且向高波数移动，则说明聚合之后分子间相互作用增强； MR凝胶和PNAGA凝胶的吸收峰基本一致，与MR凝胶中交联剂含量很少(只有4.6‰)有关。
采用如下方法测试本发明制备得到的微凝胶自增强水凝胶的压缩性能：
测试在电子万能试验机(济南时代有限公司)上进行，将含有微凝胶和光引发剂的NAGA 溶液注入2mL注射器中，在紫外交联箱中反应40min，之后将凝胶柱从注射器中取出，用去离子水反复冲洗后浸泡在去离子水中至溶胀平衡，将凝胶柱切割成两端平齐的样品。压缩速率为10mm/min。由于在试验中水凝胶在压缩过程中没有断裂，选择90％应变时的应力进行比较。由图2可见，在90％应变时，PNAGA-20凝胶的压缩应力为2.84MPa，要低于MR凝胶的压缩应力4.92MPa，表明MR凝胶的压缩性能要优于PNAGA-20凝胶。
采用如下方法测试本发明的凝胶的拉伸性能：
测试在WDW-05型电子力学试验机上进行，将溶胀平衡的凝胶片用哑铃型模具切割成测试用样品条，测试前测量样品条的宽度和厚度，测试时，凝胶样品的拉伸速率为50mm/min。由图3可见，PNAGA-20凝胶的拉伸模量为0.218MPa，拉伸强度为0.543MPa，断裂能为21.27 kJ/m2；MR凝胶的拉伸模量为0.395MPa，拉伸强度为1.265MPa，断裂能为70.10kJ/m2，表明MR凝胶的拉伸模量、拉伸强度和断裂能均优于PNAGA-20凝胶。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)微凝胶自增强水凝胶的制备，且表现出与本发明实施例基本一致的性能。
本发明公开和提出的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (10)
1.一种聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)微凝胶自增强水凝胶，其特征在于：由下述步骤制备得到：
(1)将单体N-丙烯酰基甘氨酰胺、引发剂过硫酸铵和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶于水中，制备成水相；其中，单体N-丙烯酰基甘氨酰胺的质量百分数为20-30％，引发剂过硫酸铵是单体N-丙烯酰基甘氨酰胺质量的1-3％，交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺是单体N-丙烯酰基甘氨酰胺质量的0.4-0.5％；
(2)将Tween-80和Span-80作为乳化剂加入到液体石蜡中，制备成油相；其中，Tween-80和Span-80总的质量百分数为1-3％，二者的质量比为1:3；
(3)对步骤(2)中的油相进行搅拌，同时向其中滴加步骤(1)中的水相，然后继续保持搅拌状态，在无氧和加热条件下进行反应，以使N-丙烯酰基甘氨酰胺通过反相乳液聚合生成聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)微凝胶；
(4)将步骤(3)制备的聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)微凝胶均匀分散在N-丙烯酰基甘氨酰胺溶液中，加入光引发剂，在紫外光辐照下引发聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)微凝胶与N-丙烯酰基甘氨酰胺聚合；其中，N-丙烯酰基甘氨酰胺的质量百分数为20-30％，N-丙烯酰基甘氨酰胺与聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)微凝胶的质量比为(3-5)：10。
2.根据权利要求1所述的聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)微凝胶自增强水凝胶，其特征在于：步骤(1)中，所述单体N-丙烯酰基甘氨酰胺的质量百分数为25％，引发剂过硫酸铵的加入量为单体N-丙烯酰基甘氨酰胺质量的2％。
3.根据权利要求1所述的聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)微凝胶自增强水凝胶，其特征在于：步骤(2)中，所述Tween-80和Span-80总的质量百分数为1-2％。
4.根据权利要求1所述的聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)微凝胶自增强水凝胶，其特征在于：步骤(3)中，使用机械搅拌以600r/min进行搅拌；通过对体系进行抽真空、通氮气，循环三次，最终保持氮气氛围来达到无氧条件，并升温至60℃反应6h，以使反应充分进行；反应结束后停止加热，继续搅拌使体系降至室温，然后加入破乳剂氯化钠并进行离心，对得到的固体产物透析后冻干。
5.根据权利要求1所述的聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)微凝胶自增强水凝胶，其特征在于：步骤(4)中，所述N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)的质量百分数为25％；所述光引发剂为光起始剂-1173，其质量是单体N-丙烯酰基甘氨酰胺质量的1-3％。
6.一种聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)微凝胶自增强水凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将单体N-丙烯酰基甘氨酰胺、引发剂过硫酸铵和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶于水中，制备成水相；其中，单体N-丙烯酰基甘氨酰胺的质量百分数为20-30％，引发剂过硫酸铵是单体N-丙烯酰基甘氨酰胺质量的1-3％，交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺是单体N-丙烯酰基甘氨酰胺质量的0.4-0.5％；
(2)将Tween-80和Span-80作为乳化剂加入到液体石蜡中，制备成油相；其中，Tween-80和Span-80总的质量百分数为1-3％，二者的质量比为1:3；
(3)对步骤(2)中的油相进行搅拌，同时向其中滴加步骤(1)中的水相，然后继续保持搅拌状态，在无氧和加热条件下进行反应，以使N-丙烯酰基甘氨酰胺通过反相乳液聚合生成聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)微凝胶；
(4)将步骤(3)制备的聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)微凝胶均匀分散在N-丙烯酰基甘氨酰胺溶液中，加入光引发剂，在紫外光辐照下引发聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)微凝胶与N-丙烯酰基甘氨酰胺聚合；其中，N-丙烯酰基甘氨酰胺的质量百分数为20-30％，N-丙烯酰基甘氨酰胺与聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)微凝胶的质量比为(3-5)：10。
7.根据权利要求6所述的聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)微凝胶自增强水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述单体N-丙烯酰基甘氨酰胺的质量百分数为25％，引发剂过硫酸铵的加入量为单体N-丙烯酰基甘氨酰胺质量的2％。
8.根据权利要求6所述的聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)微凝胶自增强水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述Tween-80和Span-80总的质量百分数为1-2％。
9.根据权利要求6所述的聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)微凝胶自增强水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，使用机械搅拌以600r/min进行搅拌；通过对体系进行抽真空、通氮气，循环三次，最终保持氮气氛围来达到无氧条件，并升温至60℃反应6h，以使反应充分进行；反应结束后停止加热，继续搅拌使体系降至室温，然后加入破乳剂氯化钠并进行离心，对得到的固体产物透析后冻干。
10.根据权利要求6所述的聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)微凝胶自增强水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述N-丙烯酰基甘氨酰胺(NAGA)的质量百分数为25％；所述光引发剂为光起始剂-1173，其质量是单体N-丙烯酰基甘氨酰胺质量的1-3％。
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