CN107840926A - 一种快速响应的高强度聚(n‑异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种快速响应的高强度聚(N‑异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法。本发明采用双键功能化的聚(N‑异丙基丙烯酰胺)微凝胶作为“大交联点”取代传统的小分子交联剂,制备高强度快速响应的水凝胶。具体步骤是通过沉淀聚合制备结构均一的聚(N‑异丙基丙烯酰胺)微凝胶,然后通过酯化反应对微凝胶进行改性,接枝双键。最后将双键功能化的微凝胶、单体、引发剂、催化剂及去离子水混合,注入模具,合成块状的聚(N‑异丙基丙烯酰胺)水凝胶。本发明解决了传统的聚(N‑异丙基丙烯酰胺)水凝胶响应速率与力学性能不能兼顾的难题,样品性能优异,在生物驱动器领域具有良好的潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种快速响应的高强度聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法,具体涉及一种以双键功能化微凝胶作为交联剂制备聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的方法。
背景技术
水凝胶是一种亲水的三维网络结构聚合物材料,吸水性强,但不溶于水。响应型水凝胶是指凝胶随着外界环境如温度、pH值、光、热、电场及磁场等改变而发生体积溶胀及收缩的一类材料。这类水凝胶材料由于其独特的响应性能,受到了生物医学领域研究者的广泛关注。聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶是一类具有温度响应性能的水凝胶材料,其相转变温度约为32℃左右,接近人体生理学环境温度。环境温度低于32℃时,凝胶表现出亲水性,在水中溶胀,体积增大。反之,当环境温度高于32℃时,分子结构中氢键被破坏,大量的结合水从水凝胶网络中流失,水凝胶体积收缩。传统小分子交联的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶响应速率慢,且力学性能弱,不利于其实际应用。
研究显示,水凝胶的响应速率与其体积大小线性成比例关系。凝胶尺寸越小,水分子出入凝胶时间越短,其响应速率越快。通过乳液聚合的方法可制备纳米级或微米级的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶,与块状的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶相比,微凝胶的响应速率明显提高。但是微凝胶往往只能分散到液体介质中使用,应用范围有限。而大量的生物驱动器领域,如软机器人、人工肌肉及生物夹子等都需要使用宏观的块体响应性凝胶。
除了凝胶的响应速率,凝胶的力学性能在实际应用中也十分重要。传统的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶性脆,可操作性差,很难在生物驱动器领域广泛使用。与传统小分子交联的水凝胶相比,采用“大交联点”,如无机粘土、高分子微球、无机微球等,作为交联剂制备的水凝胶力学性能明显增加。
对聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶而言,非响应性的无机粘土、高分子微球等的引入,能有效提高凝胶的力学性能,同时也会降低凝胶的响应速率。如何在提高聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶力学性能的同时提高凝胶的响应速率是目前研究的难点之一。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足,提供了一种快速响应的高强度聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法。
本发明主要内容是采用双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶作为交联剂取代传统化学交联剂,制备响应速率快且力学性能优异的块状聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶,具体步骤是通过沉淀聚合制备结构均一的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶,然后通过酯化反应对微凝胶进行改性,接枝双键。最后将双键功能化的微凝胶、单体、引发剂、催化剂及去离子水混合,注入模具,合成块状的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶。微凝胶作为“大交联点”制备聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶,凝胶网络结构均一,分子链到交联点的距离相同,凝胶在受到外力时不易发生破裂。此外,聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶尺寸小,响应快,作为聚(N-异丙基丙烯酰胺)块体水凝胶的交联点可有效提高凝胶的整体响应速率。
本发明方法的具体步骤是:
步骤(1).常温下,N-异丙基丙烯酰胺单体、引发剂、去离子水搅拌混合均匀,氮气鼓泡10~30分钟,得到均一透明液体。其中,N-异丙基丙烯酰胺单体的浓度为0.5~2.0mol/L,引发剂与N-异丙基丙烯酰胺单体摩尔比为0.1~0.5:100。
所述的引发剂为过硫酸钾或者过硫酸铵中的一种或者两种。
步骤(2).将上述液体置于冰水浴中,双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂加入到反应体系中,继续搅拌1~3小时,微凝胶分散均匀后氮气鼓泡10~30分钟,加入催化剂,得到水凝胶反应预聚液。其中微凝胶交联剂与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量比为4.4~22:100,催化剂与N-异丙基丙烯酰胺单体摩尔比为1~5:100。
所述的双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂为纳米级聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶,制备过程如下:
通过沉淀聚合反应制备得到羧基功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶,再与甲基丙烯酸羟乙酯HEMA通过酯化反应制备双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶,透析,冷冻干燥即可。
上述聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶的水动力学直径约为300纳米,双键接枝率约为16%,即约7000克微凝胶含1摩尔双键。
所述的催化剂为四甲基乙二胺或亚硫酸铵中的一种或者两种。
步骤(3).将上述反应预聚液注入模具中,5~20℃下自由基无规共聚反应24~48小时,拆除模具,得到块体聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶。
本发明方法采用双键功能化的微凝胶作为一种“大交联点”取代传统的化学交联剂,制备聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶。制备的水凝胶与传统的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶相比,响应速率快且力学性能优异。该方法制备的水凝胶同时满足响应速率快和力学性能优异的特点,可以广泛应用于生物驱动器领域。
附图说明
图1为实施例1中制备的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶(BG)与传统小分子交联剂制备的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶(Control)温度响应曲线。
图2为实施例1中制备的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶(BG)与传统小分子交联剂制备的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶(Control)压缩曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的分析。
一种快速响应的高强度聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1).常温下,N-异丙基丙烯酰胺单体、引发剂、去离子水搅拌混合均匀,氮气鼓泡10~30分钟,得到均一透明液体。其中,N-异丙基丙烯酰胺单体的浓度为0.5~2.0mol/L,引发剂与N-异丙基丙烯酰胺单体摩尔比为0.1~0.5:100。
所述的引发剂为过硫酸钾或者过硫酸铵中的一种或者两种。
步骤(2).将上述液体置于冰水浴中,双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂加入到反应体系中,继续搅拌1~3小时,微凝胶分散均匀后氮气鼓泡10~30分钟,加入催化剂,得到水凝胶反应预聚液。其中微凝胶交联剂与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量比为4.4~22:100,催化剂与N-异丙基丙烯酰胺单体摩尔比为1~5:100。
所述的双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂为纳米级聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶,制备过程如下:
通过沉淀聚合反应制备得到羧基功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶,再与甲基丙烯酸羟乙酯通过酯化反应制备双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶,透析,冷冻干燥即可。
上述聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶的水动力学直径约为300纳米,双键接枝率约为16%,即约7000克微凝胶含1摩尔双键。
所述的催化剂为四甲基乙二胺或亚硫酸铵中的一种或者两种。
步骤(3).将上述反应预聚液注入模具中,5~20℃下自由基无规共聚反应24~48小时,拆除模具,得到块体聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶。
首先,制备双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂,见具体实施例1-1。
实施例1-1
常温下,取N-异丙基丙烯酰胺单体2.8476克(0.0252mol)、丙烯酸0.2016克(0.0028mol)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺0.064克(0.00042mol)、十二烷基磺酸钠0.116克、去离子水200毫升,磁搅拌,通氮气,得到均一透明液体。设置反应温度为70℃,待反应体系达到设置温度后继续保持1小时,4毫升过硫酸钾溶液(0.04克/毫升)滴加到反应体系中,70℃继续反应4小时。反应结束,反应液透析7天。常温下,将上述透析液与7.88克甲基丙烯酸羟乙酯和9.56克1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐混合,磁搅拌4小时后,透析3天,冷冻干燥,得到双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂。
然后将上述实施例制备得到双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂,用于制备聚(N-异丙基丙烯酰胺)块状水凝胶。
实施例2-1
步骤(1).常温下,取N-异丙基丙烯酰胺单体3.388克(0.03mol)、过硫酸钾8.4毫克(0.00003mol)、去离子水20毫升,磁搅拌,混合均匀,氮气鼓泡15分钟,得到均一透明液体。
步骤(2).将上述液体置于冰水浴中,取双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂0.2克加入到反应体系中。继续搅拌2小时,微凝胶分散均匀后氮气鼓泡15分钟,加入催化剂四甲基乙二胺40微升(0.0003mol),得到水凝胶反应预聚液。
步骤(3).将上述反应预聚液注入模具中,10℃下自由基无规共聚反应24小时,拆除模具,得到块状聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶(BG)。
另外,采用小分子化合物N,N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂制备N-异丙基丙烯酰胺水凝胶对照样,具体步骤如下:
取N-异丙基丙烯酰胺单体3.388克,N,N-亚甲基双丙烯酰胺46.2毫克,过硫酸钾8.4毫克,去离子水20毫升常温下搅拌混合均匀后加入四甲基乙二胺40微升,注入模具中,常温下放置48小时,拆除模具,得到块状聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶(对照样Control)。
参考文献(Nature communications 2013,4:2226)公开方法测试水凝胶响应速率和力学性能。
由图1可知,微凝胶交联的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶BG体积收缩速率明显高于小分子交联的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶Control,60秒内水凝胶BG体积收缩为初始体积的47%,水凝胶Control仅收缩为初始体积的90%,300秒后水凝胶BG和水凝胶Control体积收缩均趋于平衡,其中水凝胶BG体积为初始体积的9%左右,而水凝胶Control体积为初始体积的85%左右。
由图2可知,微凝胶交联的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶BG压缩强度为6.5MPa,断裂伸长率为94.8%,凝胶韧性好。而小分子交联的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶Control其压缩强度仅为0.19MPa,断裂伸长率为65.6%,凝胶非常脆,力学性能远不如水凝胶BG。
采用聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶作为交联剂制备聚(N-异丙基丙烯酰胺)块状水凝胶可有效提高其响应速率及力学性能。
实施例2
步骤(1).常温下,取N-异丙基丙烯酰胺单体1.129克(0.01mol)、过硫酸钾4.2毫克(0.000015mol)、去离子水20毫升,磁搅拌,混合均匀,氮气鼓泡10分钟,得到均一透明液体。
步骤(2).将上述液体置于冰水浴中,取双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂0.1克加入到反应体系中。继续搅拌1小时,微凝胶分散均匀后氮气鼓泡10分钟,加入催化剂四甲基乙二胺25微升(0.00017mol),得到水凝胶反应预聚液。
步骤(3).将上述反应预聚液注入模具中,15℃下自由基无规共聚反应24小时,拆除模具,得到块状聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶(BG)。
参考文献(Nature communications 2013,4:2226)公开方法测试水凝胶响应速率和力学性能。60秒内水凝胶BG体积收缩为初始体积的30%,其压缩强度为4.5MPa.
实施例3
步骤(1).常温下,取N-异丙基丙烯酰胺单体4.517克(0.04mol)、过硫酸铵35毫克(0.00015mol)、去离子水20毫升,磁搅拌,混合均匀,氮气鼓泡20分钟,得到均一透明液体。
步骤(2).将上述液体置于冰水浴中,取双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂0.8克加入到反应体系中。继续搅拌3小时,微凝胶分散均匀后氮气鼓泡20分钟,加入催化剂亚硫酸铵0.11克(0.001mol),得到水凝胶反应预聚液。
步骤(3).将上述反应预聚液注入模具中,15℃下自由基无规共聚反应48小时,拆除模具,得到块状聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶(BG)。
参考文献(Nature communications 2013,4:2226)公开方法测试水凝胶响应速率和力学性能。60秒内水凝胶BG体积收缩为初始体积的55%,其压缩强度为7.8MPa.
实施例4
步骤(1).常温下,取N-异丙基丙烯酰胺单体0.01mol(1.13g)、过硫酸铵0.00005mol、去离子水20毫升,磁搅拌,混合均匀,氮气鼓泡10分钟,得到均一透明液体。
步骤(2).将上述液体置于冰水浴中,取双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂0.05克加入到反应体系中。继续搅拌2小时,微凝胶分散均匀后氮气鼓泡30分钟,加入催化剂亚硫酸铵0.0005mol,得到水凝胶反应预聚液。
步骤(3).将上述反应预聚液注入模具中,5℃下自由基无规共聚反应48小时,拆除模具,得到块状聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶(BG)。
实施例5
步骤(1).常温下,取N-异丙基丙烯酰胺单体0.01mol(1.13g)、过硫酸铵0.00005mol、去离子水5毫升,磁搅拌,混合均匀,氮气鼓泡30分钟,得到均一透明液体。
步骤(2).将上述液体置于冰水浴中,取双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂0.25克加入到反应体系中。继续搅拌2小时,微凝胶分散均匀后氮气鼓泡30分钟,加入催化剂亚硫酸铵0.0005mol,得到水凝胶反应预聚液。
步骤(3).将上述反应预聚液注入模具中,20℃下自由基无规共聚反应48小时,拆除模具,得到块状聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶(BG)。
上述实施例并非是对于本发明的限制,本发明并非仅限于上述实施例,只要符合本发明要求,均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种快速响应的高强度聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法,是将双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶作为“大交联点”制备聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶,凝胶网络结构均一,分子链到交联点的距离相同,在受到外力时不易发生破裂,其特征在于该方法包括以下步骤:
步骤(1).常温下,N-异丙基丙烯酰胺单体、引发剂、去离子水搅拌混合均匀,氮气鼓泡10~30分钟,得到均一透明液体;其中,N-异丙基丙烯酰胺单体的浓度为0.5~2.0mol/L,引发剂与N-异丙基丙烯酰胺单体摩尔比为0.1~0.5:100;
步骤(2).将上述液体置于冰水浴中,双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂加入到反应体系中,继续搅拌1~3小时,微凝胶分散均匀后氮气鼓泡10~30分钟,加入催化剂,得到水凝胶反应预聚液;其中微凝胶交联剂与N-异丙基丙烯酰胺单体的质量比为4.4~22:100,催化剂与N-异丙基丙烯酰胺单体摩尔比为1~5:100;
步骤(3).将上述反应预聚液注入模具中,5~20℃下自由基无规共聚反应24~48小时,拆除模具,得到块体聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶。
2.如权利要求1所述的一种快速响应的高强度聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法,其特征在于步骤(1)所述的引发剂为过硫酸钾或者过硫酸铵中的一种或者两种。
3.如权利要求1所述的一种快速响应的高强度聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法,其特征在于步骤(2)所述的双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶交联剂为纳米级聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶,制备过程如下:
通过沉淀聚合反应制备得到羧基功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶,再与甲基丙烯酸羟乙酯HEMA通过酯化反应制备双键功能化的聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶,透析,冷冻干燥即可。
4.如权利要求3所述的一种快速响应的高强度聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法,其特征聚(N-异丙基丙烯酰胺)微凝胶的水动力学直径为300纳米,双键接枝率为16%,即7000克微凝胶含1摩尔双键。
5.如权利要求1所述的一种快速响应的高强度聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的制备方法,其特征在于步骤(2)所述的催化剂为四甲基乙二胺或亚硫酸铵中的一种或者两种。
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