CN110330669B - 聚(丙烯酰胺-vdt)/ta高强度水凝胶的制备方法 - Google Patents

聚(丙烯酰胺-vdt)/ta高强度水凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种选择吸附‑释放生物小分子的聚(丙烯酰胺‑VDT)/TA高强度水凝胶的制备方法。首先将丙烯酰胺、VDT、亚甲基双丙烯酰胺在二甲基亚砜中充分搅拌得到均匀的混合溶液，在一定温度下热引发得到预成型凝胶，再将其浸泡在TA溶液中。通过主链上的VDT形成氢键交联，以及TA与分子链之间形成的大量氢键簇，得到了多重氢键交联的高强度水凝胶。本发明的制备过程易于操作，产品不仅具有优异的力学性能、耐疲劳性能和形状记忆功能，还可用于携带释放消炎类分子，并可控制释放速率，具有良好的医疗运用前景。

Description

聚(丙烯酰胺-VDT)/TA高强度水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚(丙烯酰胺-VDT)/TA高强度水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是具有独特的三维网络结构、能吸收大量水分并维持柔软形态的一种与细胞质基质类似的新型高分子材料，具有生物相容性好、刺激响应性强等优点。因此广泛应用于药物缓释、组织工程、环境工程及智能材料等领域。一般水凝胶力学性能普遍较差，限制了水凝胶的应用。并且随着水凝胶领域的快速发展，如何获得具有多重功能性的高强度水凝胶并拓展其实际应用领域逐渐成为研究热点。针对早期的水凝胶力学性能普遍较差的缺点，Gong等(JP Gong,Y Katsuyama,T Kurokawa,et al.Double-Network Hydrogels withExtremely High Mechanical Strength,Advanced Materials,2003,15(14):1155-1158)制备了化学交联的双网络(DN)水凝胶，并首次在凝胶中引入了“牺牲键”这一概念，当水凝胶承受外力拉伸时，高度交联的第一重聚强电解质网络首先发生断链，从而耗散掉一部分能量，因此第一重网络相当于可被牺牲的弱键，而交联程度较低的第二重聚丙烯酰胺网络由于大分子的缠结作用，阻止裂纹的扩展，使得凝胶初步具备优良的综合机械性能。
作为皮肤及肌肉劳损修复使用的水凝胶敷料材料，一方面要求水凝胶具有良好的力学性能，保证在外力作用下不易破损，在使用过程中稳定且耐疲劳；另一方面要求能够准确地吸附消炎止痛药物，能在合适的环境中逐步释放，并能控制其释放速度，起到对伤口长效治愈的作用。因此研发出一种具有能在水中选择性吸附-释放小分子功能的高强度水凝胶在应用医学领域以及医药材料方面都具有重要的意义。
李学锋等(CN107814957A)发明的聚(丙烯酰胺-丙烯酸-VDT)物理交联高强度水凝胶，是通过聚丙烯酰胺-丙烯酸-VDT的三元共聚物中二氨基三嗪相互作用形成氢键，形成了预成型凝胶材料，通过浸泡三价铁离子溶液，使三元聚合物中的-COO-在Fe3+作用下形成离子键，实现物理交联。分子链中弱的氢键单元与Fe3+的配位作用协同的原理实现高的力学性能与吸附性，但这也会带来两方面的问题。一方面，此凝胶材料表现为对5-Fu非离子型小分子的氢键吸附更有利，对于如DS离子型生物小分子，由于对离子配位双电子层的影响，会造成凝胶性能的不稳定；另一方面，由于铁离子在去离子水中的扩散作用，会使少量Fe3+与-COO-的配位发生解离，这导致水凝胶在水环境中使用的不稳定性。并且在生物医学应用中，应严格控制金属离子的释放速率，以引发生物活性，避免对细胞和组织的毒性。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种工艺简单、易于操作、原料易得、成本较低、周期较短的具有能在水中选择性吸附-释放小分子功能并且稳定性高，生物相容性好的多重氢键P(AAm-VDT)/TA高强度水凝胶。
技术方案的具体步骤如下：
P(AAm-VDT)/TA高强度水凝胶的制备方法，具体步骤如下：
1)将VDT(2-乙烯基-4-6-二氨基-1，3，5-三嗪)溶于二甲基亚砜中，在室温下搅拌溶解；
2)室温下将丙烯酰胺(AAm)、亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵溶于二甲基亚砜中配制成混合溶液；
3)将步骤2)中的混合溶液与步骤1)中的VDT溶液在0℃的冰水浴下混合搅拌均匀，加入四甲基乙二胺得到丙烯酰胺、VDT的混合溶液；
4)将步骤3)中得到的混合溶液注入由中空硅橡胶垫片隔开的玻璃模具中，置于热水浴环境下，通过热引发聚合反应使丙烯酰胺和VDT聚合成为共聚物，并通过化学交联剂和部分氢键交联得到柔性的预成型凝胶；
5)将步骤4)得到的预成型凝胶真空干燥除去残存的二甲基亚砜溶剂，得到气凝胶；
6)将步骤5)得到的气凝胶浸泡在TA(单宁酸)溶液中，使TA完全进入气凝胶并和共聚物分子链之间形成大量氢键，得到过饱和的P(AAm-VDT)/TA高强度水凝胶；
7)将步骤6)得到的过饱和凝胶浸泡到去离子水溶液中，由水脱去水凝胶中多余的和未紧密结合的TA，得到多重氢键交联的P(AAm-VDT)/TA高强度水凝胶。
优选地，步骤3)中，VDT的量占VDT和丙烯酰胺总量的3.4wt％～14.96wt％。
优选地，步骤3)得到的丙烯酰胺-VDT混合溶液中，丙烯酰胺含量为3.0～7.0mol/L，亚甲基双丙烯酰胺的含量为0.0022～0.0054mol/L，过硫酸铵的含量为0.0035～0.0050mol/L，四甲基乙二胺含量为0.000032～0.00004mol/L。
优选地，步骤4)中，热引发聚合反应的热水浴温度为40～50℃，反应时间10～12小时。
优选地，步骤5)中，真空干燥温度为85～90℃。
优选地，步骤6)中，TA溶液中TA含量为0.05～0.3g/mL。
优选地，步骤6)中，所述预成型凝胶在TA溶液中的浸泡时长为22～24小时。
优选地，步骤7)中，浸泡去离子水的时长为72小时，每12小时换水一次。
一种多重氢键交联的P(AAm-VDT)/TA高强度水凝胶，采用上述的方法制备得到。
上述多重氢键交联的P(AAm-VDT)/TA高强度水凝胶的应用，利用所述水凝胶含有的二氨基三嗪官能团选择性地吸附具有可产生强氢键结构的目标分子。
优选地，可用于含有氢键官能团的尿酸、核酸碱基、核苷酸、核苷、脱氧核糖核酸和蛋白质等生物分子的吸附。
本发明通过引入功能单体VDT和TA得到了能在水中进行选择吸附-释放的多重氢键交联的P(AAm-VDT)/TA高强度水凝胶。很多分子的氢键在水中不稳定，也无法形成水凝胶的交联点，这是由于单个的氢键很弱，很容易被破坏。而分子结构中含有多个氢键结合位点时，在分子间更易形成强氢键，进而极大地提高了氢键在水中的稳定性。在制备的过程中，P(AAm-VDT)的共聚物中由于含有二氨基三嗪，其上有多个氢键结合位点，相互作用更容易形成氢键，从而可以得到预成型凝胶。TA的分子结构特点是含有大量的酚羟基，通过TA的水溶液浸泡，它能够与P(AAm-VDT)分子链中的AAm或VDT链段形成较强的氢键聚集。AAm或VDT链段与链段之间也能形成较弱的氢键聚集，因此共聚物分子链之间形成大量氢键簇，实现多重氢键交联。由于TA的加入，构建了一个具有“软-硬”网络的结构，TA与AAm以及VDT与AAm之间形成的普通氢键作为牺牲键，形成软网络，而TA与VDT、AAm形成的多重氢键聚集体，构成了较硬的交联网络，“软”、“硬”区域相互协同，提高了水凝胶的力学性能。
在外界应力作用下，该多重氢键交联水凝胶可动态地打开氢键交联点以耗散能量，从而显著提高水凝胶的机械性能，同时氢键交联在很短的时间内又能重新形成，从而使该水凝胶表现出优异的耐疲劳性能。多重氢键交联水凝胶产品结构均匀且性能优异，成型方法为自由成型，一锅加料且一次性聚合反应。这将成为一种多重氢键交联高强度、高韧性水凝胶材料的普遍方法。
本发明原料中，丙烯酰胺浓度应控制在3.0～7.0mol/L之间，浓度过高将使凝胶含水量低，韧性降低，且在聚合过程中易发生爆聚，不易控制制备工艺；浓度过低，则聚合物密度较小，得到的样品力学性能较低，甚至难以成型。而VDT在主链上产生氢键形成物理交联点，其占丙烯酰胺质量的3.4wt％～14.96wt％之间可达到较好的性能。TA的作用是充当物理交联剂，与共聚物分子链之间形成大量氢键簇，极大的提高了水凝胶的机械性能，含量控制优选在0.05～0.3g/mL，过多会使水凝胶交联过度，降低水凝胶的韧性，过少会使交联密度较低，力学性能减弱。本实验采用热引发的方式聚合水凝胶，选取亚甲基双丙烯酰胺的含量为0.0022～0.0054mol/L，过多会使水凝胶交联不均匀，过少会使交联密度较低，难以得到预聚合水凝胶；过硫酸铵的含量为0.0035～0.0050mol/L，过多会导致自由基过多而发生猝灭，产物分子量低，力学性能减弱；过少会使聚合速度过慢，聚合不充分导致凝胶无法成型；四甲基乙二胺的含量为3.2*10-5～4*10-5mol/L，其作为助引发剂，提高过硫酸铵的引发效率，过多会产生爆聚现象，过少引发效率低。
此外，本发明制备的多重氢键交联的P(AAm-VDT)/TA高强度水凝胶对带氢键官能团分子有一定的选择吸附-释放功能，并且在浓度差与渗透压的作用下实现目标物缓慢释放的效果，同时由于物理氢键的温度敏感性能，可以调节释放的速率。将其用于携带释放消炎类分子，可用于生物医疗。本发明与现有技术相比，具有如下优点和显著进步：
1)本发明制备工艺简单可重复，生产周期短、工艺条件简便，原料易得、生产成本低。
2)本发明方法中，聚合物主链上的VDT形成的氢键交联以及TA与分子链之间形成的大量氢键簇协同作用，赋予水凝胶优异的力学性能。
3)水凝胶材料具有选择性的吸附-释放小分子功能，并且可以通过温度来调节释放的速率。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为本发明P(AAm-VDT)/TA高强度水凝胶在具有不同VDT浓度的实施例1、实施例3、实施例5下对双氯芬酸钠(DS)分子的吸附量；
图2为pH为7.4时，实施例3所得P(AAm-VDT)/TA水凝胶与对比例2所得P(AAm-VDT)水凝胶释放DS分子能力的对比。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。
实施例1
1)称取0.1g的VDT于三口烧瓶中，加入5ml二甲基亚砜，在室温下搅拌溶解，占VDT和丙烯酰胺总量的3.4wt％；
2)室温下称取3.554g的丙烯酰胺、0.0073g的过硫酸铵、0.0083g的亚甲基双丙烯酰胺置于烧杯中，加入5ml二甲基亚砜中配制成混合溶液；丙烯酰胺浓度为4.0mol/L，过硫酸铵的浓度为0.0050mol/L，亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.0054mol/L；
3)将步骤2)中的混合溶液与步骤1)中的VDT溶液在0℃的冰水浴下混合后搅拌均匀，一小时后加入60μL四甲基乙二胺后得到丙烯酰胺-VDT混合溶液；
4)将步骤3)中得到的丙烯酰胺-VDT混合溶液注入由中空硅橡胶垫片隔开的玻璃模具中，置于50℃热水浴环境下，反应12小时，通过热引发聚合反应使丙烯酰胺和VDT聚合成为共聚物，并通过化学交联剂和部分氢键交联得到柔性的预成型凝胶；
5)将步骤4)得到的预成型凝胶在90℃下真空干燥除去残存的二甲基亚砜溶剂，得到气凝胶；
6)称取20g的TA，加入100ml去离子水，浓度为0.2g/mL，将步骤5)得到的气凝胶浸泡在TA溶液中22小时，使TA完全进入气凝胶并和共聚物分子链之间形成大量氢键，得到过饱和的P(AAm-VDT)/TA水凝胶；
7)将步骤6)得到的过饱和凝胶浸泡到去离子水溶液中72小时，且每12小时换水一次；脱去水凝胶中多余的和未紧密结合的TA，得到多重氢键交联的P(AAm-VDT)/TA高强度水凝胶。
实验测得本实施例所得的双物理交联水凝胶材料的拉伸强度为2.07MPa，断裂伸长率为386％。
实施例2
1)称取0.3g的VDT于三口烧瓶中，加入5ml二甲基亚砜，在室温下搅拌溶解，占VDT和丙烯酰胺总量的12.33wt％；
2)室温下称取2.132g的丙烯酰胺、0.0064g的过硫酸铵、0.0083g的亚甲基双丙烯酰胺置于烧杯中，加入5ml二甲基亚砜中配制成混合溶液；丙烯酰胺浓度为3.0mol/L，过硫酸铵的浓度为0.0044mol/L，亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.0054mol/L；
3)将步骤2)中的混合溶液与步骤1)中的VDT溶液在0℃的冰水浴下混合后搅拌均匀，一小时后加入40μL四甲基乙二胺后得到丙烯酰胺-VDT混合溶液；
4)将步骤3)中得到的丙烯酰胺-VDT混合溶液注入由中空硅橡胶垫片隔开的玻璃模具中，置于50℃热水浴环境下，反应10小时，通过热引发聚合反应使丙烯酰胺和VDT聚合成为共聚物，并通过化学交联剂和部分氢键交联得到柔性的预成型凝胶；
5)将步骤4)得到的预成型凝胶在90℃下真空干燥除去残存的二甲基亚砜溶剂，得到气凝胶；
6)称取30g的TA，加入100ml去离子水，浓度为0.3g/mL，将步骤5)得到的气凝胶浸泡在TA溶液中24小时，使TA完全进入气凝胶并和共聚物分子链之间形成大量氢键，得到过饱和的P(AAm-VDT)/TA水凝胶；
7)将步骤6)得到的过饱和凝胶浸泡到去离子水溶液中72小时，且每12小时换水一次；脱去水凝胶中多余的和未紧密结合的TA，得到多重氢键交联的P(AAm-VDT)/TA高强度水凝胶。
实验测得本实施例所得的双物理交联水凝胶材料的拉伸强度为1.47MPa，断裂伸长率为328％。
实施例3
1)称取0.3g的VDT于三口烧瓶中，加入5ml二甲基亚砜，在室温下搅拌溶解，占VDT和丙烯酰胺总量的9.55wt％；
2)室温下称取2.843g的丙烯酰胺、0.0051g的过硫酸铵、0.0034g的亚甲基双丙烯酰胺置于烧杯中，加入5ml二甲基亚砜中配制成混合溶液；丙烯酰胺浓度为4.0mol/L，过硫酸铵的浓度为0.0035mol/L，亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.0022mol/L；
3)将步骤2)中的混合溶液与步骤1)中的VDT溶液在0℃的冰水浴下混合后搅拌均匀，一小时后加入50μL四甲基乙二胺后得到丙烯酰胺-VDT混合溶液；
4)将步骤3)中得到的丙烯酰胺-VDT混合溶液注入由中空硅橡胶垫片隔开的玻璃模具中，置于40℃热水浴环境下，反应12小时，通过热引发聚合反应使丙烯酰胺和VDT聚合成为共聚物，并通过化学交联剂和部分氢键交联得到柔性的预成型凝胶；
5)将步骤4)得到的预成型凝胶在85℃下真空干燥除去残存的二甲基亚砜溶剂，得到气凝胶；
6)称取20g的TA，加入100ml去离子水，浓度为0.2g/mL，将步骤5)得到的气凝胶浸泡在TA溶液中22小时，使TA完全进入气凝胶并和共聚物分子链之间形成大量氢键，得到过饱和的P(AAm-VDT)/TA水凝胶；
7)将步骤6)得到的过饱和凝胶浸泡到去离子水溶液中72小时，且每12小时换水一次；脱去水凝胶中多余的和未紧密结合的TA，得到多重氢键交联的P(AAm-VDT)/TA高强度水凝胶。
实验测得本实施例所得的双物理交联水凝胶材料的拉伸强度为2.34MPa，断裂伸长率为410％。
实施例4
1)称取0.3g的VDT于三口烧瓶中，加入5ml二甲基亚砜，在室温下搅拌溶解，占VDT和丙烯酰胺总量的5.69wt％；
2)室温下称取4.975g的丙烯酰胺、0.0073g的过硫酸铵、0.0059g的亚甲基双丙烯酰胺置于烧杯中，加入5ml二甲基亚砜中配制成混合溶液；丙烯酰胺浓度为7.0mol/L，过硫酸铵的浓度为0.0050mol/L，亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.0038mol/L；
3)将步骤2)中的混合溶液与步骤1)中的VDT溶液在0℃的冰水浴下混合后搅拌均匀，一小时后加入60μL四甲基乙二胺后得到丙烯酰胺-VDT混合溶液；
4)将步骤3)中得到的丙烯酰胺-VDT混合溶液注入由中空硅橡胶垫片隔开的玻璃模具中，置于45℃热水浴环境下，反应12小时，通过热引发聚合反应使丙烯酰胺和VDT聚合成为共聚物，并通过化学交联剂和部分氢键交联得到柔性的预成型凝胶；
5)将步骤4)得到的预成型凝胶在85℃下真空干燥除去残存的二甲基亚砜溶剂，得到气凝胶；
6)称取5g的TA，加入100ml去离子水，浓度为0.05g/mL，将步骤5)得到的气凝胶浸泡在TA溶液中23小时，使TA完全进入气凝胶并和共聚物分子链之间形成大量氢键，得到过饱和的P(AAm-VDT)/TA水凝胶；
7)将步骤6)得到的过饱和凝胶浸泡到去离子水溶液中72小时，且每12小时换水一次；脱去水凝胶中多余的和未紧密结合的TA，得到多重氢键交联的P(AAm-VDT)/TA高强度水凝胶。
实验测得本实施例所得的双物理交联水凝胶材料的拉伸强度为1.16MPa，断裂伸长率为308％。
实施例5
1)称取0.5g的VDT于三口烧瓶中，加入5ml二甲基亚砜，在室温下搅拌溶解，占VDT和丙烯酰胺总量的14.96wt％；
2)室温下称取2.843g的丙烯酰胺、0.0064g的过硫酸铵、0.0083g的亚甲基双丙烯酰胺置于烧杯中，加入5ml二甲基亚砜中配制成混合溶液；丙烯酰胺浓度为4.0mol/L，过硫酸铵的浓度为0.0044mol/L，亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.0054mol/L；
3)将步骤2)中的混合溶液与步骤1)中的VDT溶液在0℃的冰水浴下混合后搅拌均匀，一小时后加入40μL四甲基乙二胺后得到丙烯酰胺-VDT混合溶液；
4)将步骤3)中得到的丙烯酰胺-VDT混合溶液注入由中空硅橡胶垫片隔开的玻璃模具中，置于40℃热水浴环境下，反应12小时，通过热引发聚合反应使丙烯酰胺和VDT聚合成为共聚物，并通过化学交联剂和部分氢键交联得到柔性的预成型凝胶；
5)将步骤4)得到的预成型凝胶在90℃下真空干燥除去残存的二甲基亚砜溶剂，得到气凝胶；
6)称取30g的TA，加入100ml去离子水，浓度为0.3g/mL，将步骤5)得到的气凝胶浸泡在TA溶液中24小时，使TA完全进入气凝胶并和共聚物分子链之间形成大量氢键，得到过饱和的P(AAm-VDT)/TA水凝胶；
7)将步骤6)得到的过饱和凝胶浸泡到去离子水溶液中72小时，且每12小时换水一次；脱去水凝胶中多余的和未紧密结合的TA，得到多重氢键交联的P(AAm-VDT)/TA高强度水凝胶。
实验测得本实施例所得的双物理交联水凝胶材料的拉伸强度为1.38MPa，断裂伸长率为287％。
对比例1
1)室温下称取2.843g的丙烯酰胺、0.0073g的过硫酸铵、0.0083g的亚甲基双丙烯酰胺置于烧杯中，加入10ml二甲基亚砜中配制成混合溶液；丙烯酰胺浓度为4.0mol/L，过硫酸铵的浓度为0.0050mol/L，亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.0054mol/L；
2)将步骤1)中的混合溶液在0℃的冰水浴下混合后搅拌均匀，一小时后加入60μL四甲基乙二胺后得到混合溶液；
3)将步骤2)中得到的混合溶液注入由中空硅橡胶垫片隔开的玻璃模具中，置于40℃热水浴环境下，反应12小时，通过热引发聚合反应使丙烯酰胺聚合，得到柔性的预成型凝胶；
4)称取20g的TA，加入100ml去离子水，浓度为0.2g/mL，将步骤3)得到的气凝胶浸泡在TA溶液中24小时，使TA完全进入气凝胶并和共聚物分子链之间形成大量氢键，得到过饱和的聚丙烯酰胺-TA水凝胶；
5)将步骤4)得到的过饱和凝胶浸泡到去离子水溶液中72小时，且每12小时换水一次；脱去水凝胶中残存未反应的单体以及二甲基亚砜溶剂，同时除去过量的铁离子，得到水凝胶。
实验测得本实施例所得的物理交联水凝胶材料的拉伸强度为0.51MPa，断裂伸长率为604％。
对比例2
1)称取0.3g的VDT于三口烧瓶中，加入5ml二甲基亚砜，在室温下搅拌溶解，占VDT和丙烯酰胺总量的5.69wt％；
2)室温下称取2.843g的丙烯酰胺、0.0064g的过硫酸铵、0.0083g的亚甲基双丙烯酰胺置于烧杯中，加入5ml二甲基亚砜中配制成混合溶液；丙烯酰胺浓度为4.0mol/L，过硫酸铵的浓度为0.0044mol/L，亚甲基双丙烯酰胺的浓度为0.0054mol/L；
3)将步骤2)中的混合溶液与步骤1)中的VDT溶液在0℃的冰水浴下混合后搅拌均匀，一小时后加入60μL四甲基乙二胺后得到丙烯酰胺-丙烯酸-VDT混合溶液；
4)将步骤3)中得到的丙烯酰胺-VDT混合溶液注入由中空硅橡胶垫片隔开的玻璃模具中，置于40℃热水浴环境下，反应12小时，通过热引发聚合反应使丙烯酰胺和VDT聚合成为共聚物，并通过化学交联剂和部分氢键交联得到柔性的预成型凝胶；
5)将步骤4)得到的水凝胶材料浸泡到去离子水溶液中，脱去水凝胶中残存未反应的单体以及多余的二甲基亚砜。
实验测得本实施例所得的物理交联水凝胶材料的拉伸强度为0.1MPa，断裂伸长率为673％。
对消炎药物的吸附测试：
测试1，本发明实施例1制备的含二氨基三嗪官能团水凝胶吸附双氯芬酸钠(DS)水溶液中的DS分子，具体步骤如下：
1)将实施例1制备的VDT含量为3.4wt％的高强度水凝胶用样刀切割取小样，测定其质量为0.081g，配置浓度为0.1g/L的DS的水溶液。将水凝胶样品置入20ml所配置的DS溶液中，放置24小时；
2)取出水凝胶样品，用紫外分光光度仪测定被吸附后的DS溶液，得到每克水凝胶可以吸附4毫克DS。
测试2，本发明实施例3制备的含二氨基三嗪官能团水凝胶吸附DS水溶液中的DS分子，具体步骤如下：
1)将实施例3制备的VDT含量为9.55wt％的高强度水凝胶用样刀切割取小样，测定其质量为0.075g，配置浓度为0.1g/L的DS的水溶液。将水凝胶样品置入20ml所配置的DS溶液中，放置24小时；
2)取出水凝胶样品，用紫外分光光度仪测定被吸附后的DS溶液，得到每克水凝胶可以吸附5.8毫克DS。
测试3，本发明实施例5制备的不含二氨基三嗪官能团水凝胶吸附DS水溶液中的DS分子，具体步骤如下：
1)将实施例5制备的VDT含量为14.96wt％的高强度水凝胶用样刀切割取小样，测定其质量为0.089g，配置浓度为0.1g/L的DS的水溶液。将水凝胶样品置入20ml所配置的DS溶液中，放置24小时；
2)取出水凝胶样品，用紫外分光光度仪测定被吸附后的DS溶液，得到每克水凝胶可以吸附8.5毫克DS。
对消炎药物的释放测试：
测试1，本发明实施例3制备的含二氨基三嗪官能团水凝胶在去离子水中释放DS分子，具体步骤如下：
1)将实施例3制备的VDT含量为9.55wt％的高强度水凝胶用样刀切割取小样，测定其质量为0.075g，配置浓度为0.1g/L的DS的水溶液。将水凝胶样品置入20ml所配置的DS溶液中，浸泡24小时后取出放入去离子水中，每10小时测一次水凝胶在去离子水中释放的DS的含量；
2)浸泡去离子水50小时后，水凝胶在去离子水中释放的DS的释放率为35.82％。
测试2，本发明对比例1制备的不含二氨基三嗪官能团水凝胶在去离子水中释放DS分子，具体步骤如下：
1)将对比例1制备的不含VDT水凝胶用样刀切割取小样，测定其质量为0.083g，配置浓度为0.1g/L的DS的水溶液。将水凝胶样品置入20ml所配置的DS溶液中，浸泡24小时后取出放入去离子水中，每10小时测一次水凝胶在去离子水中释放的DS的含量；
2)浸泡去离子水50小时后，水凝胶在去离子水中释放的DS的释放率为67.98％。
测试1和2的测试结果如图2所示。
温度敏感形状记忆性测试：
1)将实施例3制备的TA含量为0.2g/mL的高强度水凝胶用样刀切成长条状，将其放入65℃的热水中浸泡。浸泡1分钟后，水凝胶整体变得柔而软。
2)将水凝胶取出包裹在玻璃棒上形成螺纹环状后，放置在室温环境下。1分钟后，将该水凝胶从玻璃棒上取出，该水凝胶完全定型，保持住螺纹形环状。
3)将定型后的螺纹形环状水凝胶在室温环境下放置6小时，其形状几乎不发生显著变化。将变形的螺纹状水凝胶再次浸入65℃的水中1分钟，水凝胶完全舒展开来，恢复了原本的长条形状，将其取出放入室温环境下，则完全回到初始状态。
4)上述过程可重复操作。
表1：水凝胶样品的拉伸强度与断裂伸长率。
Figure BDA0002103274030000121
实施例1～5制备的多重氢键交联的水凝胶是改变了丙烯酰胺、VDT、TA的摩尔浓度，对比例1、2是制备了一种氢键交联的水凝胶。表1是实施例1-5以及对比例1-2所得水凝胶的力学性能对比。从表1中实施例1、3、5所得水凝胶的力学性能可以看出随着VDT的摩尔浓度的增加，水凝胶的拉伸强度与断裂伸长率都是先增加后减小的，这主要是因为随着VDT浓度的增加，VDT在主链上产生形成越来越多的氢键交联点，使水凝胶的软网络结构增强，从而增强了凝胶的力学性能，但过量之后，会发生一定的自聚现象，使其分散不均匀，降低力学性能。拉伸强度从2.07MPa增加到2.34MPa，继续增加后，拉伸强度降低到了1.38MPa而断裂伸长率从386％增加到410％，继续增加后，断裂伸长率、降低到了287％。从表1中实施例2、3、4所得水凝胶的力学性能可以看出，随着TA摩尔浓度的增加，水凝胶的拉伸强度从1.16MPa增加到2.34MPa，继续增加后，拉伸强度降低到了1.47MPa。这是因为TA摩尔浓度增加，水凝胶的机械性能趋近稳定不变，水凝胶体系内TA含量已经达到饱和，无法再吸收更多的TA。此外，随着丙烯酰胺浓度适当的增加，分子链密度变大，缠结变多，也会提高凝胶的机械性能，而继续提高丙烯酰胺的含量，会导致分子链过于缠结，减弱其柔顺性。从对比例1～2中也可以看出，在其他条件相同的情况下，单纯通过一种氢键作用形成的单物理水凝胶的机械性能比双物理交联的水凝胶差，这说明了将两种氢键交联方式组合可以形成很显著的协同作用，使水凝胶具有优异的力学性能。
根据吸附实验可知，随着VDT含量的增加，水凝胶对DS分子的吸附量由4mg/g增加到8.5mg/g。这表明了VDT的加入给水凝胶提供了吸附氢键官能团的特定化学组成和结构的目标物的能力，拓展了水凝胶的功能性。
根据释放实验可知，不含二氨基三嗪官能团水凝胶在去离子水中浸泡50小时释放DS分子的释放率为67.98％。随着VDT的加入，水凝胶在去离子水中浸泡50小时释放DS分子的释放率减少到35.82％。这是因为VDT对DS分子的吸附作用使相同时间内释放到去离子水中的DS分子更少。这表明VDT的加入使水凝胶可缓慢释放消炎药物DS，能有效治愈伤口，有着良好的医疗运用前景。
根据温度敏感形状记忆性实验可知，室温下的水凝胶分子链之间缠结较为紧密，且TA多与聚合物分子形成稳定氢键，而将其放入65℃的热水中浸泡后，由于温度升高，水凝胶的分子链运动加剧，链与链之间距离增大，同时TA形成的氢键也被部分打开，出现了游离的TA分子，水凝胶整体变得柔而软。将其取出放置在室温环境下，能快速定型，是由于该水凝胶的氢键发生重组现象，重新形成的氢键使得水凝胶的分子链缠结恢复紧密，因此该水凝胶在室温条件下会恢复原本的刚性，保持住螺纹形环状。当将变形的螺纹状水凝胶再次浸入65℃的水中时，氢键再次打开，聚合物分子链运动加剧，水凝胶完全舒展开来，恢复了原本的长条形状，将其取出放入室温环境下，可完全回到初始状态。以上实验结果表明由于水凝胶中物理氢键的温度敏感性，聚(丙烯酰胺-VDT)/TA水凝胶具有可重复的形状记忆性。结合释放实验，发现可以利用温度来控制VDT与DS分子之间氢键的打开和重组，从而可以实现调节释放的速率。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.多重氢键交联的聚（丙烯酰胺-VDT）/TA高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1）将VDT溶于二甲基亚砜中，在室温下搅拌溶解；
2）室温下将丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵溶于二甲基亚砜中配制成混合溶液；
3）将步骤2）中的混合溶液与步骤1）中的VDT溶液在冰水浴下混合搅拌均匀，加入四甲基乙二胺，得到丙烯酰胺、VDT的混合溶液；得到的丙烯酰胺-VDT混合溶液中，丙烯酰胺含量为3.0~7.0mol/L，亚甲基双丙烯酰胺的含量为0.0022~0.0054mol/L，过硫酸铵的含量为0.0035~0.0050mol/L，四甲基乙二胺含量为0.000032~0.00004mol/L，VDT的量占VDT和丙烯酰胺总量的3.4wt%~14.96wt%；
4）将步骤3）中得到的混合溶液注入由中空硅橡胶垫片隔开的玻璃模具中，置于热水浴环境下，通过热引发聚合反应使丙烯酰胺和VDT聚合成为共聚物，并通过化学交联和部分氢键交联得到柔性的预成型凝胶；
5）将步骤4）得到的预成型凝胶真空干燥除去残存的二甲基亚砜溶剂，得到气凝胶；
6）将步骤5）得到的气凝胶浸泡在TA溶液中，使TA完全进入气凝胶并和共聚物分子链之间形成大量氢键，得到过饱和的聚（丙烯酰胺-VDT）/TA水凝胶，所述TA溶液中TA含量为0.05~0.3g/mL；
7）将步骤6）得到的过饱和凝胶浸泡到去离子水中，脱去水凝胶中多余的和未紧密结合的TA，得到多重氢键交联的聚（丙烯酰胺-VDT）/TA高强度水凝胶。
2.如权利要求1所述的多重氢键交联的聚（丙烯酰胺-VDT）/TA高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤4）中，热水浴温度为40~50℃，反应时间10~12小时。
3.如权利要求1所述的多重氢键交联的聚（丙烯酰胺-VDT）/TA高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤5）中，真空干燥温度为85~90℃。
4.如权利要求1所述的多重氢键交联的聚（丙烯酰胺-VDT）/TA高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤6）中，所述气凝胶在TA溶液中的浸泡时长为22~24小时。
5.如权利要求1所述的多重氢键交联的聚（丙烯酰胺-VDT）/TA高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤7）中，浸泡去离子水的时长为72小时，每12小时换水一次。
6.一种多重氢键交联的聚（丙烯酰胺-VDT）/TA高强度水凝胶，其特征在于，采用权利要求1-5任一项所述的方法制备得到。
7.权利要求6所述的多重氢键交联的聚（丙烯酰胺-VDT）/TA高强度水凝胶的应用，其特征在于，用于制备携带释放消炎类分子的药物。
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